DE2442311C2 - Verfahren zur Herstellung eines Katalysators, der einen Träger sowie Eisen und Molybdän in Oxidform enthält - Google Patents

Verfahren zur Herstellung eines Katalysators, der einen Träger sowie Eisen und Molybdän in Oxidform enthält

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Description

wie Kobalt. Nickel. Mangan. Chrom. Scandium. Yttrium und die Metalle der seltenen Erde.
In den deutschen OfFenlegungsschriften 2005099 und 2039162 ist eine Variante dieser Methode beschrieben, bei der durch mechanisches Vermählen im wesentlichen ein festes Ammonium-Molybdat oder frisch ausgefälltes Molybdänsäureanhydrid und festes Eisen-III-Nitrat in Gegenwart einer geringen Meng; Wasser (weniger als die Summe der für die Bildung gesättigter Lösungen der Reaktionskomponenten erforderlichen Mengen) und bei einer Temperatur zwischen denn Gefrierpunkt dieser gesättigten Lösungen und 150 C zur Reaktion bringt, wobei die Reakiionskomponenten in solchen Mengen eingesetzt werden, wie sie dem im Endprodukt gewünschten Atomverhältnis Molybdän Eisen entsprechen. Auf diese Weise erhält man eine viskose Lösung oder eine homogene Paste, die bei der Reifung in ein amorphes, transparentes, festes Gel übergeht. Bei jeder der genannten deutschen Offenlegungsschriften ist die Möglichkeit vorgesehen, in der Ammoniummoiybdat-Lösung oder im Gemisch der festen Reaktionskomponenten bis zu 50% der Moiybdän-Aniunen durch eine äquivalente Menge sauerstoffhaltiger Ionen zu ersetzen, wie denen des Chroms. Wolframs. Mangans. Vanadiums und Urans.
Die bisher beschriebenen Trägerkatalysatoren weisen also eine inhomogene Verteilung der niedergeschlagenen oder imprägnierten Metalle auf. Außerdem ist es bisher nicht möglich, mit den Methoden des Standes der Technik mit Molybdän und Eisen gleichzeitig zu imprägnieren.
Demgegenüber liej, vorliegender Erfindung die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung eines Katalysators zu liefern, bei denn der Katalysator-Träger gleichmäßig imprägniert \»ird u--.d eine gleichzeitige Imprägnierung mit einer Losung von Molybdän und Eisen durchgeführt werden kann.
Diese Aufgabe wird erfmdungsjjemäß bei einem Verfahren der eingangs genannten Garitung dadurch gelöst, daß die Imprägnierlösung durch Versetzen der Mischung von Wasser und mindestens einem Alkanolamin mit einem festen homogenen Komplex hergestellt wird, der die Anionen MoO«~ und NO, . die Kationen Fe3* und NH4* sowie Wasser enthält, und ein amorphes transparentes festes Gel darstellt, wobei letzteres dadurch erhalten wurde, daß man unter mechanischem Rühren bei einer stündlichen Durchflußgeichwindigkeit von weniger als 6300 ml pro Liter und pr;i Stunde eine wäßrige Eisen-III-Nitrat-Lösung. die eine Konzentration zwischen 1 Gramm-Atom-Eisen pro Liter und der Sättigung hat und auf einer Temperatur zwischen ihrem Gefrierpunkt und 20 C gehalten wird, in eine Ammoniummolybdatlösung gibt, deren Konzentration 1 bis 2.5 g-Atom Molybdän pro Liter beträgt und die auf einer Temperatur zwischen ihrem Gefrierpunkt und 20 C gehalten wird, wobei man die beiden Lösungen in solchen Mengen umsetzt, daß das Atomverhältnis Mo Fe 1.5 bis 5 beträgt, so daß eine pastenförmige Zusammensetzung entsteht, die sich zunächst in eine steife undurchsichtige Substanz und danach in ein amorphes transparentes festes Gel umwandelt.
Beispielsweise kann man in der ersten Stufe eine Mischung von Wasser und mindesten» einem Alkanolamin, die 300 bis 600 g Alkanolamin pro Liter enthält, mit einer Menge des homogenen festen Komplexes versetzen, die 100 bis 500 g Metalloxid pro Liter der Mischungenthält.
Weiterhin kann man als Alkanolamin insbesondere
ein primäres, sekundäres oder teriiäres Alkanolamin mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise Monoäthanolamin oder Diäthanolamin, verwenden.
Man kann als Träger in der zweiten Stufe Aluminium-
oxid. Siliciumdioxid. Siliciumdioxid-AIuminiumoxid.
Mangesiumoxid, Aluminiumoxid-Magnesiumoxid, SiIi-
riumdioxid-AIuminiumoxid-Magnesiumoxid oder einen kalzinierten Ton verwenden, wobei das poröse Volumen 30 bis 100 ml pro 100 g und die spezifische Oberfläche
ίο I bis 20 m2/g betragen.
Insbesondere kann man beispielsweise als Träger ^-Aluminiumoxid oder einen kalzinierten Ton verwenden, oder als Träger ein Kaolin it verwenden, das bei 600 bis 900" C kalziniert wurde. Beispielsweise kann in t5 der dritten Stufe der imprägnierte Träger bei einer Temperatur von 50 bis 150° C getrock net und dann bei einer Temperatur von 300 bis 450c C ka I ziniert werden.
Die Träger können gegebenenfalls durch Oxide des Wolframs. Magnesiums. Titans, Chroms, Eisens oder Molybdäns stabilisiert sein, zum Beispiel in einer Menge von etwa 1 bis 10 Gew.-%.
Man kann den Träger in Form von Kügclchcn oder Preßlingen verwenden und man kann den Träger in Pulverform verwenden und die Formgebung nach der Imprägnierung. Trocknung und Kalzinierung durchfuhren.
Es wurde überraschenderweise gefunden, daß die in den oben genannten Offenlegungsschriften beschriebenen festen Gele, weiche als wesentliche Metallelemente Molybdän und Eisen enthalten, die Eigenschaft aufweisen. in beträchtlichen Konzentrationen in Mischungen aus Wasser-Alkanolaminen löslich zu sein.
Die vorliegende Erfindung betrifft daher ein Verfahren, bei welchem man Kombinationen der Molybdän- und Eisen-Oxide durch Imprägnieren auf einen Träger niederschlagen kann, und zwar mit einer völlig zufriedenstellenden Homogenität und mit einem relativ hohen Gehalt.
Der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltene Träger-Katalysator, dessen aktive Phase im wesentliehen aus einer Kombination der Oxide Je* Molybdäns und des Eisens besteht, weist sehr gute katalytische Eigenschaften insbesondere bei der Oxidation von Methanol zu Formaldehyd sowie ausgezeichnete physikalische und mechanische Eigenschaften auf.
Die Herstellung erfolgt derart, daß zunächst die Elemente, welche die aktive Phase des Katalysators bilden sollen, in Lösung gebracht werden, und daß anschließend der Träger mit der Lösung imprägniert, getrocknet und calciniert wird, wobei die drei letztgenannten Schritte unter üblichen Bedingungen durchgeführt werden.
Die Herstellung der Imprägnierungslösung besteht im wesent'ichen darin, daß man eine Mischung aus Wasser und mindestens einem Alkanolamin mit einer geeigneten Menge eines amorphen festen Gels der oben beschriebenen Art versetzt.
Geeignete Alkanolamine für die Herstellung der Imprägnierungslösung sind primäre Alkanolamine, wie zum Beispiel Äthanolamin. Aminopropanole und Aminobutanole, sekundäre Alkanolamine wie Diäthanolamin. oder tertiäre Alkanolamine wie Triethanolamin. Bevorzugt ist im Rahmen der vorliegenden Erfindung das leicht verfügbare und billige Äthanolamin.
Man kann aber auch andere Alkanolamine verwenden, wie zum Beispiel l,2-Dihydroxy-3-Aminopropan oder l,2,3,4,5-Pentahydroxy-6-Amino-Hexan. ganz allgemein primäre, sekundäre oder tertiäre Alkanolamine mit 2 bis 12 Kohlenwasserstoffatomen.
Die Konzentration an Alkanolamin im Gemisch Wasser/Alkanolamin muß ausreichend sein, um die völlige Lösung der Menge des Molybdän/ Eisen-Gels zu gewährleisten, die man in die Imprägnierungslösung einfuhren will. So kann man zum Beispiel nach dem erfindungsgemäßen Verfahren unter Verwendung von Mischungen aus Wasser und Alkanolamin. die bis zu etwa 700 g Alkanolamin pro Liter Mischung enthalten. Mengen des festen Molybdän/Eisen-Gels auflösen, die bis zu etwa 1000 g Molybdän- und Eisen-Oxyde pro Liter Lösung enthalten. Verwendet man solche Lösung zur Trocken-Imprägnierung eines Trägers, der ein poröses Vorumen von etwa 50 ml pro 100 g hat. so kann der nach dem Trocknen und Kalzinieren erhaltene fertige Katalysator einen Gehalt an aktiver Phase haben, die bis zu etwa 35 Gew.-% beträgt.
Meist verwendet man Mischungen aus Wasser und Alkanolamin. deren Konzentration an Aikanolamin 300 bis 600 g pro Liter Mischung beträgt und in denen man Mengen des Molybdän Eisen-Gels lösen kann, die etwa 100 bis 500 g Oxid pro Liter Lösung enthalten.
Die Imprägnierung des Trägers mit der Lösung des Molybdän Eisen-Gels kann nach üblichen Methoden durchgeführt werden: man kann zum Beispiel den pulverformigen Träger mit der Imprägnierlösung vermischen. trocknen und das erhaltene Produkt kalzinieren, worauf man es in Form bringt: man kann aber auch den vorher in Form gebrachten Träger mit der Imprägnierlösung imprägnieren.
Der imprägnierte Träger wird dann zum Beispiel bei einer Temperatur von 50 bis 150 C ein bis vier Stunden getrocknet, und anschließend zum Beispiel bei einer Temperatur von 300 bis 450 C ein bis vier Stunden kalziniert.
Es wurde ferner gefunden, daß man außer den in den oben genannten deutschen Offenlegungsschriften beschriebenen amorphen Gelen auch die Eisenmolybdat-Ausfäilungen. die nach der in der deutschen Offenlegungsschrift 2044130 beschriebenen Methode behandelt wurde, in Mischungen von Wasser und Alkanolamin lösen kan.i: bei dem Verfahren der letztgenannten deutschen Offenlegungsschrift wird eine Eisenmolybdat-Ausfällung mit einer Lösung eines Ammoniumsalzes vermischt, und zwar in einer Menge, die 0.5 bis 2 MoI Ammoniumsalz pro Gramm-Äquivalent Eisen im Niederschlag entspricht, wobei man als bevorzugtes Ammoniumsalz dasNitrat verwendet.
Die Lösung der auf diese Weise behandelten EisenmoIybdat-Niederschläge erfolgt jedoch weniger leicht als diejenige der amorohen Gele, so daß die Verwendung so der letztgenannten bevorzugt ist.
Die nach einem der oben beschriebenen Methoden erhaltenen Katalysatoren können einen Gehalt an aktiver Phase von zum Beispiel 5 bis 35 Gew.-%. insbesondere 10 bis 20 Gew-%, haben.
Ihre mechanische Widerstandsfähigkeit (in kg mm) ist sehr befriedigend. Für Preßlinge beträgt sie 1 bis 5 kg mm. für Kügelchen mehr als 10 kg mm. Überraschenderweise ist die mechanische Widerstandsfähigkeit der erhaltenen Katalysatoren immer größer als diejenige der M entsprechenden Träger.
Sie sind als Katalysatoren für die Oxidation von Methanol zu Formaldehyd mit molekularem Sauerstoff unter üblichen Bedingungen brauchbar. So kann man zum Beispiel einen Mehrröhren-Reaktor mit einer Charge beschicken, die aus einem Gemisch Luft/ Methanol besteht und 6 bis 8 Volumen-% Methanol (bezogen auf Luft) enthält; der Katalysator befindet sich im festen Bett, man erhitzt auf eine Temperatur von 250 bis 350C. die stündliche Durchflußgeschwindigkeit beträgt 5000 bis 12000 Liter pro Liter Katalysator und pro Stunde.
Man erhält einen sehr hohen Umwandlungsgrad des Methanols sowie ausgezeichnete Ausbeuten an Formaldehyd.
In den Beispielen werden folgende Träger verwandt:
Träger A
Er besteht aus a-Aluminiumoxyd-Kügelchen. die folgende Eigenschaften haben:
— Gehalt an Na2O: < 1000 ppm
— Durchmesser der Kügelchen: 2.4 - 4 mm
— Poröses Volumen: 50 ml pro 100 g -- Spezifische Oberfläche: 10-20 m2 g
— Zerdrückbarkeit Korn
auf Korn: Extremwerte: 8 bis
15 kg Mittelwert: 12.5 kg
Träger B
M-'n imprägniert 1000 g AIuminiumoxyd-Kügelchen mit 450 ml einer wäßrigen Lösung, die 120.7 g Ammonium-meta-Wolframat mit 92% WO, enthält. Nach dem Trocknen und Kalzinieren (2 Stunden bei 400'C) erhält man den Träger B. dessen Eigenschaften wie folgt sind:
WO3: 9.8 Gew-% 7 bis
Poröses Volumen: 14.5 kg
Spezifische Oberfläche: 5 48 ml pro 100 e 12 kg
Zerdrückbarkeit Korn 12m2g
auf Korn:
Extremwerte:
Mittelwerte:
Träger C
Man vermischt 2000 g Kaoiinit mit 100 g Stärke und 50 g Ammoniumnitrat, welches vorher in 1000 ml Wasser gelöst wurde. Die erhaltene Paste wird zu Zylindern verpreßt, deren Durchmesser und Höhe 4 mm beträgt. Diese werden eine Nacht bei 1003C getrocknet, dann 3 Stunden bei 850s C kalziniert. Der erhaltene Träger hat eine Porosität von etwa 50 ml pro 100 g und eine spezifische Oberfläche von etwa 10 m1 g. Die Zerdrückbarkeit Korn auf Korn beträgt etwa 0.8 kg mm.
Träger D
* l.in vermischt 1800 g Kaoiinit und 300 g Magnesiumoxid-Hydrat (entsprechend 200 g wasserfreiem MgO) mit' 80 g Stärke. 850 ml Wasser und 30 ml handelsüblicher Salpetersäure (</= 1.38). Die erhaltene Paste wird wie oben bei der Herstellung des Trägers C beschrieben, behandelt. Man erhält einen Träger D mit einer Porosität von 53 ml pro 100 g und einer spezifischen Oberfläche von etwa 12 m2,g. Die Zerdrückbarkeit Korn auf Korn beträgt 0,6 kg/mm.
Träger E
Man vermischt 1850 g Kaoiinit und 324 g a-Titansäure-GeI (entsprechend 120 g TiO2), versetzt mit 100 g Stärke, 900 ml Wasser und 50 ml Salpetersäure (d= 1,38). Die
erhaltene Paste wird wie oben bei der Herstellung des Trägers C beschrieben behandelt. Man erhält einen Träger E mit einer Porosität von 48 ml pro 100 g. einer spezifischen Oberfläche von 16 m2/g und einer mechanischen Widerstandsfähigkeit von 0.7 kg/mm.
Beispiele I bis 5
Gemäß der in der DE-OS 1965176 und in der DE-OS (965983 beschriebenen Methode läßt man 500 ml einer 2-molaren Lösung von Eisen-Ill-Nitrat-Nonahydrat. die vorher auf etwa 15 C abgekühlt wurde, mit 1000 ml einer 2/7 molaren Lösung von Ammonium-Paramolybdat-Tetrahydrat reagieren, die vorher auf etwa 12 C abgekühlt wurde. Das nach der Härtung 11 Stunde bei 200C und 30 Minuten bei 45 C) erhaltene Produkt wird 24 Stunden in einem Ofen bei 65 C dehydratisiert. Man erhält eine glasartige Substanz von dunkelbrauner Farbe, die Kristallogranhisch amorph ist und 60 Gew.-% Eisen- und Molybdän-Oxyde (als Fe2O3 und MoOj) enthält, wobei das Atomverhälinis Mo Fe gleich 2 ist.
Man löst 440 g des vorher zermahlenen Produkts in einer Lösung von 290 g Monoäthanolamin in 220 e Wasser. Auf diese Weise erhiill man 650 ml einer Lösung, welche 405 g/l der Molybdän-Eisen-Verbindung enthält (als Oxide, Mo/Fe = 2).
Durch Imprägnierung der Träger A bis E unter den in Tabelle I angegebenen Bedingungen erhält man die Katalysatoren 1 bis S. von denen einige Eigenschaften
(insbesondere die mechanische Widerstandsfähigkeit) ebenfalls in Tabelle I angegeben sind.
Die erhaltenen Katalysatoren werden bei der Oxida-
tion von Methanol zu Formaldehyd in einer Versuchseinheit getestet, die aus einem Bündel von Röhren mit einem Innendurchmesser von 17 mm und einer Länge von 2 m besteht und durch öl auf 250 bis 320"CJe nach der Wirksamkeit der zu testenden Katalysatoren erhitzt
15 wird.
Die Katalysatoren bestehen entweder aus Preßlingen mit 3.5 bis 3.8 mm Länge und Durchmesser (Träger C bis E) oder aus Kügelchen von 2,4 bis 4 mm Durchmesser (Träger A unil R). M:in eihl (lip K;.!!;>.!y«»!Pren in die Röhren und beschickt sie mit einem gasförmigen Gemisch aus Luft und Methanol mit 6.5 Vol.-% Methanol in der Luft, und zwar mit einer stündlichen Durchflußgeschwindigkeit von 10000 Volumen pro Volumenkatalysator und pro Stunde.
Tabelle I
Trüger Zer- Träger- Imprä- Trocknung Kalzination erhaltener Katalysator Zerdrück- masse gnie- Temp. Dauer Temp. Dauer Masse Aktive Phase Spezifi- drückbarkeit (g) rung (°C) (Stun- (C) (Stun- (g) Komposition Gew.-% sehe barkeit Korn (ml) de) de) Ober- Korn auf fläche auf Korn (mJ/g) Korn (kg, mm) (kg/mm)
I C 0,8 1300 650 20-200
200		 2
2		 200-400
400		 2
1
600
-} A 12.5 1260 + 3OmI id id id id
H 20
3 D 0.6 1250 650 id id id
350		 id
1
4 E 0.7 1330 650 id id id id
600 350 1
+ 3OmI
5 B 12.0 1290 H2O id id id id
1560 Mo/Fe=2 16,8 12 3
1519 .. ·, 16,2 11 14
1505 .. 16,6 14 2.5
1580 15,8 17 2.8
1549
15,7 13
14.5
In der Tabelle II ist die Umwandlung (C). die Selekti- Tabelle II vität (S) und die Ausbeute (R) zusammengestellt: diese so Daten sind wie fo'gt definiert:
umgewandeltes Methanol
eingeführtes Methanol
in Formol umgewandeltes Methanol
umgewandeltes Methanol (Formol + Co + CO2)
erhaltenes Formol
eingeführtes Methanol
55
Die Werte werden in stabilisiertem Zustand gemessen, d. h. nach 1000 Stunden Versuchsdauer.
Beispiel Bad- Tempera Um Selekti Aus
Tempera tur des wand vität beute
tur wärm lung Formol Formol
sten Methanol
Punktes
(3C) CC) CC) (%) (%)
1 280 360 98,5 97,5 96
2 290 360 98,0 92 90,2
3 280 360 98,9 96 94,95
4 260 350 99,9 90,8 90,7
5 285 370 98.4 95 93.5

Claims (1)

1 2
Verfahren /ur Herstellung von Imprägnierungslösungen
Patentansprüche: gibt, die Molybdän und Eisen enthalten und bei denen
die Ausfällung von Eisen-Molybdat vermieden wird. So
Verfahren zur Herstellungeines Katalysators, der ist zum Beispiel im US-Patent 2650906 die Auflösung einen Träger sowie ein Eisengruppenmetall und 5 in einem Gemisch von Wasser und Alkanolamin für ausMolybdän in Oxidform enthält, durch Herstellen gefällte Verbindungen von Molybdän-Kobalt. Wolframeiner Imprägnierlösung aus einer Mischung von Nickel oder Wolfram-Kobalt vorgeschlagen; dieses VerWasser und mindestens einem Alkanolamin sowie fahren ist aber für ausgefällte Verbindungen von einer Verbindung eines Eisengnippenmetalls und Molybdän-Eisen nicht brauchbar,
einer Molybdänverbindung. Imprägnieren eines Trä- io Diese US-PS 2650906 betrifft die Herstellung eines gers mit der erhaltenen Lösung. Trocknen und Kalzi- Katalysators, der eine Kombination von Elementen entnieren des imprägnierten Trägers, dadurch ge- hält, aus der Gruppe von Molybdän und Kobalt, kennzeichnet, daß die Imprägnierlösung durch Wolfram und Kobalt. Wolfram und Nickel, und Ge-Versetzen der Mischung von Wasser und minde- mischen davon, wobei die Verbesserung darin besieht, stens einem Alkanolamin mit einem festen homoge- 15 die Elemente genannter Kombinationen gleichzeitig auf nen Komplex hergestellt wird, der die Anioaen den Träger mittels einer wäBrigen Alkanolaminlösung MoQi" und NOJ. die Kationen FeJ* und NH^ so- wasserlöslicher Verbindungen genannter Elemente zu wie Wasser enthält, und ein amorphes transparentes imprägnieren. Dabei tritt bei Molybdän um1 Nickel die festes Gel darstellt, wobei letzteres dadurch erhal- Schwierigkeit einer unerwünschten Präzipitaiion auf.
ten wurde, daß man unter mechanischem Rühren bei 20 Bei den meisten Herstellungsmethoden für Molybdän einer stündlichen Durchflußgeschwindigkeit von we- Eisen-Träger-Katalysatoren wird der Träger entweder niger als 6300 ml pro Liter aod pro Stunde eine mit Ausfallungen in Suspension imprägniert, wobei die wäßrige Eisen-III-Nitrat-Lösung. die eine Konzen- kleinen unlöslichen Teilchen der Ausfällungen nicht tratton zwischen ! Gramm-Atom-Eisen pro Liter in die feinsten Poren des Trägers eindringen können und und der Sättigung hat und auf einer Temperatur 25 der größte Teil der Metallverbindungen sich auf der zwischen ihrem Gefrierpunkt und 20° C gehalten äußeren Makro-Oberfläche der Trägerteilchen niederwird, in eine Ammoniummolybdatlösung gibt, deren schlägt: oder man imprägniert mit Einzel-Lösungen Konzentration I bis 2.5 g-Atom Molybdän pro Liter jedes niederzuschlagenden Metallelementes unter interbeträgt und die auf einer Temperatur zwischen ihrem mediärer Trocknung und Kalzinierung, wobei die nie-Gefrierpunkt und 20 C gehalten wird, wobei man 30 dergeschlagene aktive Phase - auch wenn die Ausfällung die beiden Lösungen in solchen Mengen umsetzt. teilweise vermieden werden kann — weit davon entfernt daß das Atomverhältnis Mo Fe 1.5 bis 5 beträgt, so ist. eine ausreichende Homogenität aufzuweisen. In den daß eine pastenförmige Zusammensetzung entsteht. deutschen Offenlegungsschriften 1965176 und 1965983 die sich zunächst in eine steife undurchsichtige Sub- ist ein Verfahren zur Herstellung von neuen festen Komstanz und danach in ein amorphes transparentes 35 plexen beschrieben, welche als wesentliche metallische festes Gel umwandelt. Elemente Molybdän in Form von Molybdat-Ionen und
Eisen in Form von Eisen-III-Ionen enthalten und als
Vorläuferverbindungen für Katalysatoren zur Oxydation
von Methanol in Formaldehyd brauchbar sind. Diese
Die Erfindung beirifTt ein Verfahren zur Herstellung 40 festen Komplexe liegen in der Form von homogenen,
eines Katalysators, der einen Träger sowie ein Eisen- amorphen und transparenten Gelen vor. in welchen im
gruppenmetall und Molybdän in Oxidform enthält. wesentlichen die Anionen MoO^ und NO3. die Ka-
durch Herstellen einer Imprägnierlösung aus einer Mi- tionen Fe'* und NH4*. welche aus Ammoniummolybdat
schung von Wasser und mindestens einem Alkanolamin und Eisen-Hl-Nitrat stammen, und zwar in einem
sowie einer Verbindung eines Eisengnippenmetalls und 45 Atomverhältnis Mo Fe von 1.5 bis 5. und eine wech-
einer Molybdänverbindung. Imprägnieren eines Trägers selnde Menge Wasser verbunden sind. Nach der Lehre
mit der erhaltenen Lösung. Trocknen und Kalzinieren der genannten OfTenlegungsschrift wird zur Herstellung
des imprägnierten Trägers. dieser Gele zunächst unter mechanischem Rühren und
Solche Katalysatoren sind insbesondere Tür die Oxida- mit einer stündlichen Durchflußgeschwindigkeit von
tion von Methanol zu Formaldehyd mit molekularem 50 weniger als 6300 ml pro Liter un<i pro Stunde eine
Sauerstoff verwendbar. wäßrige Lösung von Eisen-IH-Nitrat in einer Konzen-
Es ist bekannt, daß die Kombination der Oxide des tration zwischen 1 Gramm-Atom pro Liter und der
.. . ... ..ι-· ,, U-I ■ MoO, Sättigung bei einer Temperatur zwischen ihrem Gefrier-
Molybdäns und des E.sens .m Verhaltn.s ^,, von ^ Jd ;o Q m einerlmmomum.Molybdat.Losung
etwa 3 bis 10 bei der Oxidation von Methanol zu 55 gegeben, deren Konzentration 1 bis 2.5 Gramm-Atom Formaldehyd aktivierend wirkt. Verschiedene massive Molybdän pro Liter beträgt und die ebenfalls auf eine Katalysatoren werden industriell verwendet, sie haben Temperatur /wischen ihrem Gefrierpunkt und 20 C gejedoch im allgemeinen den Nachteil einer unzureichen- halten wird: die genannten Lösungen werden in solchen den mechanischen Widerstandsfähigkeit. Um diese zu relativen Mengen miteinander umgesetzt, daß das verbessern und auch die Herstellungskosten dieser &o Atomverhältnis Molybdän Eisen dem im Endprodukt Katalysatoren /u senken, ferner um die Eigenschaften gewünschten Verhältnis entspricht. Auf diese Weise erder intragranulären Übertragung zu verbessern und die hält man eine pastenartige Zusammensetzung, die in Fülldichte im industriellen Reaktor zu vermindern. eine undurchsichtige steife Substanz übergeht und dann stellt man besonders vorteilhaft Träger-Katalysatoren bei der Reifung ein amorphes und transparentes festes her. Jedoch haben die verschiedenen Versuche, die EIe- 65 Gel bildet. In den genannten Offenlegungsschriften ist mente Molybdän und Eisen auf Trägern niederzuschla- auch die Möglichkeit vorgesehen, in der Eisen-III-gen, nicht zu befriedigenden Ergebnissen geführt, ins- Nitrat-Lösung bis zu 50% der Eisen-III-Ionen durch besondere wegen der Tatsache, daß es kein geeignetes eine äquivalente Menge einfacher Kationen zu ersetzen.
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