DE2248739C2 - Wäßrige Aufschlämmung eines feinteiligen nichtkristallinen Alumosilikats, deren Herstellung und Verwendung - Google Patents

Wäßrige Aufschlämmung eines feinteiligen nichtkristallinen Alumosilikats, deren Herstellung und Verwendung

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Description

M,O 8 bis 30
AO 0,01 bis 5
Al2O3 0.01 bis 4,0
SiO2 5 bis 50
H2O 50 bis 1500,
wobei M ein Alkalimetall und A Bor, Vanadium, Phosphor, Kobalt, Molybdän oder Wolfram bedeuten.
2. Verfahren zur Herstellung einer wäßrigen Aufschlämmung gemäß Anspruch 1 durch Mischen einer Aluminiumverbindung, einer Siliciumverbindung, einer Alkaliverbindung und Wasser sowie Altern des Gemisches, dadurch gekennzeichnet, daß man beim Mischen der Ausgangskomponenten zusätzlich eine Bor-, Vanadium-, Phosphor-, Kobalt-, Molybdän- und/oder Wolframverbindung zusetzt und das Gemisch bei Temperaturen von 0-35° C 10-60 Stunden altert, wobei die Aufschlämmung die Verbindungen in folgenden Molverhältnissen enthält:
hergestellt werden können. Aber selbst die besten der bekannten Verfahren dauern zu lange, nämlich 24-48 Stunden, um völlig zu befriedigen, besonders hinsichtlich des gegenwärtigen großen Bedarfs an den so-
s genannten synthetischen X- und Y-Faujasiten.
Aus der DE-OS 1930705 ist ein Verfahren zur Herstellung synthetischer Zeolithe bekannt, bei dem der Syntheseaufschlämmung Impfteilchen aus einem feinteiligen Alumosilikatmaterial zugesetzt werden. Die
ίο Impfteilchen sind vorzugsweise kristallin, können aber auch nichtkristallin sein. Die Verwendung derartiger Impfteilchen führt zu einer erheblichen Verkürzung der Verfahrensdauer.
Es wurde nun gefunden, daß durch die Verwendung einer besonders aktiven Aufschlämmung zur Initiierung der Kristallisation (im folgenden häufig als KI-Aufschlämmung bezeichnet) Zeolithe in großen Mengen in noch kürzerer Zeit hergestellt werden können. Die erfindungsgemäße KI-Aufschlämmung ist
eine wäßrige Aufschlämmung eines feinteiligen nichtkristallinen Alumosilikats (röntgenamorph) zur Verwendung als Kristallisationsinitiator bei der hydrothermischen Reaktion anorganischer Oxide zu kristallinen Zeolithen, erhalten durch Mischen einer Ahiminiumverbindung, einer SUiciumverbindung, einer Alkaliverbindung und Wasser sowie Altern des Gemisches, die dadurch gekennzeichnet ist, daß beim Mischen der Ausgangskomponenten zusätzlich einer Bor-, Vanadium-, Phosphor-, Kobalt-, Molybdän- und/oder Wolframverbindung zugesetzt und das Gemisch bei Temperaturen von 0--351 C 10-60 Stunden gealtert wird, wobei die Aufschlämmung die Verbindungen in folgenden Molverhältnissen enthält:
M2O 8 bis 30
AO 0,01 bis 5
Al2O3 0,01 bis 4,0
SiO2 5 bis 50
H2O 50 bis 1500,
wobei M ein Alkalimetall und A Bor, Vanadium, Phosphor, Kobalt, Molybdän oder Wolfram bedeuten.
3. Verwendung der wäßrigen Aufschlämmung nach Anspruch 1 zur Herstellung eines kristallinen Zeolithen.
Die Erfindung betrifft eine wäßrige Aufschlämmung eines feinteiligen nichtkristallinen Alumosilikats zur Verwendung als Kristallisationsinitiator bei der hydrothermischen Reaktion anorganischer Oxide zu kristallinen Zeolithen sowie ein Verfahren zu deren Herstellung.
Synthetische kristalline Zeolithe des sogenannten A-, X- und Y-Typs sind zur Verwendung bei katalyse und Absorption besonders geeignet. Es ist seit langem bekannt, daß sie durch hydröthermische Reaktion entsprechender Mischungen anorganischer Oxide
M,O 8 bis 30
AO 0,01 bis 5
A1,O3 0,01 bis 4,0
SiO2 5 bis 50
H2O 50 bis 1500,
wobei M ein Alkalimetall und A Bor, Vanadium, Phosphor, Kobalt, Molybdän oder Wolfram bedeuten. Bevorzugte molare Verhältnisse sind:
M2O 10 bis 25
AO 0,05 bis 2,0
Al2O3 0,75 bis 2,0
SiO2 12 bis 20
H2O 200 bis 700.
insbesondere:
M2O 14 bis 18
AO 1,0
Al2O3 0,5 bis 1,0
SiO2 14 bis 18
H2O 200 bis 350.
Es wurde überraschend gefunden, daß die Gegenwart eines Oxids eines Α-Metalls die Wirksamkeit der wäßrigen Aufschlämmung als Kristallisationsinitiator gegenüber den aus der oben genannten DE-OS 1930705 bekannten Impf teilchen erheblich verbessert. So wurden bei gleicher Arbeitsweise wie in den nachfolgenden Beispielen jedoch ohne Verwendung eines Oxids eines Α-Metalls insbesondere nach einer Reaktionszeit von 6 Stunden beim Vergleichsprodukt erheblich geringere Oberflächen als bei unter Ver-
Wendung eines Oxids eines Α-Metalls erhaltenen Produkten festgestellt. In diesem Zusammenhang ist darauf hinzuweisen, daß die Größe der ausgebildeten Oberfläche selbstverständlich ein Maß für das Ausmaß der Zeolithbildung ist. Ferner verbessert natürlich die größere Oberfläche des Produkts seine Eigenschaften für die Verwendung als Katalysator und Adsorptionsmittel.
Die erfindungsgemäßen KI-Aufschlämmungen werden zur Herstellung synthetischer Zeolithe verwendet, wobei eine Reaktionsausgangsmischung herstellt wird, die die KI-Aufschlämmung in ausreichender Menge enthält, so daß ein aus der KI-Aufschlämmung stammender Gehalt an Al2O3 von 0,1-30%, vorzugsweise von 0,25-15%, des gesamten Al2O3-Gehalts in der Reaktionsausgangsmischung erreicht wird, und wobei diese Mischung auf 60-120° C zur Bildung des kristallinen Zeoliths erhitzt wird. Es kann oft nützlich sein, die KI-Aufschlämmung zur Reaktionsausgangsmischung zuzugeben, aber es kann notwendig sein, die Anteile der Bestandteile in der Reaktionsausgangsmischung den sich verändernden Bedingungen anzupassen, die durch Zugabe der KI-Aufschlämmung eintreten.
Zur Herstellung eines synthetischen Faujasits mit einem Silicium/Aluminium-Verl iltnis von 2,0-3,0 (Typ X) sollte die Ausgangszusammensetzung enthalten:
Betrag (molare Verhältnisse)
M2O 2 -4
SiO2 2 -5
Al2O3 0.5-1.5
H,0
50^00
Bei erfindungsgemäßer Verwendung der KI-Aufschlämmung zur Herstellung eines Faujasits (Typ X) wird die Ausgangsmischung etwa 2-20 Stunden bei 80-120° C erhitzt; aber in nur IV2 Stunden können bereits wesentliche Mengen, beispielsweise 80-98% der theoretischen Ausbeute, bezogen auf den Aluminiumoxidgehalt, erhalten werden.
Zur Herstellung eines synthetischen Faujasits mit relativ hohem Siliciumoxid/Aluminiumoxid-Verhältnis von etwa 3,0-6,0 (Typ Y) sollte die Ausgangsmischung die verschiedenen Bestandteile in den folgenden molaren Verhältnissen enthalten:
(a) für einen Zeolith mit einem Siliciumdioxid/Aluminiumoxid-Verhältnis von etwa 4:1
M2O: SiO2
M2O: Al2O3
M2O: H2O
1:2 bis 1:4
3:1 bis 5:1
1:30 bis 1:70,
wobei eine bevorzugte Zusammensetzung bei einem Verhältnis an M2O: Al2O3: SiO2: H2O wie 4:1:10:140 vorliegt.
(b) für einen Zeolith mit einem Siliciumdioxid/Aluminiumoxid-Verhältnis von etwa 5:1
M2O: SiO2
M2O: Al2O3
M2O: H2O
1:2 bis 1:4
3:1 bis7:l
1:3 bis 1:75,
wobei eine bevorzugte Zusammensetzung bei einem Verhältnis von M2O: Al2O3: SiO2: H2O wie 6,6:1:16:280 vorliegt (ein Verhältnis von 3,5:1:10:220 kann ebenfalls verwendet werden, die Reaktion ist jedoch viel langsamer).
Bei erfindungsgemäßer Verwendung der KI-Aufschlämmung zur Herstellung eines Faujasits (Typ Y) wird die Ausgangsmischung normalerweise 3-10 Stunden bei 60-120° C, vorzugsweise 90-110° C erhitzt. In Reaktionszeiten von nur 4 Stunden können 80-95% des erwünschten kristallinen Faujasits hergestellt werden.
Bei der Herstellung der KI-Aufschlämmung wird als Ausgangsverbindung für das Alkalimetalloxid normalerweise Natrium- oder Kaliumhydroxid oder eine andere Natrium- oder Kaliumverbindung verwendet, wie beispielsweise ein Oxid, Carbonat, Silikat, AIuminat oder Bicarbonat. Aluminiumoxid wird vorzugsweise hergestellt aus Natriumaluminat, aber ebenso
is kann Aluminiumoxid aus löslichen Aluminiumsalzen wie Aluminiumsulfat, -chlorid, -acetat oder -nitrat ebenso hergestellt werden wie aus Lösungen von Oxiden, hydratisierten Oxiden, Hydroxiden und hydratisierten Hydroxiden des Aluminiums in wäßrigem Natrium- oder Kaliumhydroxid. Der Siliciumdioxidanteil wird vorzugsweise hergestellt aus Natriumsilikaten, ebenso können jedoch auch andere Ausgangsverbindungen für Siliciumdioxid verwendet werden, beispielsweise gefälltes, hydratisiertes Siliciumdioxid und feines Siliciumdioxidpulver oder Kieselsäuresole wie kolloidale Lösungen von polymerisierter Kieselsäure und Kieselgele, Hydrogele und Hydrosole.
Die Oxide von Bor, Vanadin, Phosphor, Kobalt, Molybdän oder Wolfram können aus entsprechenden löslichen Verbindungen hergestellt werden, die das entsprechende Element enthalten. Übliche Ausgangsverbindungen für Bor sind Borsäure, Natriumtetraborat, Natriummetaborat und Natriumborat. Übliche Ausgangsverbindungen für Vanadin sind Vnadinpentoxid, Ammoniummetavanadat, Natriumvanadate, Kaliumvanadate oder andere lösliche Vanadiumsalze. Übliche Ausgangsverbindungen für Phosphor sind Natriumphosphat (Na3PO4), Natriummetaphosphat (NaPO3) und Natriumpyrophosphat
it (Na4P2O7), ebenso die verschiedenen hydratisierten, sauren und polymeren Formen. Typische Ausgangsverbindungen für Molybdän sind Molybdäntrioxid, Molybdänsäure, Ammoniumparamolybdat, Natrium- und Kaliummolybdate und andere Molybdate
und Phosphormolybdänsäure. Übliche Ausgangsverbindungen für Wolfram sind Wolframsäure und Natriumwolframat.
Natürlich kann die erfindungsgemäße KI-Aufschlämmung auch zwei oder mehr der angeführten
so Elemente enthalten und durch Mischungen entsprechender oben beschriebener Ausgangsverbindungen hergestellt werden.
Geeignete Reaktionsausgangsmischungen zur Herstellung von Zeolithen, zu denen die KI-Aufschlämmungen zugefügt werden können, wurden oben beschrieben. Normalerweise enthalten diese Reaktionsausgangsmischungen Bestandteile wie Aluminiumoxid, Silikate, Alkalimetallhydroxide und Wasser in Verhältnissen, wie sie bisher zur Herstellung kristalliner Zeolithe bekannt sind. Die Reaktionsausgangsmischungen werden durch Mischen entsprechender Verbindungen und Mischungen gebildet, die Aluminiumoxid, Silikate, Alkalimetallhydroxide und Wasser liefern. Diese Verbindungen sind im wesentlichen die gleichen, die zur Bildung der KI-Mischungen verwendet werden^ Im allgemeinen ist zur Herstellung synthetischer Faujasite die Verwendung von Natriumsilikat, Natriumaluminat und Natriumhydroxid wün-
sehenswert. Während im allgemeinen die Verwendung sog. vollsynthetischer Reaktionsmischungen vorzuziehen ist, können auch Ausgangsmischungen verwendet werden, die natürliche tonartige Materialien und andere Materialien enthalten und die Siliciumdioxid und Aluminiumoxid liefern, wie beispielsweise Diatomeenerden.
Die Menge an KI-Aufschlämmung zur Herstellung der erwünschten synthetischen kristallinen Zeolithe nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hängt von dem jeweils herzustellenden Zeolith ab. Soll ~in synthetischer Faujasit mit relativ hohem Siliciumdioxid/ Aluminiumoxid-Verhältnis von etwa 4-6 hergestellt werden, wird zweckmäßigerweise soviel KI-Aufschlämmung verwendet, daß sie etwa 0,2-30 Mol% des Aluminiumoxidgehalts in der Reaktionsausgangsmischung liefert. Soll beispielsweise ein synthetischer Faujasit aus 1000 g einer üblichen Reaktionsausgangsmischung hergestellt werden, in der das Verhältnis von Na2O:SiO2:H2O wie 7:1:16:280 beträgt, wird diese Mischung 2-353 g der KI-Aufschlämmung mit einem üblichen Verhältnis an Na2O: B7O3: AI3O3:SiO2:H2O wie 16:1:1:15:320 zugegeben, so daß sie 0,2-30 Mol% Al2O3 des Al2O3 in der endgültigen Aufschlämmung liefert. Soll ein synthetisches Zeolithprodukt mii besonders geringer Partikelgröße in der Größenordnung von 0,2-1,0, μ hergestellt werden, wird die KI-Aufschlämmung mengenmäßig im oberen Bereich der zuvor beschriebenen Grenzen verwendet, so daß z. B. 15-30 Mol% Aluminiumoxid in der endgültigen Aufschlämmung geliefert werden.
Zur Herstellung der Gesamtreaktionsmischung wird normalerweise zunächst die KI-Aufschll.nmung wie zuvor beschrieben hergestellt, worauf diese zur Reaktionsausgangsmischung zugegeben wird. Die Zeitspanne zwischen der Herstellung der KI-Aufschlämmung und ihrer Zugabe zur Reaktionsausgangsmischung ist unter gewissen Bedingungen wichtig. Wird die KI-Aufschlämmung bei Temperaturen unterhalb 50° C hergestellt, ist sie vor Zugabe zur Reaktionsausgangsmischung nahezu unbegrenzt haltbar. Wird sie jedoch in 15-120 Minuten bei 50-100° C hergestellt, sollte sie zur Ausgangsmischung innerhalb von 30 Minuten hinzugegeben werden, jedoch vorzugsweise unmittelbar nach Herstellung.
Nach Zusammengeben der KI-Aufschlämmung mit der Reaktionsausgangsmischung wird die Mischung kräftig vermischt und über einen Zeitraum von normalerweise mindestens 2 Stunden bei Temperaturen von 60-120° C zu dem erwünschten kristallinen Zeolith umgesetzt. Normalerweise wird innerhalb 3-7 Stunden der theoretische Umsatz zum Zeolith erreicht (in Abhängigkeit vom hergestellten Zeolithen und der Menge zugegebener KI-Aufschlämmung). Üblicherweise werden bei Bildung von Faujasit mit einem Siliciumdioxid/Aluminiumoxid-Verhältnis von etwa 5 und bei Reaktionstemperaturen von 103° C in einem Zeitraum von 3 Stunden Produkte erhalten, die 90-100% Kristallinität aufweisen. Das gebildete Faujasitprodukt besitzt eine Partikelgröße in der Größenordnung von 0,2-2,0 μ. Seine Oberfläche beträgt etwa 850-950 m2/g.
Unter Verwendung der erfindungsgemäßen Aufschlämmung hergestellte Zeolithe finden vielfältige Anwendung auf dem Gebiet der Katalyse und der Absorption. Es wurde gefunden, daß Faujasite mit einem Siliciumdioxid/Aluminiumoxid-Verhältnis in der Größenordnung von 4-6 wertvolle Eigenschaften zur Herstellung von Katalysatoren zum Kracken von Kohlenwasserstoffen bei erhöhten Temperaturen besitzen.
Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele erläutert:
Beispiel 1
Es wurde eine Natriumaluminatlösung hergestellt, die 26 g Al2O3-SH2O, gelöst in einer Lösung von
ίο 153 g Natriumhydroxid, und 300 g Wasser enthielt. 554 g einer Natriumsilikatlösung mit einem Gehalt von 27,1 Gew.-% SiO2 und 8,3 Gew.-% Na2O wurde mit 260 g Wasser mit einem Gehalt an 5 g Borsäure vermischt. Die borsaure Natriumsilikatlösung wurde
is zur Aluminatlösung zugegeben, worauf die Mischung etwa 24 Stunden bei etwa 15-30° C gealtert wurde, so daß die KI-Aufschlämmung entstand.
Die obige Verfahrensweise wurde einige Male mit größeren Mengen Borsäure wiederholt. 5 VoIumen-% der Auf schlämmungen wurden zu einer Reaktionsausgangsmischung mit einem Zusamrr.ensetzungsverhältnis von 7 Na;O:l Al2O3:16 SiO2:280 H2O zugegeben und auf 95" C erhitzt, so daß ein kristalliner Faujasit entstand, dessen Oberfläche nach 3 und nach 6 Stunden gemessen wurde. In Tabelle I werden die molaren Oxidverhältnisse in den beschriebenen Aufschlämmungen und die Oberflächen der entstandenen Faujasite wiedergegeben.
Tabelle I
Proben Zusammensetzung der Reak- Oberflä-Nr. KI-Aufschlämmung tionszeit ehe des
Na,O: Al2O3: SiO2:
B2O3 = H2O
(Stun- entstanden) denen
Produkts mVg
1 16 1 15 0.2 320
2 16 1 15 0.5 320
3 16 1 15 1.0 320
4 16 1 15 2.0 320
Beispiel 2
3 6 3 6 3 6 3 6
550 700 500 750 380 600 100 700
so Zur Herstellung von Reaktionsausgangsmischungen zur Herstellung von Faujasiten der Zusammensetzung 7 Na2O: IAl2O3:16 SiO2:280 H2O wurden unterschiedliche Mengen der KI-Aufschlämmungen der Proben 3 und 4 aus Beispiel 1 verwendet. Die Ausgangsaufschlämmungen wurden wie folgt hergestellt, wobei die Menge der Bestandteile in Abhängigkeit von der zugesetzten KI-Aufschlämmung so geändert wurden, daß die obige Zusammensetzung erhalten wurde. Eine Lösung von 35,5 g Al2O3-3H2O, gelöst
μ in einer Lösung von 32 g NaOH und 50 g Wasser, wurde mit 125 g Wasser verdünnt und dann einer Mischung von 803 g Natriumsilikatlösung (im Gewichtsverhältnis von 3,25 SiO2: Na2O; 24,7% SiO2 und 8,4% Na2O) und 422 g Wasser zugegeben. Dann wurde die KI-Aufschlämmung zugesetzt.
Die vereinigte Reaktionsmischung wurde dann auf 95° C erhitzt, so daß ein kristalliner Faujasit entstand, der ein Siliciumdioxid/Aluminiumoxid-Verhältnis
von etwa 4,7±:0,3 und einer Partikelgröße von 0,4-0,6 μ besaß.
Tabelle II gibt Einzelheiten der verschiedenen Ansätze wieder.
geben und dann auf 95° C erhitzt, so daß ein Faujasit entstand, dessen Oberfläche nach 3 und 6 Stunden gemessen wurde.
tionszeit Tabelle 3 II Oberflä
(Stun KI-Proben 3 KI-Menge che des
Ansatz Reak- den) Nr. 3 Gew.% Faujasits
Nr. 3 3 (m2/g)
5 4 400
3 4 6 800
1 5 4 6 400
1 3 4 10 850
2 5 4 10 200
2 7 6 500
3 3 6 800
3 7 6 300
3 10 850
4 10
4
Beispiel 3
Wie in Tabelle III zusammengefaßt, wurden die Aufschlämmungen gemäß Beispiel 1 hergestellt, indem Borsäure durch andere Zusätze ersetzt wurde. 5 Volumen-% dieser Aufschlämmungen wurden zu einer Ausgangsaufschlämmung gemäß Beispiel 1 zuge-
Beispiel 4
Dieses Beispiel zeigt, daß eine Aufschlämmung zur Herstellung von Zeolithen, die genug KI-Aufschläm-
„i mung enthält, um 20% des Aluminiumoxids in der Aufschlämmung zu liefern, zu einem Natrium-Faujasit (Typ Y) kleiner Partikelgröße führt.
30 g Aluminiumoxidtrihydrat wurden in einer Lösung mit einem Gehalt von 25 g Natriumhydroxid und
50 ml Wasser gelöst. Nach Lösung des Aluminiumoxidtrihydrats wurden 125 ml Wasser zusätzlich hinzugegeben, so daß sich die Lösung A bildete. Zu 263 ml Wasser wurden 19 ml konzentrierte Schwefelsäure (96% H2SO4) zugegeben. Unter starkem Rühren
wurde die verdünnte Lösung langsam zu 701 g Natriumsilikatlösung (26,7% SiO2, 8,2% Na2O) zugegeben, so daß die Lösung B erhalten wurde. Lösung A wurde unter Rühren langsam zu Lösung B zugegeben. Dann wuraen 282 ml der KI-Lösung mit einem Mol-Verhältnis von 16 Na2OiI B2O3:15 SiO2:320 H,0 zugegeben. Es wurde 5 Stunden bei 100° C erhitzt. Es entstand ein Faujasit (Typ Y) mit einer Oberfläche von 825 m2/g und eine Partikelgröße von 0,2 μ.
Tabelle III
Ansatz Nr. Zusammensetzung der KI-Aufschlämmung AI2O3 AO : SiO2: H2O A-SaIz Reaktionszeit Oberfläche
Na2O: 1 0,2 V2O5 15 320 (Stunden) des Produkts
(mVg)
1 16 NH4VO3 3 560
1 1.0 WO3 15 320 6 900
2 16 WO3 3 100
1 0.7 CoO 15 320 6 700
3 16 CoCl2OH2O 3 100
1 2.0 MoO3 15 320 6 650
4 16 MoO3 3 500
1 0.25 P2O5 15 320 6 700
5 16 NaH3PO4-2H2O 3 600
6 750

Claims (1)

Patentansprüche:
1. Wäßrige Aufschlämmung eines feinteiligen nichtkristallinen Alumosilikats zur Verwendung als Kristallisationsiniuator bei der hydrothennischen Reaktion anorganischer Oxide zu kristallinen Zeolithen, erhalten durch Mischen einer Aluminiumverbindung, einer Süiciumverbindung, einer Alkaliverbindung und Wasser sowie Altern des Gemisches, dadurch gekennzeichnet, daß beim Mischen der Ausgangskomponenten zusätzlich eine Bor-, Vanadium-, Phosphor-, Kobalt-, Molybdän- und/oder Wolframverbindung zugesetzt und das Gemisch bei Temperaturen von 0-35° C 10-60 Stunden gealtert wird, wobei die Aufschlämmung die Verbindungen in folgenden Molverhältnissen enthält:
DE2248739A 1971-10-08 1972-10-05 Wäßrige Aufschlämmung eines feinteiligen nichtkristallinen Alumosilikats, deren Herstellung und Verwendung Expired DE2248739C2 (de)

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US18785871A 1971-10-08 1971-10-08

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DE2248739A1 DE2248739A1 (de) 1973-04-12
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA1051855A (en) * 1974-10-07 1979-04-03 David E.W. Vaughan Zeolite vk-2
US4576986A (en) * 1978-01-31 1986-03-18 J. M. Huber Corporation Rubber compositions containing small particle size zeolites and mixtures
US4443422A (en) * 1978-12-20 1984-04-17 J. M. Huber Corporation Synthesis of zeolites of small and uniform size having a high magnesium exchange capacity
US4888378A (en) * 1978-12-20 1989-12-19 J. M. Huber Corporation Plastic compositions containing small particle size zeolites and mixtures
US4612342A (en) * 1978-12-20 1986-09-16 J. M. Huber Corporation Rubber compositions containing small particle size zeolites
US4992250A (en) * 1984-04-13 1991-02-12 Uop Germanium-aluminum-phosphorus-silicon-oxide molecular sieve compositions
USH191H (en) 1985-06-05 1987-01-06 W. R. Grace & Co. Small particle zeolite containing catalytic cracking catalyst
US4961836A (en) * 1986-05-23 1990-10-09 Exxon Research And Engineering Company Synthesis of transition metal alumino-silicate IOZ-5 and use of it for hydrocarbon conversion
DE4021118A1 (de) * 1990-07-03 1992-01-09 Vaw Ver Aluminium Werke Ag Verfahren zur herstellung von kristallinen zeotithanalogen gallosilikaten und ihre verwendung zur herstellung von katalysatoren und adsorbentien
US7014837B2 (en) * 2003-09-16 2006-03-21 E. I. Dupont De Nemours And Company Process for the production of nan-sized zeolite A
CN1257769C (zh) * 2003-10-31 2006-05-31 中国石油化工股份有限公司 一种含磷和金属组分的mfi结构分子筛及其应用
FR2925478B1 (fr) * 2007-12-20 2009-12-18 Ceca Sa Zeolite de type lsx a granulometrie controlee

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