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Kristalline Beryllo-Alumino-Silikate und Verfahren zu deren Herstellung
Die vorliegende Erfindung betrifft synthetische, kristalline Beryllo-Alumino-Silikate,
die zum Strukturtyp des Phillipsits (B-Zeolithe) zu rechnen sind sowie Verfahren
zu ihrer Herstellunge Unter den Aluminium-Sili.katen nehmen Zeolithe heute eine
grosse wirtschaftliche Bedeutung ein, Zeolithe haben im vergangenen Jahrzehnt als
Ionenaustauscher, Molekularsiebe und Katalysatoren technische Bedeutung erlangt,
Sie werden u.aO als selektive Absorptionsmittel für Kohlenwasserstoffe und Wasser
oder als Katalysatoren für die katalytische und hydrierende Spaltung von Kohlenwasserstoffen
oder als Trägermaterial für aktive Metalle eingesetzt, Die Eigenschaften der Zeolithe,
speziell ihre Fähigkeit als Ionenaustauscher oder als Körper mit Molekularsiebeigenschaften
sowie als Katalysatoren zu wirken, sind strukturabhängigO Die Zeolithe sind aus
dreidimensional über Sauerstoffatome miteinander verknüpften SiO4- und AlO4-Tetraedern
aufgebaut. Dabei resultiert ein dreidimensionales Netzwerk mit Hohlräumen bestimmter
GrösseO In diesen Hohlräumen sind sowohl Wassermolekeln als auch Kationen enthalten,
die die Elektrovalenz der A104-Tetraeder absättigen.
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Die in den Hohlräumen befindlichen Kationen, z.B. Alkali oder Erdalkalikationen,
sind austauschfähig und lassen sich unter Anwendung allgemein bekannter Ionenaustauschverfahren
gegen andere Kationen austauschen0 Zeolithe können aktiviert. werden, indem man
sie auf eine Temperatur erhitzt, bei der das in den Hohlräumen gebundene Kristallwasser
abgegeben wird. Nach die ser Aktivierung sind Zeolithe in der Lage, Gase und Flüssigkeiten
selektiv zu adsorbieren.
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Alumino-Silikate mit Zeolithstruktur sind in der Natur weit verbreitet.
Aufgrund struktureller Unterschiede werden Zeolithe in mehrere Klassen eingeteilt,
die nach natürlich vorkommenden Vertretern benannt wurden (Analcim, Natrolith, Chabacit,
Philippsit, Heulandit, Mordenit und Faujasit).
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Bereits 1937 und insbesondere ab 1946 ist es gelungen, aufgrund systematischer
Untersuchungen des Systems Na20/A120 SiO2/H20 auf hydrothermalem Wege synthetische
Zeolithe herzustellen.
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So ist zOBo im US-Patent 3 OGd 803 ein Verrahren beschrieben, um synthetische
Molekularsiebe, sogenannte B-Zeolithe, herzustellen, die in strukturellf Beziehung
zum Phillipsit stehen.
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Als allgemeine Bruttoformel wird für Na-Vertreter dieser kubisch kristallisierenden
B-Zeolithe 0,9 + 0,2 Na2O:A12 0: WSiO2:XH20 angegeben, wobei W Werte von 2 bis zu
5 annehmen kann und X eine Zahl bis zu etwa 6 bedeutet0 Solche B-Zeolithe werden
in vielfacher Abwandlung u.a. für die selektive Adsorption von Wasser eingesetzt0
Es ist, wie bereits erwähnt, ein wichtiges Merkmal von zeolithischen Alumino-Silikaten,
dass ihre Eigenschaften durch Ionenaustausch verändert werden können. So gelingt
es z.B., die H-Form bzw0 NH4-Form eines Zeoliths aus der bei der Herstellung des
Zeolithen bevorzugt erzeugten Na-Form zu bilden.
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Auch der Ersatz des Alkalimetalles durch Erdalkalimetalle, wie Magnesium,
durch Schwermetalle oder durch seltene Erdmetalle, z.B. Lanthan oder Cer, ist möglich0
Einer Veränderung der Eigenschaften der Zeolithe durch Ionenaustausch allein sind
aber oft enge Grenzen gesetzt, weil durch Ionenaustausch das Zeolithgerüst und damit
die Eigenschaften dieses Gerüstes nicht wesentlich geändert werden können. Es sind
daher bereits Wege beschritten worden, um das Zeolithgerüst zu verändern.
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Dies kann dadurch erreicht werden, dass die für das Gerüst wesentlichen
Elemente Silicium und Aluminium durch andere Elemente ersetzt werden. So ist durch
eine Arbeit von
R.M. Barrer et aln J Chem. Soc. -London, 1959, Seiten
195 bis 208, bekannt, in Alumino-Silikaten Aluminium bzw. Silicium teilweise oder
vollständig durch Gallium bzw0 Germanium zu ersetzen Dabei werden Alumino-Germanate,
Gallosilikate bzw.
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bei vollständigem Ersatz beider Gerüstbildner Gallo-Germanate erhalten,
die strukturell zu den Zeolithen zu rechnen sind und durch besondere Eigenschaften
die Zeolith-Palette bereichernO In den deutschen Offenlegungsschriften 1 959 241,
2 034 266, 2 034 267 und 2 034 268 sind synthetische kristalline Zeolithe beschrieben,
die neben Aluminium und Silicium auch Phosphor enthalten Phosphor ersetzt in den
genannten Alumino-Silicophosphaten das Silicium isomorph, d. h. die dreidimensionale
Netzstruktur resultiert durch AlO4-, SiO4, PO4-Tetraeder, die jeweils über Sauerstoffatome
verknüpft sind. Als Folge der Substitution von Silicium durch Phosphor im Kristallgitter
(d.h.
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in den Tetraedern) ist kristallographisch eine Verringerung der Gitterkonstante
festzustellen0 Neben dem kristllographischen Befund liefert jedoch auch noch die
IR-Spektroskopie den Beweis, dass Silicium durch Phosphor ersetzt worden ist.
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Die genannten substituierten Zeolithe sind, wie die Grundkörper, des
Ionenaustauschs befähigt und können durch Erhitzen entsprechend aktiviert werden.
Sie zeigen jedoch gegenüber den Grundkörpern der Reihe in mancher Hinsicht Vorteile.
So soll z.B. die thermische Beständigkeit der Alumino-Silicophosphate grösser sein
als diejenige von Alumino-Silikaten. Die Präparation von substituierten Alumino-Silikaten
ist ganz allgemein gegenüber der von reinen Alumino-Silikaten erschwert, da oft
unkontrollierte Nebenreaktionen ablaufen.
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Wenn man die bisherigen Versuche zur Substitution von Aluminium bzw0
Silicium in Alumino-Silikaten betrachtet, so fällt auf, dass bisher lediglich Elemente
der 30, 4. und 5. Hauptgruppe des Periodischen Systems angewendet wurden. Bei der
Substitution von Aluminium durch Gallium bzw. von Silicium durch Germanium ändert
sich in Bezug auf die Elektrovalenz Gitter/
Hohlraum nichts. Beim
Ersatz von Silicium durch Phosphor wird die negative Aufladung des Netzwerkes verringert;
es können daher insgesamt weniger Kationen in die Hohlräume des dreidimensionalen
Netzwerkes eingebaut werden0 Es war nun aufgrund der bisherigen Kenntnisse über
Zeolithe nicht zu erwarten gewesen, dass bei einem Ersatz des dreiwertigen Aluminium
bzw. des vierwertigen Silicium durch das zweiwertige Beryllium die damit verbundene
weitere negative Aufladung des dreidimensionalen Netzwerkes durch weiteres Einlagern
von Kationen in die Hohlräume noch hätte kompensiert werden können0 Es wurde jedoch
überraschenderweise gefunden, dass Beryllo-Alumino-Silikate mit Zeolithstruktur
hergestellt werden können, die bis zu 500 Molprozent Berylliumoxid, bezogen auf
Aluminiumoxid enthalten, Diese Zeolithe werden erhalten durch Zugabe von Natriumberyllat
zu einem Reaktionsgemisch aus einer Aluminium- und Siliciumkomponente. überraschenderweise
zeigt sich dabei, dass in den Beryllo-Alumino-Silikaten, nachfolgend Berylliumzeolithe
genannt, das Molverhältnis SiO2 A1203 grösser ist als bei den reinen Alumino-Silikaten,
die unter gleichen Reaktionsbedingungen hergestellt wurden (val, dazu Beispiele
9 bis 18).
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Gegenstand der Erfindung sind kristalline Beryllo-Alumino-Silikate.
Diese sind gekennzeichnet durch die molare Zusammensetzung X M2/nO . A1203 . Y SiO2
. Z BeO . W H20, worin Mein austauschbares Kation und n dessen Wertigkeit bedeutet
und die Koeffizienten für die folgenden Zahlenwerte stehen: X für o,8 bis 6,2, Y
für 3 bis 15, Z für 0,01 bis 5 und W für 0 bis 6; ferner sind die Beryllo-Alumino-Silikate
gekennzeichnet durch ein Röntgenbeugungsbild mit wenigstens den folgenden d-Werten
in
hkl d Intensität von bis 110 7,20 6,80 sehr stark 200 5,10 4,80
stark 211 4,15 3,90 sehr stark 310 3,25- 3,00 sehr - sehr stark 321 2,75 2,50 stark
Die Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zur Herstellung kristalliner Beryllo-Alumino-Silikate.
Dieses Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass man bei Zimmertemperatur eine
Mischung der molaren Zusammensetzung BeO/Al2O3 = 0,01-5 SiO2/Al2O3 = 3,5-20 Na20/Si02
= 0,3 - 9,6 H20/Na20 = 20 -70 herstellt und diese anschliessend solange auf Temperaturen
im Bereich zwischen 50 und 1500C erhitzt, bis sich ein festes kristallines Produkt
gebildet hat und dieses von der Flüssigkeit trennt, wäscht und trocknet.
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Die erfindungsgemässen kristallinen Beryllium-Zeolithe haben folgendes
in molaren Anteilen der Oxide ausgedrückte Zusammensetzung: .X . M2/nO . A1203 .
YSiO2 . Z BeO 0 W H20, n bedeutet Wertigkeit0 Vorzugsweise werden zur-Herstellung
von Beryllium-Zeolithen Alkalimetalle, insbesondere Natrium, angewendet. Die Koeffizienten
in der oben genannten Bruttoformel stehen fUr positive Zahlen, und zwar X für Werte
von 0,8 bis 6,2, Y für Werte von 9 bis 15, Z für Werte von 0,01 bis 5, vorzugsweise
für Werte zwischen 0,2 und 3,0und W für Werte von 0 bis 6.
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Beryllium-Zeolithe B weisen eine Struktur auf, die der Struktur des
Minerals Phillipsit ähnlich istó Die d-Werte des Röntgenbeugungsdiagramms können
i.a. einer kubischen Elementarzelle zu geordnet werden0 Dabei treten Gitterkonstanten
von 10 + 0,4 R
auf. Die Abmessungen der Elementarzelle sind von
den Beryllium-Gehalten des Zeolithen abhängig und können in dem oben genannten Bereich
liegen, wobei höhere Beryllium-Gehalte eine geringere Gitterkonstante des Beryllium-Zeoliths
bedingen. Tabelle I enthält die Auswertung eines Röntgendiagramms eines kubischen
Beryllium-Zeolith B-Vertreters. Es ist darauf hinzuweisen, dass die d-Werte ebenso
wie die dazugehörigen Intensitäten vom Beryllium- und Aluminium-Gehalt des Zeolithen
abhängig sind und die Werte des in Tabelle I genannten Vertreters der Beryllium-Zeolithe
B daher in dieser Form nicht für alle Vertreter gelten. Beryllium-Zeolithe B können
auch eine tetragonale Elementarzelle aufweisen.
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Tabelle I + hkl d Intensität 110 7,04 85 200 4,97 45 211 4,06 80
310 3,14 100 222 2,87 10 321 2,66 80 400 2,49 5 411, 330 2,34 25 +und eine Reihe
weiterer Beugungslinien nach kleineren d-Werten, entsprechend der Gitterkonstante
aO = 9,95 .
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Der Beryllium-Zeolith lässt sich aber trotzdem leicht identifizieren,
da er wenigstens die in der Tabelle I angegebenen d-Werte hat. Beryllium-Zeolithe
B können durch Erhitzen teilweise dehydratisiert werden Ein typischer Vertreter
(vergleiche Röntgendiagramm Tabelle I) wurde 2 Stunden lang bei 130°C getrocknet.
Von dem so behandelten Produkt wurde eine Röntgenaufnahme hergestellt, deren Auswertung
in Tabelle II dargestellt ist. In dieser Tabelle sind nur die stärksten Reflexe
aufgenommen worden.
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Tabelle II d(R) 6,50 + Q25 4,75 + 0,15 3,82 + Q15 2,97 # 0,15 Durch
Wasseranlagerung kann der teilweise dehydratisierte Beryllium-Zeolith wieder in
die Ausgangssubstanz übergehen (reversibel) Es wird angenommen, dass die Beryllium-Substitution
nach einem der folgenden Mechanismen abläuft: lo 2(A102) = (BeSi04)2 2 (AlO2) =
(BeO(OH)) Denkbar sind jedoch auch andere Reaktionsmechanismen, die gleichzeitig
im Kristall ablaufen können Folgender Befund zeigt, dass das Beryllium in den erfindungsgemäss
hergestellO ten Beryllium-Zeolithen B enthalten ist und Aluminium substituiert:
Als Folge der Substitution von Aluminium durch Beryllium wäre eine Verkleinerung
der Gitterkonstante des Zeolithen zu erwarten, weil die Be-O-Bindungslänge mit etwa
1,60 R wesentlich kleiner ist als die Al-O-Bindungslänge, die etwa 1,75 R beträgt
(Siehe dazu International Tables for X-Ray Crystallography, 1968, Vol. III, Seiten
260 und 262)o Die Verkleinerung der Gitterkonstante beim Übergang von Beryllium-freien
zu Beryllium-haltigen Zeolithen ist deutlich aus einem Vergleich der in Tabelle
III dargestellten Ergebnisse von Beispielen 9, 11 und 13 (Berylliumfrei) mit den
entsprechenden Beispielen 10, 12 und 14 (Beryllium-haltig) ersichtlich. Die Gitterkonstante
wurde aus der 211-Linie des Röntgenbeugungsbildes berechnet.
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Die exakte Lage dieses Reflexes wurde durch Zumischen von Quarz als
innerem Standard zu dem Präparat ermittelte
Es gibt noch einen weiteren
Beweis dafür, dass das Beryllium in den Reaktionsablauf bei der Herstellung des
Beryllo-Alumino-Silicates eingreift und in den Zeolithen eingebaut wird. Das Molverhältnis
SiO2/Al203 ist in Beryllium-haltigen Zeolithen stets grösser als in den Beryllium-freien
Zeolithen, die unter gleichen Reaktionsbedingungen hergestellt worden sind. Vergleiche
dazu Tabelle III insbesondere Beispiele 9 bis 18. Bei Beryllium-Zeolithen B können
daher Molverhältnisse SiO2/A120) von 6 und darüber bis zu 20 erreicht werden0 Dies
ist überraschend. Denn es ist in der Patentliteratur für unsubstituierte Alumino-Silikate,
Zeolithe B, angegeben, dass das Molverhältnis SiO2/A120) Werte von 2 bis 5 betragen
kann (vergleiche US-Patentschrift 3 008 803) Die Beryllium-Zeolithe werden hergestellt
aus wässrigen Mischungen, die Aluminium, Kieselsäure2 Beryllium und austauschfähige
Kationen enthalten, Die molare Zusammensetzung der vorgenannten Mischung muss dabei
in ganz bestimmten Grenzen liegen, damit die erwünschten Beryllium-haltigen Zeolithe
vom B-Typ auf hydrothermalem Wege entstehen Als austauschfähige Kationen werden
bei der Herstellung des Zeolithen bevorzugt die Alkalimetalle, insbesondere Natrium,
angewendet0 Als Berylliumquelle ist eine wässrige Natrium-Beryllatlösung besonders
geeignet. Zur Herstellung der Natrium-Beryllatlösung können Berylllum-haltige Mineralien,
wie Beryll, aufgeschlossen werden0 Die alkalische Aufschluss lösung von Beryll,
einem Mineral, das neben Beryllium auch noch Aluminium und Kieselsäure enthält,
kann direkt für die Synthese eingesetzt werden. Die weiteren Reaktionsteilnehmer
sind Kieselsäurepräparate wie z.B Kieselsäuregel, Kieselsäuresol, Kieselsäure und
Natztumsilikat. Als Alumlniumquelle dienen besonders reaktionsfähige Aluminiumoxide
wie -A1203, oder Natriumaluminat bzw.
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Aluminlumhydroxide. Um den nötigen pH-Wert einzustellen, werden bevorzugt
Alkalihydroxide verwendet, die die austauschfähigen Kationen liefern.
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Die Reaktionsteilnehmer werden in Wasser in der Kälte vermischt und
dann hydrothermal behandelt bis Kristallisation eintritt. Um feste kristalline Beryllium-Zeolithe
zu erhalten, die kristallographisch dem Phillipsit-Typ (B-Typ) entsprechen, soll
das Gemisch der Reaktionsteilnehmer folgende Zusammensetzung (alle Angaben in Molverhältnissen
der Oxide) aufweisen: BeO/Al2O3 = 0,5 bis 5 SiO2/Al2O3 = 395 bis 20 Na2O/SiO2 =0
0,3 bis 0,6 H20/Na2O = 20 bis 70 Besonders bevorzugt zur Herstellung von Beryllium-Zeolithen
haben sich Reaktionsgemische folgender Zusammensetzung, bezogen auf Molverhältnisse
der Oxide, erwiesen: BeO/Al2O3 = 0,05 bis 3,0 SiO2/Al203 = 4 bis 20 Na2O/SiO2 =
0,4 bis o,6 H20/Na2O = 30 bis 60 Die genannten Reaktionspartner werden bei Zimmertemperatur
gemischt, im Anschluss daran wird die Temperatur auf 70 bis 1500C gesteigert0 Die
Mischung wird so lange bei dieser Temperatur gehalten bis Kristallisation eintritts
Die Behandlung dauert im allgemeinen zwischen 10 bis 100 Stunden, bevorzugt werden
Behandlungszeiten von 30 bis 70 Stunden eingehalten. In den Beispielen 19 bis 22
wurden nach 24-stündigem Erhitzen nicht näher untersuchte Zwischenprodukte erhalten,
die sich erst bei längerem Erhitzen auf llO0C jn den gewünschten Beryllium-Zeolith
B umwandelten. Die Kristalle werden von der wässrigen Phase durch Filtration getrennt
und getrocknet.
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Die erhaltenen erfindungsgemässen Beryllium-Zeolithe, vorzugsweise
in der Alkali- bzw0 insbesondere in der Natriumform, können durch Behandlung mit
wässrigen Lösungen ein, zwei7 drei- oder vierwertiger Metalle dem Ionenaustausch
unterworfen werden. Besonders bevorzugt werden die Alkali-,insbesondere Natriumionen,
gegen Ammonium- oder Wasserstoffionen ausgetauscht, wobei die sogenannten Ammonium-
bzw. H-Formen der Beryllium-Zeolithe gebildet werden. Diese können dann durch Kalzinieren
in besonders reaktionsfähige Sorptionsmassen bzw.
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Katalysatoren übergeführt werden0 Die Beryllium-Zeolithe eignen sich
insbesondere zum Ersatz der reinen Alumino-Silikate bei den bekannten technischen
Verfahren in der Absorption bzw0 in der Katalyse.
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Anhand der nachstehenden Beispiele wird die Herstellung von Beryllium-Zeolithen
näher erläutert.
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Für die in den Beispielen beschriebenen Versuche wurden folgende Ausgangsmaterialien
verwendet: 1. Si02-Sol mit 32,2 GewOg Si02 2. Technisches Natriumaluminat 34,6 Ges.%
Na2 0, 50,7 Ges.% A1203, 14,7 Gew. H20 3. Technisches Natriumhydroxid mit 77,5 Gew.%
Na2 0 und 22,5 Gew.% H2O 4. Natriumberyllatlösung wurde aus Berylliumnitrat, durch
Fällen von Berylliumhydroxid mit der berechneten Menge Natriumhydroxid und Auflösen
des gewaschenen Berylliumhydroxids in Natriumhydroxid, hergestellt, Die Lösung hatte
folgende molare Zusammensetzung: 0,1316 Mol BeO, 0,263 Mol Na20, 4,47 Mol H20 in
100 g Lösung.
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Beispiel 1 In 220 g Wasser wurden 16,3 g Natriumhydroxid und 23,7
g Natriumaluminat (2.) gelöst und zu der klaren Lösung 62,5 g Natriumberyllatlösung
(4o) hinzugegeben. Diese wurde bei Zimmertemperatur unter Rühren zu 186 g SiO2=Sol
(lo) gegeben.
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und gut durchgeführt. Das dabei erhaltene Reaktionsgemisch hatte folgende
Zusammensetzung, ausgedrückt in Molverhältnissen der Oxide: BeO/A120) = Q7 H20/Na20
= 45 SiO2/A1203 = 8,5 Na20/SiO2 = 0,5 Das Gemisch wurde unter Rühren auf 100°C erwärmt
und die Mischung für 50 Stunden bei dieser Temperatur gehalten, bis ein kristallines
Produkt gebildet war, Das kristalline Produkt wurde filtriert gewaschen und getrocknet.
Nach dem röntgenographischen Befund bestand es zu 100% aus kristallinem Beryllium-Zeolith
mit der Gitterkonstante ao = 9,94 R (kubisch B-Typ). Die Analyse ergab ein BeO/Al2O3-Molverhältnis
von 0,697 bei einem SiO2/Al2O3-Molverhältnis von 5,30.
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Beispiele 2 bis 22 In den Beispielen 2 bis 22 wurde wie in Beispiel
1 verfahren.
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Die Reaktionsbedingungen sind zusammen mit den Ergebnissen tabellarisch
dargestellt (vergleiche Tabelle III).
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Tabelle III Beisp °C Zeit Molverhältnis der Oxide im Rektionsgemisch
Molverhältnis der Oxide im Zeolith B Gitterkonstante (aus der chemischen Analyse)
Hr. (St.) SiO2/Al2O3 BeO/Al2O3 Na2O/SiO2 H2O/Na2O Na2O/(Al2O3+BeO) SiO2/Al2O3 BeO/Al2O3
(#) 2 100 48 7 0,3 0,5 45 0,91 4,7 0,3 9,964 3 100 50 8,5 0,6 0,6 45 0,92 5,1 0,59
-4 97 60 11 1,0 0,5 45 0,90 6,7 1,04 9,919 5 100 45 5,5 0,2 0,5 45 0,91 4,3 0,197
9,975 6 100 48 7 0,5 0,6 45 - - - 9,962 7 100 65 11 1,4 0,5 45 - 7,6 1,41 -8 100
65 20 2,2 0,5 45 - 9,6 2,03 9,868 9 100 35 5,5 - 0,5 45 0,91 3,6 - 10,037 10 100
35 5,5 0,8 0,5 45 0,96 4,5 0,74 9,973 11 95 45 7 - 0,5 45 0,96 4,0 - 10,049 12 100
45 7 0,6 0,5 45 - 4,9 0,59 9,953 13 100 48 8,5 - 0,5 45 - 3,8 - 10,049 14 100 48
8,5 0,7 0,5 45 - - - 9,937 15 100 60 11 - 0,5 45 0,98 3,9 - -16 100 60 11 1,4 0,5
45 - 7,6 1,41 -17 100 60 110 1,0 0,4 45 - - - -18 100 60 10 5,3 0,6 45 - - - -19
100 48 5,5 0,4 0,5 45 - - - -20 100 48 7 0,7 0,5 45 - - - -21 100 48 4 0,3 0,5 45
- - - -22 100 48 8,5 1,4 0,5 45 - 0,4 1 9,975