DE2051448A1 - Verfahren zur Herstellung eines zeohthischen Alumosilikats - Google Patents

Description

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(prio 22.10.69 - US 868 ^l5?²2 7#⁶

w.R.Graee & Co. -

3 Hanover Square

Mew York, N.ί./V.St.A. Hamburg, 19.Oktober 1970

Verfahren aur Herstellung eines zeolithisehen Alumosillkats

JDie Erfindung betrifft die Herstellung zeolithischer Alumosilikate, welche meist als Molekularsiebe bezeichnet werden» und zwar insbesondere die Gewinnung derartiger Zeolithe in Form von Teilchen mit einer Größe von mehr als 200 /um. Die verhältnismäßig großen Zeolithtellchen gemäß Erfindung weisen besonders hohe Festigkeit auf, d.h. eine Druckfestigkeit von mehr als 2,27, meist mehr als 4,54 kg sowie hervorragende Adsorptionseigenschaften.

Zwei synthetische Zeolithe von besonderer Bedeutung sind %

zum einen die Faujasite und zum anderen die Produkte, die von der Linde Division der Firma Union Carbide als Molekularsiebe von Typ A bezeichnet werden (vgl. die Beschreibung in der USA-Patentschrift 2 882 242), welche ein Siliciuradioxyd/Alumlnlumoxyd-Verhältnis von etwa 2 aufweisen.

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Die synthetischen Faujasite werden so bezeichnet, weil sie eine Struktur besitzen, die der charakteristischen Röntgen-Struktur des natürlichen Faujasits entspricht<> Die Haupttypen der synthetischen Faujasite werden von der Linde Division der Firma Union Carbide als Zeollth X und Zeolith Y bezeichnet. Zeollth Y 1st in der USA-Patentschrift 3 130 007 beschrieben und ähnelt im allgemeinen dem in der USA-Patentschrift 2 382 2h? beschriebenen Zeolith X.

Die Y-Form des Faujasits unterscheidet sich von der X-Forra durch ein höheres Sillciurodloxyd/Alumlniumoxyd -Verhältnis. Das SiIIolumdioxyd/Aluminiumoxyd-Verhältnis beeinflußt die wesentlichen physikalischen Eigenschaften des Faujasits· Bin synthetischer Faujaslt mit einem Siliciuradioxyd/Aluminiumoxyd-Molverhältnis von mehr als 4,5 besitzt z.B. eine höhere Hitzestabilität als der gleiche Faujasit mit einem niedrigeren Sillcluiodioxyd /Aluminiumoxyd-Verhältnis.

Alle diese Produkte besitzen hervorragende Adsorptionseigenschaften. Die Zeolithe vom Typ X und Y finden auch häufig als Bestandteile für Erdölcraokkatalysatoren Verwendung.

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Bs gibt bereits verschiedene bekannte Verfahren und Methoden zur Herstellung dieser Molekularsiebe. Die Natriumform des Zeolithe wird aus verdünnten Lösungen hergestellt« und das Produkt wird zur Abtrennu ng der Zeol it hler ist al Ie von der Mutterlauge abfiltriert. Die Zusammensetzung des Reaktionsgemisches hängt von dem herzustellenden Zeolithtyp ab. Bei der Herstellung von Faujasit ist auch die Art des Siliciumdioxyd-Ausgangsmaterials von Bedeutung.

Bei Verwendung von Zeolithen als Adsorptionsmittel ist häufig eine verhältnismäßig grofie Teilchengröße, d.h.eine Größe von mehr als etwa 20 /w günstig. Bei Verwendung von Teilchen in dieser Größe lassen sich mehrere bei Adsorptionssystemen auftretende Schwierigkeiten vermeiden; wenn ein sehr feinteiliges Material Verwendung findet, 1st es beispielsweise schwierig, ein Zusammenbacken des Bettes und eine Kanalbildung zu vermeiden, durch welche die Adsorptionseigenschaften stark beeinträchtigt werden. Unglücklicherweise besitzen die normalerweise synthetisch hergestellten Zeolithe eine sehr kleine Teilchengröße von weniger als 200 jam; meist liegen sie sogar in mikrokristalliner Form vor.

FUr eine volle Brauchbarkeit in Adsorptionstürmen und -Anlagen müssen die Teilchen eine hohe Druckfestigkeit und

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einen hohen Abriebwiderstand besitzen· Normalerweise sollten die Teilchen eine Druckfestigkeit (bestimmt nach den ASTM-Normen) von mehr als etwa 2,27 kg und einen Davison-Mahlindex von weniger als 10 aufweisen, um einen übermäßigen Verlust an Adsorptionsmaterial aufgrund des gegenseitigen Abriebs der Teilchen im Adsorptionsverfahren asu vermeiden.

Wenn feinteilige Zeolithe mit Hilfe eines Bindemittels zu Porrakörpern verarbeitet werden, so weisen diese die erforderliche Festigkeit und den benötigten Abriebwiderstand nicht auf·

Bs wurde nun gefunden, daß Zeolithformkörper mit einer OrUSe von mehr als 200 >um, einem hohen Abriebwiderstand und einer hohen Druckfestigkeit aus Ton, einem besonders preiswerten Ausgangsmaterial für Slliciumdioxyd und Aluminiumoxyd, hergestellt werden können, indem man ihn zu Körpern im gewünschten Größenberelch verformt und anschließend in Zeolithe umwandelt. Wenn es sich um einen Zeolithtyp A handelt, enthält der Ton das Aluminiumoxyd sowie das gesamte Siliciumdloxyd. Wenn die Faujasite hergestellt werden, enthält der Ton das Aluminiumoxyd und einen Teil des erforderlichen Sillciumdloxyds zur Gewinnung des Endproduktes, während das restliche Siliciumdloxyd in Form von Natriumsilikat zugesetzt wird. Erfindungsgemäß

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werden in die vorgeformten Tonteilehen oder in das flüssige, zur Kristallisation des Zeolithe dienende Reaktlonsgeraisch Kristallisatlonskeime gegeben.

Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung eines zeollthischen Alutnosilikat3 mit einem SIl ic iumdioxyd/Aluminiumoxyd-· Verhältnis von mindestens etwa 2 inForm von Teilchen mit einem durchschnittlichen Durchmesser von mehr als 200 Atm, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man hydrothermlsch calcinlerte Tonteilchen der gewünschten Teilchengröße in einem wässrigen alkalischen Medium In Gegenwart von Keimzentren und gegebenenfalls in Gegenwart von so viel Natriumsilikat, daß der als Produkt erhaltene Zeollth das angestrebte Siliciumdloxyd/Aluminlumoxyd-Verhältnis aufweist, kristallisieren läßt.

Bei Herstellung eines Faujasite führt die Erfindung zu

einem Adsorptionsmittel aus Zeolithteilchen der alIge- |j

meinen Formel

0,9 ♦ 0,2 Na₂O : Al₂Oy

in der w *O bis etwa 6 und χ einen Wert bis zu etwa 9 aufweist und welches dadurch gekennzeichnet ist, daß es

a) eine Teilchengröße von mehr als 200 Aun,

b) eine Druckfestigkeit von mehr als 2,27 kg und

c) einen Abriebwiderstand von weniger als 10 aufweist.

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Bei Gewinnung eines ZeolitheA wird erfindungsgeisgß ein Adsorptionsmittel aus Zeolithteilchen der allgemeinen Formel

0,9+0,2 Na₂O : Al₂O, ί WSiO₂ : XH₂O

erhalten, in der w einen Wert von 1,85 + 0,5 und χ einen Wert bis zu 6,0 hat und welches gekennzeichnet 1st durch

a) eine Teilchengröße von mehr als 200 /Um,

b) eine Druckfestigkeit von mehr als 2,27 kg und

c) einen Abriebwiderstand von weniger als 10.

Die erfindungsgemäßen Produkte können einemIonenaustausch unterworfen werden, um die Natriumionen durch andere MetallIonen, insbesondere Ionen von Metallen der Gruppe VIII des Periodensystems der Elemente zu ersetzen und dadurch einen Katalysator zu erhalten.

Die großteiligen Zeolithe gemäß Erfindung können als Katalysatoren für die Umwandlung von Kohlenwasserstoffen Verwendung finden, wobei die Kohlenwasserstoffe unter Umwandlungsbedingungen mit dem Katalysator In Kontakt gebracht werden.

Die Keimzentren sind kleine Teilchen, die entweder amorph oder kristallin sein können.

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Sie werden mit Hilfe einer bislang nicht offenbarten Arbeitsweise hergestellt. Allgemein gesprochen besteht diese darin« daß man Lösungen von Natriumaluminat, Natriumsulfat und Natrlumhydrox yd in den gewünschten Verhältnissen zusanmengibt. Diese Lösungen werden anschließend auf O⁰C gekUhlt und gealtert. Die Temperatur des Gemisches läßt man anschließend auf etwa Zimmertemperatur ansteigen und altert dann das Gemisch ohne Rühren bei Zimmertemperatur etwa 16 Stunden lang« Danach können die Keimzentren durch 6 Stunden langes Erhitzen des Gemisches auf etwa 90 bis 100⁰C zum Kristallisieren gebracht werden.

Die amorphen Keime werden auf ähnliche Weise hergestellt, nur daß nicht erhitzt wird und daß die Alterung wesentlich verkürzt wird. Die Keimzentren besitzen eine Größe zwischen 0,01 und 0,05 /Um. Die Keimzentren können als sehr kleine Zeolithe angesehen werden.

Im vorliegenden Verfahren können die Keimzentren dem raeta-Kaolin zugesetzt werden, bevor er zu Körpern der gewünschten Größe und Gestalt verformt wird. Andererseits können die Keimzentren der Natriumsilikat/Natrlumhydroxyd-Lösung zugesetzt werden, aus der der Ton zum Zeolith kristallisiert wird.

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Der verwendete Ton 1st oalcinierter Ton, Insbesondere ein Kaolinton» der durch Calcinlerung In raeta-Kaolin Überführt worden 1st.Die Umwandlung wird durch Calcinieren des rohen Kaolintons bei einer Temperatur von 649 bis 8l6°C über eine Dauer von 10 Minuten bis 10 Stunden erreicht. Die Umwandlung In meta-Kaolln kann durchgeführt werden, bevor der Kaolin zu Pormkörpern Im gewünschten Teilchengrößenbereich verformt wird. Bs 1st jedoch selbstverständlich _ auch möglich, den Ton nach der Verformung in meta-Kaolin umzuwandeln.

Ee hängt vom Typ des herzustellenden Zeolithe ab, welche Lösung für die Kristallisation Verwendung findet. Bei Herstellung von Faujaelt werden die vorgeformten Teilchen aus einer Natriumsilikatlösung kristallisiert.

Die Herstellung von Zeolith Typ Y erfordert den Zusatz von weiterem Sllioiumdioxyd. In diesem Fall hängt selbst-ψ verständlich die verwendete Menge an Natriumsilikat von dem Siliciunjdioxyd/Aluminiumoxyd-Verh&ltnie im gewünschten Endprodukt ab.

Obgleich Jede beliebige Alkalisilikatlösung befriedigende Ergebnisse geben würde, werden die Zeolithe üblicherweise in der Natriumform hergestellt· Da dies der Fall ist, wird ■ als Silikat üblicherweise das handelsübliche Natriumsilikat

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mit einem SlO₂sNagO-Verhältnis von 2,3« 1 bis 3,4:1 verwendet. Dieses Silikat wird erforderlichenfalls mit Wasser verdünnt, um eine Silikatlösung der gewünschten Konzentration zu erhalten« Weiteres Na₂O kann in Form von NaOH zugesetzt werden«,

Die Keimzentren werden Üblicherweise in einer Konzentration von etwa 0,1 bis 10 Gew„# (bezogen auf die theoreti sehe Ausbeute an Zeollth) zugefügt. Allerdings können auch mehr als 10 Gew.% an Keimzentren Verwendung finden, wobei ahn- " liehe Ergebnisse erhalten werden. Derartige Mengen oberhalb von 10 Gew.% erhöhen jedoch die Bildungsgeschwindigkeit für den Zeolith nicht mehr, so daß derartige höhere Mengen in keinem vernünftigen Verhältnis zu dem dadurch zu erzielenden Srfolg stehen»

Gemäß einer Ausführungsform der Erfindung wird ein Gemisch aus dem Ton und gegebenenfalls aus Natriumsilikat hergestellt, worauf die Teilchen aus dem Gemisch geformt und ^j dann In dem alkalischen Medium kristallisiert werden. Geeigneterweise ist in diesem Fall das Gemisch eine Aufschlämmung, der die Keimzentren zugesetzt werden. Eine alternative Möglichkeit besteht darin, daß man die Teilchen aus dem Gemisch von Ton und Natriumsilikat formt und die Keimzentren dem alkalischen Medium zusetzt.

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Eine weitere raögllohe AusfUhrungsform der Erfindung besteht darin, daß man den Ton» z.B. meta-Kaolin, zunächst au Teilchen des gewünschten GrOßenberelohes verformt. Das Formen kann auf herkömmliche Welse erfolgen, z.B. durch Prillieren. Bei dieser AusfUhrungsform werden die vorgeformten Tonteilchen mit der Natriumsilikatlösung zusammengebracht und dann der hydrothermischen Kristallisation unterworfen· In diesem Fall werden die Keimzentren vorzugsweise dem alkalischen Medium zugefügt.

Nach einer anderen Ausführungsform wird der Ton mit einer zur ausreichenden Befeuchtung des Tons genügenden Menge einer wässrigen Natriumsilikatlösung vermischt und dann zu den gewünschten Teilchen verformt» worauf die Teilchen In einer Aufschlämmung von Natriumhydroxyd, Natrlumslllk at und den Keimzentren aufgeschlämmt werden.

Die Kristallisation der Tonteilchen zu Zeolithen In dem alkalischen Medium, insbesondere einer Silikatlösung, erfolgt normalerweise bei Temperaturen von etwa 60 bis 110⁰C bis zum Eintreten der Kristallisation, wozu im allgemeinen etwa 10 Minuten bis 30 Stunden erforderlich sind. Die Umsetzung kann bei verhältnismäßig gleichmäßigen Temperaturen oder gewUnsohtenfalls auch bei einer Reihe verschiedener Temperaturen durchgeführt werden· So kann beispielsweise die Aufschlämmung der Tonteilchen in dem alkalischen Medium

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zunächst bei einer Temperatur von etwa 25 bis 4o°C zwei Minuten bis 24 Stunden lang gealtert und anschließend etwa IO Hinuten bis 20 Stunden lang auf eine höhere Temperatur von etwa 40 bis 110°C erhitzt wurden» Schließlich kann die Umsetzung auch unter kontinuierlicher Veränderung der Temperatur erfolgen.

Anschließend an diese Reaktion wird das erhaltene kristalline Produkt auf Irgend eine günstige Welse abgetrennt, z.B. durch Filtrieren und anschließendes Waschen zur Entfernung von Überschüssigem Natriumsilikat. Das Produkt wird dann getrocknet und kann anschließend in eine katalytisch aktive Form überführt werden, falls es als Katalysator oder Katalysatorbestandteil Verwendung finden soll.

Typische Verhältnisse für die im erfindungsgemäßen Verfahren Verwendung findenden Ausgangsstoffe sind die folgenden:

a) wenn ein Ton/Sillkat-Gemlsch, z«B. eine auch bereits die Keitnzentren enthaltende Aufschlämmung, zu Teilchen verformt wird, die anschließend in einem alkalischen Medium digeriert werden, dann werden die Teilchen zur Erzielung eines Siliciumdioxyd/Alurainiumoxyd-Verhältnisses von etwa 2 bei einer Temperatur von 82 bis 105⁰C in einer Natriumhydroxydlösung digeriert, deren Konzentration so ist, daß die Molverhältnisse der Ausgangsstoffe die

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folgenden sind:

Na₂OZSiO₂ 0,4 bis 0,6

31O₂Al₂O₅ 1,8 bis 2,5

HgO/Na₂O 20 bis 100.

Zur Erzeugung von Zeolithen mit Faujasitstruktur und einem 311 iciumdioxyö/Aluminivunoxyd-Verhältnis im Bereich von 2,5 j 1 bis 6 j 1 werden die Teilchen in einerNatrlurnsilikatlösung digeriert, deren Konzentration derart ist, daß die Molverhältnisse der Ausgangsstoffe den folgenden Werten entsprechen!

Na₂0/3i0₂ 0,4 bis 6

5 bis 25

20 bis 50

b) Bei Arbeiten nach der weiteren oben beschriebenen Ausftlhrungsform zur Gewinnung von Zeolithen mit Faujasltstruktur und einem Siliclumdioxyd/Aluminiumoxyd-Verhältnis im Bereich von 2,5tl bis 5:1 werden die Teilehen bei einer Temperatur von etwa 82 bis lo4°C in einer Silikatlösung digeriert, deren Konzentration die folgenden Molverhältnisse für die Ausgangsverbindungen ergibtι

0,4 bis 6 3 bis 25 20 bis

Zur näheren Erläuterung der Erfindung sollen die folgenden

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Beispiele dienen, wobei in den Beispielen 1 und 2 die Gewinnung der Keimzentren beschrieben ist.

Beispiel 1

29 g Natriumaluminat (Na₂O.Al₂O₅OH₂O) wurden in 368 g Wasser gelöst· Eine NatriumsllikatlcSsung wurde aus 420 g Natriumsilikat (28,5 % SlO₂, 8,7 % Na₂O), 112 g NaOH und 100 g H₂O hergestellt. Diese Lösungen wurden auf 0°C gekühlt, miteinander vermischt und unter Rühren 1 Stunde lang bei 0⁰C gealtert. Anschließend wurde das Gemisch ohne Rühren 16 Stunden lang bei 20⁰C gealtert. Schließlich wurde das Gemisch 6 Stunden lang auf 100⁰C erhitzt, worauf das Produkt durch Filtrieren abgetrennt und gewaschen wurde. Das Produkt wies die Kristallstruktur des Zeolithe Typ X auf und besaß ein SiIiciumdioxyd/Aluminiumoxyd-Verhältnis von etwa 2,5. Die Teilchengröße des Produktes lag zwischen 0,01 und 0,03 /um. Die Stickstoffoberflache lag bei 720

eingesetzt.

lag bei 720 m /g. Diese Teilchen wurden als Keimzentren

Beispiel 2

Dieses Beispiel beschreibt das Verfahren zur Herstellung von amorphen Keimzentren. 290 g Natriumaluminat wurden in 2 1 Wasser gelöst. Eine Natriurasilikatlösung wurde durch Auflösen von 1120 g Natriumhydroxyd in 2680 g Wasser und Zufügen von 4200 g einer Natriumsilikatlösung mit einem

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SlOg-Oehalt von 28 % hergestellt. Die Natriumalusninatlösung wurde mit der Natriumhydroxyd/Natriumsilikatlösung zusammengegeben· Die erhaltene Lösung wurde auf 15°C gekühlt und ohne Rühren 16 Stunden lang gealtert. Im Anschluß daran war die Aufschlämmung amorpher Keiia-Zentren zur Verwendung in dem nachfolgend beschriebenen Darstellungaverfahren geeignet.

Beiapiel 3

Dieses Beispiel beschreibt das Verfahren zur Herstellung von Zeolithen in Kugelform unter Verwendung von metaKaolin als Ausgangsmaterial.·

Insgesamt 66 g Kaolin,der zuvor bei 704⁰C calcIniert und dadurch in meta-Kalolin Überführt worden war, wurden mit 213 g Natriumsilikatlösung mit einem Na₂O:SiO₂-Verhältnis von etwa 3#3>*1 vermischt .Das Gemisch wurde etwa 24 Stunden lang gealtert.

Etwa 75 % des Ton/Silikat-Geralsches lagen nach Beendigung dieser Behandlung in Form von kugelförmigen Teilchen vor. Einige dieser Kugelchen wiesen Durchmesser von bis zu etwa 1,27 om auf. Den kugelförmigen Teilchen aus Ton und Silikat wurde alne Löuung zugesetzt, die durch Auflösen von 20 g NatriuDhydroxyd und 350 g Natriumsilikat in 350 g destilliertem Wasser erhalten wurde, so daß das Na₂0:Si0₂-Verhältnis

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in der Lösung 5,5il betrug.

Das Gemisch wurde einige Minuten lang kräftig gerührt und auf 10O⁰C erhitzt. Insgesamt 40 ml der nach d«m Verfahren des Beispiels 2 hergestellten Aufschlämmung wurden dem Gemisch zugesetzt,und das Gemisch wurde etwa 5 Minuten lang gerührt.Anschließend wurde die Aufschlämmung etwa 56 Stunden lang auf 105°C erhitzt. Nach Beendigung dieser Behandlung wurde die Oberfläche des Produktes bestimmt; sie lang bei 910 m²/g.

Eine Erhöhung der Erhitzungsdauer auf 60 Stunden führte zu keiner Verbesserung der Oberflächenwerte des Produktes. Eine Probe des Produktes wurde einer Röntgenanalyse unterworfen. Das Röntgenpulverdiagramm zeigte, daß das Produkt ein Faujasit mit einem Siliciumdioxyd/Aluminiumoxyd-Verhältnis von mehr als 5*0 zu 1 war.

Beispiel 4

Dieses Beispiel beschreibt eine Möglichkeit zur Herstellung des Zeolithausgangsmaterials in Form von KUgelchen mit Durchmessern von etwa 3,18 bis 6,55 mm.

Insgesamt 35 g calcinierter Kaolin wurden mit 50 g Natriumsilikat mit einem Na₂0:Si0₂-Verhältnis von 3,5:1 in

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einem Laboratoriumsmisongerät vermischt. Die erhaltenen Kügelchen wurden etwa 16 Stunden an der Luft trocknen gelassen· Anschließend wurde eine Aufschlämmung von 100 g Natriumsilikat, 6,3 g Natriumhydroxyd in 43 g Wasser und 20 ml der nach dem Verfahren des Beispiels 2 erhaltenen Aufschlämmung mit Keimzentren hergestellt. Diese Aufschlämmung wurde mit den KUgelchen vermischt, worauf auf 105°C erhitzt wftrde. Nach 31 Stunden bei dieser Temperatur wurde eine Probe entnommen, filtriert, gewaschen und bei 538°C calciniert. Die Oberfläche des Produktes betrug

ο
850 ra /g. Das Röntgenpulverdiagramm zeigte die Struktur des Faujasite mit einem 311Iciumdioxyd/Aluralniumoxyd-Verhältnis von mehr als 5 s 1 an.

Beispiel 5

In diesem Beispiel wurden KUgelchen eines Zeoliths mit Faujasitstruktur und einem Siliciumdioxyd/Alumlniumoxyd-Verhöltnis von etwa 2,5 hergestellt.

Insgesamt 33*3 £ calcinlerter Kaolin wurden mit 45 g Natriumsilikat mit einem Na₂0iS10₂~Verhältnis von 3,3 s 1 vermischt. Indem das Natriumsilikat langsam dem Ton zugesetzt wurde· Es bildeten sich KUgelchen von etwa 3,18 bis 6,35 mm Durohmesser· Die KUgelchen wurden an der Luft getrocknet» Eine Lösung von 46,9 g Natriumhydroxyd in 470 g destilliertem Wasser wurde hergestellt, zu der 20 ml

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der Keimzentren-Aufschlfimraung gemäß Beispiel 2 zugesetzt wurden» Dieses Gemisch wurde zu den Kugelchen zugeftlgt. Nach 48 Stunden lag die Oberfläche des Produktes bei 750 m²/g_e Das Röntgenbeugungsspektrum zeigte, daß es sich um einen Faujaslt mit einem SiIiciumdioxyd/Aluminiumoxyd-Verhältnis von etwa 2,5 handelte.

Beispiel 6

Das Beispiel diente der Herstellung eines Zeolithe vom

Faujasittyp aus extrudierten Tonteilchen· ™

Insgesamt 66 g eines handelsüblichen Tons In extrudlerter Form wurden bei einer Temperatur von 7O4°C calciniert. Der Ton lag In Form kurzer Extrudate von etwa 6,55 mm Durchmesser und 12,72 mm Länge vor. Dieses Material wurde mit 21^ g Natriumsilikat vermischt und 24 Stunden lang bei Zimmertemperatur gealtert.

Anschließend wurde eine Lösung hergestellt, welche 20 g ^j

Natriurahydroxyd, 350 g Natriumsilikat und 350 g destilliertes Wasser enthielt und mit dem extrudierten Ton vermischt. Diese Aufschlämmung wurde kräftig gerührt. Es wurden 40 ml der KeimzentrenaufschlHmmung zugesetzt, die nach dem Verfahren des Beispiels 2 hergestellt worden war. Das Gemisch wurde 48 Stunden lang auf 1O5°C erhitzt. Das gebildete Produkt wurde abfiltriert, gewaschen,und eine kleine Probe

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wurde bei 538⁰C caloiniert. Die Oberfläche der extrudlegten Teilchen lag bei 650 m /g. Das Röntgenpulvardiagranaa zeigte, daß das Produkt Faujasitstruktur besaß*

Beispiel 7

Das Beispiel betrifft die Herstellung eines Zeolithe mit einem 3111c iumdioxyd/Alumlniunioxyd-Verhältnis von etwa 2 aus Kaolinton·

Insgesamt 23,3 β calcInierter Kaolinton wurden mit einer Lösung vermischt, welche 13,5 g Natriumhydroxyd in 20 g Wasser enthielt. Insgesamt 10 ml der Keimzentrenaufschlämmung gemäß Beispiel 2 wurden zugefügt. Das Gemisch wurde zur Herstellung von KUgelchen mit einem Durchmesser von 3,18 bis 6,35 mm in eine entsprechende Laboratoriumsvorrichtung überführt·· Die erhaltenen KUgelchen wurden über Nacht trooknen gelassen. Die getrockneten KUgelchen wurden in einen Behälter gegeben und mit 50 ml destilliertem Wasser Übergossen· Anschließend wurde das Demi sch zur Kristallisation auf 105°C erhitzt«

Nach 24 Stunden bei 105°C wurden die KUgelchen abfiltriert und gewaschen. Eine Probe der KUgelchen wurde zerstampft und für die Röntgenuntereuchung bei 100⁰C getrocknet. Das Röntgenbeugungsspektrum zeigte, daß es sich um einen

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Zeolith vom Typ Λ handelte« Der· Zeolith wies bei 10 % relativer Feuchtigkeit einen Adsorptionswert von 22,1 # auf. Ein Anteil des Produktes wurde zerstampft und «ines Ionenaustausch mit einer 1Oxigen CaIciumchloridlösung unterworfen, wobei der Austausch zweimal durchgeführt wurde. Bei Jedem Austausch betrug die Kontaktzeit mit der Calciumchloridlösung 50 Minuten. Das ausgetauschte Material wurde bei 558°C calciniert; bei 76Ο mmHg Druck adsorbierte das Produkt 11,5 # Butan. Die KUgelchen hatten durchschnittlich eine Druckfestigkeit von mehr als 13,6 kg.

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Claims (9)

- 20 Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung eines zeollthischen Aluisosilikates mit einem Siliciumdloxyd/Aluminiumoxyd-· Verhältnis von mindestens etwa 2 in Form von Teilchen mit einem durchschnittlichen Durchmesser von mehr als 200 /Ura_# dadurch gekennzeichnet, daß man calcinierte Tontellohen der gewünschten Teilchengröße in einem wässrigen alkalischen Medium in Gegenwart von Keitnzentren und gegebenenfalls in Gegenwart von so viel Natriumsulfat, daß der als Produkt erhaltene Zeolith das angestrebte Siliclumdioxyd/Aluminlumoxyd-Verhältnis aufweist« hydrothermisch kristallisieren läßt.

2. Verfahren gemäß Anspruch I₉ dadurch gekennzeichnet, daß man ein Gemisch aus dem Ton und gegebenenfalls dem Natriumsilikat herstellt und aus de» Oemlsch die Teilchen formt.die man anschließend in dem alkalischen Medium kristallisieren läßt· \

2. Verfahren gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man das Gemisch in Form einer Aufschlämmung herstellt und derselben die Keimzentren zufügt.

4. Verfahren gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Teilchen aus dem Gemisch vonTon und Natriumsilikat

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formt und die Keimzentren dem alkalischen Medium zusetzt·

5. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,öaö man vorgeformte Tonteilchen mit einer Natriumsilikatlösung zusammenbringt und anschließend der hydrothermischen Kristallisation unterwirft·

6· Verfahren gemäß Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man die Keimzentren dem alkalischen Medium zusetzt.

7. Verfahren gemäß Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das alkalische Medium ferner Natriumsilikat enthält.

8. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man den Ton mit einer zur Befeuchtung des Tons ausreichenden Menge einer wässrigen Natriurasillkatlösung versetzt und zu den gewünschten Teilchen verformt, worauf man die Teilchen in einer Natriumhydroxyd, Natriumsilikat und die Keimzentren enthaltenden Aufschlämmung digeriert.

9. Adsorptionsmittel, gekennzeichnet durch einen Gehalt an kugelförmigen Teilchen eines zeolithischen Produktes der allgemeinen Formel

0,9 + 0,2

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In der w einen Wert von 3 bis etwa 6 und χ einen k'srt bis zu 9 aufweisen» gekennzeichnet durch

a) eine Teilchengröße von mehr als 200 jam,

b) eine Druckfestigkeit von mehr als 2,27 kg und o) einen Abriebwiderstand von weniger als

0) Bin Adsorptionsmittel, gekennzeichnet durch einen Gehalt an kugelförmigen Teilchen eines zeolithischen Produktes der allgemeinen Formel

0,9 + 0,2 Na₂O^l₂OyWSiO₂WH₂O _#

in der w einen Wert von 1,85 + 0,5 und χ elnentfert bis zu 6 haben, gekennzeichnet durch

a) eine Teilchengröße von mehr als 200 Am₉

b) eine Druckfestigkeit von mehr als 2,27 kg und

c) einen Abriebwiderstand von weniger als 10·

ugs:cm

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