NO743268L

NO743268L -

Info

Publication number: NO743268L
Application number: NO743268A
Authority: NO
Inventors: P Courty; A Sugier; Page J-F Le
Original assignee: Inst Francais Du Petrole
Priority date: 1973-09-12
Filing date: 1974-09-11
Publication date: 1975-04-07
Also published as: DE2442311A1; ES429976A1; NL7412136A; FR2243021B1; BE819513A; SE403715B; FR2243021A1; GB1477898A; SE7411125L; DK480174A; JPS5055594A; IT1022082B; DE2442311C2; US3975302A

Description

" Fremgangsmåte for fremstilling av en katalysator"

Oppfinnelsen vedrører nye katalysatorer som er avsatt på bærere, hvis aktive fase hovedsakelig består av oksyder av molybden og jern, idet disse katalysatorer er særlig anvendelige ved oksydasjon av metanol til formaldehyd ved hjelp av molekylært oksygen.

Oppfinnelsen vedrører også en fremgangsmåte for fremstilling av disse katalysatorer.

Man vet at kombinasjonen av oksyder av molybden og jern

i forholdMoQ3 mellom ca. 3 og 10er aktiv ved oksydasjonen av

<Fe>2°3

metanol til formaldehyd. Forskjellige massekatalysatorer anvendes industrielt, men de presenterer generelt den ulempe at de har

utilstrekkelig mekanisk motstandsdyktighet. For å forbedre denne og også å senke prisen på katalysatorene, for å forbedre egen-skapene med hensyn til intragranulær overføring og for å ned-sette fyllingsvekten i industrireaktoren er det spesielt fordel-aktig å kunne fremstille katalysatorer på bærere. Imidlertid har diverse forsøk som har vært gjort for å avsette elementene molybden og jern på bærere, ikke ført til tilfredsstillende re-sultater , spesielt på grunn av det faktum at man ikke har kunnet utvikle en passende fremgangsmåte til å fremstille impreg-neringsløsninger som inneholder molybden og jern, mens man unn-går utfelling av jernmolybdat. Spesielt er det ugjørlig å løse opp forbindelser som er utfelt av molybden/kobolt, wolfram/nikkel eller wolfram/kobolt, i en blanding av vann og alkanolamin, noe som er foreslått, spesielt i US-PS 2650906, for slike forbindelsers vedkommende som er utfelt av molybden/jern. Dessuten, i de fleste metoder for fremstilling av molybden/jernkatalysatorer på bærere, impregneres bæreren f.eks. ved hjelp av utfellinger i suspensjon og, i dette tilfelle, kan partiklene av uløselig utfellingspro-dukt ikke trenge inn i de fineste porer i bæreren, og største-delen av de metalliske forbindelser avsetter seg på makroover-flaten på bærerpartiklene, f.eks. ved hjelp av bestemte løsninger for hvert metallisk element som skal avsettes, med mellomliggende tørking og kalsinering, og i dette tilfelle, selv om utfellingen delvis kan unngås, er den aktive fase som er avsatt, langtfra tilstrekkelig homogen, på den annen side er det i FR-PS 1.600.128 beskrevet en fremgangsmåte for fremstilling av nye faste komplekser som som hovedmetallelementer inneholder molybden i form av molybdationer og jern i form av ferri-ioner, som er anvendelige som forløpere for katalysatorer for oksydasjon av metanol til formaldehyd. Disse faste komplekser opptrer i- form av homogene geler, amorfe og transparente, i hvilke hovedsakelig er assosiert

2- - 3+ +

anionene Mo04og NO^" 7' kationene Fe og NH^(som stammer fra et ammoniummolybdat og ferrinitrat i atomforholdetMo/Fe på 1,5-5)

og en variabel vannmengde. Ifølge læren i det sist angitte patent tilsetter man forøvrig, for oppnåelse av slike geler, under mekanisk agitering og i en volum-timehastLghet lavere enn 6.300ml pr. liter og pr. time, en vandig løsning av ferrinitrat i en konsentrasjon som ligger mellom 1 gramatom jern pr. liter og metning, holdt ved en temperatur som ligger mellom stivnepunktet og 20°C,

til en løsning av ammoniummolybdat med konsentrasjon mellom 1 og 2,5 gramatom molybden pr. liter, denne også holdt ved en temperatur som ligger mellom dens stivnepunkt og 20°C, idet disse løs-ninger anvendes i de relative mengder som tilsvarer det atomforhold molybden/jern som man ønsker å oppnå i sluttproduktet. Man lager således en pastaaktig blanding som omdanner seg til en stiv, opak substans og så, ved modning, til en amorf og transparent, fast gel. I henhold til det nevnte patent foreskrives likeledes muligheten for i ferrinitratløsningen å erstatte opptil 50% av ferri-ionene med en atomekvivalent mengde av enkle kationer valgt blant kobolt, nikkel, mangan, krom, skandium, ytterium og de sjeldne jordmetaller.

I henhold til et første tillegg til det ovennevnte patent, FR-PS 2.031.818, beskrives ehlvariant av denne metode, som består i å utføre ved hjelp av mekanisk triturering omsetningen mellom hovedsakelig et fast ammoniummolybdat (eller friskt utfelt molybdensyreanhydrid) og det faste ferrinitrat, i nærvær av en liten vannmengde, lavere enn summen av de mengder som ér nød-vendige for å danne mettede løsninger av reaktantene, og ved en temperatur som ligger mellom stivnepunktet for de nevnte mettede løsninger og 150°C, idet reaktantene anvendes i de relative mengder som tilsvarer det atomforhold molybden/jern som man ønsker å oppnå i sluttproduktet. Man lager således en viskøs løsning eller en homogen pasta som ved modning omdanner seg til en fast,amorf og transparent gel. I et annet tillegg til ovennevnte patent, FR-PS 2.060.171, foreskrives muligheten for å erstatte, i løs-ningen av ammoniummolybdat eller i blandingen av faste reaktanter, opptil 50% av anionene av molybden med en atomekvivalent mengde av oksygenerte ioner valgt blant slike av krom, wolfram, mangan, vanadium og uran.

Man har nå overraskende oppdaget at de faste geler som som hovedelementer inneholder molybden og jern, som danner gjen-standen for det franske patent og de to tillegg til dette som er nevnt ovenfor, viser det karakteristikum å kunne oppløses inntil betydelige konsentrasjoner i blandinger av vann og alkanolaminer.

Oppfinnelsens gjenstand er således en fremgangsmåte som gjør det mulig ved impregnering på en bærer å avsette kombina-sjoner av oksyder av molybden og jern i en tilstand av homogeni-tet som er helt ut tilfredsstillende og med en forholdsvis høy holdbarhet.

Et annet formål ved oppfinnelsen er å tilveiebringe katalysatorer på bærere hvis aktive fase hovedsakelig omfatter en kombinasjon mellom oksydene av molybden og jern, og som har meget gode katalytiske egenskaper spesielt for oksydasjon av metanol til formaldehyd såvel som utmerkede fysiske og mekaniske egenskaper.

Således oppnås katalysatorene på bærere i henhold til oppfinnelsen ved en fremgangsmåte som omfatter et første trinn som går ut på å bringe elementene i løsning før den aktive fase i katalysatoren konstitueres, fulgt av et trinn som gjelder impregnering av bæreren, tørking og kalsinering, idet disse tre siste operasjoner utføres under vanlige betingelser.

Fremstillingen av impregneringsløsningen består i alt vesentlig i å tilsette til en blanding av vann og minst ett alkanolamin en passende mengde av en fast, amorf gel som definert ovenfor.

Blant alkanolaminene som egner seg for fremstilling av impregneringsløsningen, kan nevnes de primære alkanolaminer, f. eks. etanolamin, aminopropanolene og butanolene, de sekundære alkanolaminer, f.eks. dietanolamin, eller også tertiære alkanolaminer, f. eks. trietanolamin. Etanolamin, som er lett tilgjenge-lig og rimelig i anskaffelse, foretrekkes i.forbindelse med oppfinnelsen.

Man kan likeledes anvende andre alkanolaminer, f.eks. dihydroksy -1,2- amino -3-propan eller pentahydroksy -1,2,3,4,5-amino -6-heksan og, på generell måte, de primære, sekundære eller tertiære alkanolaminer som har 2-12 karbonatomer.

Konsentrasjonen av alkanolamin i blandingen vann/alkanolamin må være tilstrekkelig til å muliggjøre fullstendig oppløsning av den mengde av molybden/jerngel som man ønsker å innføre i im-pregneringsløsningen. således tillater fremgangsmåten for opp-løsning i henhold til oppfinnelsen, f.eks. under anvendelse av vann/alkanolaminblandinger som inneholder opptil ca. 700 g alkanolamin pr. liter blanding, oppløsning av slike mengder av fast molybden/ jerngel som , regnet i vekt av molybden- og jernoksydene,kan gå opp til ca. 1000 g pr. liter løsning. Hvis man anvender slike løsninger for tørrimpregnering av en bærer som oppviser et porevolum på ca. 50 ml pr. 100 g, kan den katalysator som til slutt oppnås, etter tørking og kalsinering, oppvise et innhold av aktiv

fase som i sin vekt forhøyes opptil ca. 35%.

Man anvender ofte blandinger av vann og alkanolamin hvis konsentrasjon'med hensyn på alkanolamin er 300-600 g pr. liter blanding, i hvilke det vil være mulig å oppløse slike mengder av molybden/jerngel som, regnet på oksydene, vil utgjøre ca. 100-500 g pr. liter løsning.

Bæreren som anvendes i annet trinn av fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen, kan velges blant de vanlige bærere i den katalysetype som kommer på tale. Den kan oppvise et porevolum på ca. 30-100 ml pr. 100 g og en spesifikk overflate på

ca. 1-20 m 2/g. Den kan være av forskjellig natur og bestå f.eks. av aluminiumoksyd, silisiumoksyd, silisium/aluminiumoksyd, magnesiumoksyd, aluminium/magnesiumoksyd, silisium/makjnesiumoksyd eller silisium/aluminium/magnesiumoksyd.

De bærere som foretrekkes for utførelse av oppfinnelsen, består av a-aluminiumoksyd, eller kalsinert leire. Det er even-tuelt stabilisert av oksyder av wolfram, magnesium, titan, krom, jern eller molybden, f.eks. med innhold av ca. 1-10 vekt%

En spesielt foretrukket bærer består av kaolinitt som er kalsinert ved en temperatur på 600- 900°C (meta-kaolin).Bærerne kan f. eks. ha form av små kuler eller ekstrudat eller også ha pulverform..

Impregneringen av bæreren med løsningen av molybden/jern-gelen kan utføres i henhold til enhver vanlig teknikk. Man kan f.eks. bearbeide bæreren til pulver med impregneringsløsningen, tørke og kalsinere det oppnådde produkt og så forme det, og man kan likeledes impregnere bæreren som på forhånd er formet, med impregneringsløsningen.

Den impregnerte bærer tørkes deretter, f.eks., ved en temperatur på 50-150°C og i et tidsrom på 1-4 timer, hvoretter den kalsinerés, f.eks. ved en temperatur på 300-450°C i et tidsrom av 1-4 timer.

Man har likeledes oppdaget at blant de amorfe geler, f. eks. dem som er beskrevet i det franske patentskrift og de to tillegg til dette som er beskrevet ovenfor, var det mulig å oppløse i blandingene av vann og alkanolamin utfellingsprodukter av jernmolybdat, behandlet ved fremgangsmåten som er beskrevet i FR-PS 2.058.427, ved hvilken en utfelling av jernmolybdat bearbeides med en løsning av ammoniumsalt, i en mengde som tilsvarer 0,5-2 mol ammoniumsalt pr. gramekvivalent jern i utfellingen, og ammonium-saltet er fortrinnsvis nitratet.

Oppløsningen av utfellingene av jernmolybdat som således er behandlet, foregår imidlertid mindre lett enn av de amorfe geler, og anvendelsen av de sistnevnte foretrekkes ved utførelse av oppfinnelsen.

Katalysatorene som oppnås ved en fremgangsmåte som beskrevet ovenfor, kan ha et innhold av aktiv fase som f.eks. utgjør 5-35% og mer spesielt 10-20%, av sin vekt.

Deres mekaniske motstandsdyktighet, uttrykt i kg/mm for katalysatorene i ekstrudert form og i kgF for katalysatorene i form av små kuler, er meget tilfredsstillende. For de førstnevnte varierer den mellom 1 og 5 kg/mm (gjennomsnittsverdi av 20 eks-trudater) og for de sistnevnte er den over 10 kgF. På en overraskende måte er den mekaniske motstandsdyktighet for de oppnådde katalysatorer alltid meget bedre enn for de tilsvarende bærere.

De er anvendelige som katalysatorer for oksydasjon av metanol til formaldehyd ved hjelp av molekylært oksygen under vanlige betingelser. I en multirør-reaktor f.eks. kan man la chargen strømme gjennom, idet denne består av en luft/metanolblanding som i volum inneholder 6-8% metanol i forhold til luften, over katalysatoren! som er avsatt i fast sjikt og oppvarmet til en temperatur på 250-350°C, i en volum-timehastighet på 5000 - 12000 1 pr. liter katalysator og pr. time.

Man oppnår omvandlingsgrader for metanolen som er meget høye og likeledes utmerkede utbytter av formaldehyd.

De følgende eksempler skal illustrere oppfinnelsen men ikke på noen måte begrense den til de utførelsesmetoder som der er beskrevet.

I eksemplene er de anvendte bærere som følger:

Bærer A

Bæreren består av småkuler av a-aluminiumoksyd som er kommersielt tilgjengelige under handelsbetegnelsen "SCS.9"(Société Francaise produkter for katalyse), og hvis karakteristika er som følger:

IBærer B

Man impregnerer 1000 g småkuler av aluminiumoksyd "SCS.9" med 450ml av en vandig løsning som inneholder 120,7 g av ammonium-metawolframat med 92% WO^• Etter tørking og kalsinering ved 400°C

i 2 timer får man bærer B, hvis karakteristika er som følger:

Bærer C

Man bearbeider 2000 g kaolinitt med 100 g stivelse og

50 g ammoniumnitrat som på forhånd er oppløst i 1000 ml vann. Den oppnådde pasta ekstruderes til sylindre med diameter og høyde 4mm. Disse ble tørket ved 100°C i en natt og deretter kalsinert i 3 timer ved 850°C. Den oppnådde bærer har en porøsitet på ca. 50 ml pr. 100 g og en spesifikk overflate på o ca. lb m 2/g. Sammentrykkingen korn mot korn målt på instrumentet "ERWEKA" er ca. 0,8 kg/mm.

Bærer D

Man bearbeider 1800. g kaolinitt og 300 g hydratisert magnesiumoksyd (tilsvarende 200 g vannfritt MgO) med 80 g stivelse, 850 ml vann og 30 ml. handelsvanlig salpetersyre (d = 1,38). Den oppnådde pasta behandles som angitt ovenfor under beskrivelsen av bærer C. Man oppnår en bærer (D) som har en porøsitet på 53 ml pr. 100 g og en spesifikk overflate på o ca. 12 m 2/g. Sammentrykkingen korn mot korn målt på instrumentet "ERWEKA" er 0,6 kg/mm.

Bærer E

Man bearbeider 1850 g kaolinitt og 324 g å-titansyre

gel (tilsvarende 120gTi02)/man tilføyer 100 g stivelse, 900ml vann og 50 ml salpetersyre (d = 1,38). Den oppnådde pasta behandles som angitt ovenfor, ved fremstillingen av bærer C. Man får en bærer (E) med porøsitet 48 ml pr. 100 g, spesifikk overflate 2

lb m /g og en mekanisk fasthet på 0,7 kg/mm.

De blandede produkter som inneholder jern og molybden

som man har anvendt, fremstilles på følgende måte:

Produkt I

I henhold til den metode som er beskrevet i FR-PS 1.600.128, omsetter man 500 ml av en 2m løsning av ferrinitrat-nonahydrat som på forhånd er avkjølt til ca. 15°C, med 1000 ml av en 2<m>/7 løsning av ammoniumparamolybdat-tetrahydrat som på forhånd er avkjølt til ca. 12°C. Det oppnådde produkt dehydratiseres etter modning (1 time ved 20°C og 30minutter ved 45°C) i en ovn ved 65°C i 24 timer. Man oppnår en glassaktig substans med mørke-brun farve, krystallografisk amorf, som inneholder 60 vekt% jern-og molybdenoksyder beregnet som Fe2®2 Q<3 MoO^ < og atomforholdet Mo/Fe er lik 2.

Produkt II

I henhold til den fremgangsmåte som er beskrevet i det første tilleggspatent, FR-PS 2.031.818, blander man i en morter 353,2 g ammoniumparamolybdat-tetrahydrat, (2 mol M0O3), 56,4 g ammonium-metawolframat med 92,05 % 3+ W0-, (0,222 mol VTCU)»526 g ferrinitrat-nonahydrat (1300 ion. g Fe ), 60,6 g koboltnitrat, heksa-hydrat (0,208. ion. g Co 2+ ). Den gulrosa pasta som oppnåos, blandes i 15 minutter ved 20°C og deretter i 30 minutter ved 20-60°C og endelig Ui time ved 60°C (i blandemaskinen "WERNER"). Man ekstru-derer pastaen til sylindre som tørkes i 20 timer ved 70°C. Man får en glassaktig substans med mørkebrun farve, krystallografisk amorf, som - inneholder 60 vekt% oksyder av molybden, wolfram,jern og kobolt.

Produkt III

I henhold til den metode som er beskrevet i FR-PS 2.058. 42 7, oppløser man i 4 liter vann 200 g ammoniumparamolybdat-tetrahydrat (1,13 molMoO-,), idet pH-verdien til løsningen (løsning A) justeres til mellom 4,5 og 5. Løsningen oppvarmes til 60 oC.

Separat oppløser men 164 g ferrinitrat (0,40<*>5' gram-ion .Fe^<+>) i 2200 ml vann, idet pH-verdien til løsningen (løsning B) justeres til mellom 1 og 1,5 og løsningen holdes ved omgivelses-temperatur.

Man tilsetter langsomt løsningen B til løsning A, under kraftig røring. Etter dekantering av utfellingen suger man av den overstående væske, vasker utfellingsproduktet med 4 liter vann, filtrerer, blander utfellingsproduktet (som inneholder i kompleks form 0,405 ion/g Fe^<+>) med 80 g ammoniumnitrat (1,00mol). Ammonium- saltet oppløser seg langsomt i vannet som inneholdes i utfellingsproduktet. Man oppnår 784 g av forbindelse III, hvis analyse viser at den i vekt inneholder 22,5% oksyder av jern og molybden, 10,2% NH4N03og 6 7,3% vann.

Produktene I til III som er beskrevet ovenfor, ble opp-løst under de betingelser som er gjengitt nedenunder.

Oppløsning av produkt I

440 g av produkt I, som på forhånd var pulverisert, ble oppløst i en løsning av 290 g monoetanolamin og 220 g vann. Man fikk 650 ml av en løsning. (Sl) som inneholdt 405 g/l molybden/jern-forbindelse, regnet på oksydene (Mo/Fe =2).

Oppløsning av produkt II

320 g av produkt II, som på forhånd var pulverisert, ble oppløst i en løsning av 120 g monoetanolamin, 30 g dietanolamin og 220 g vann. Man fikk 470 ml av en løsning (S2) som inneholdt 407 g/l molybden/wolfram/jern/kobolt, regnet på oksydene

Oppløsning av produkt III

784 g av produkt III (med 67,3% H20) ble oppløst i 318 g monoetanolamin. Man fikk 1100 ml av en løsning (S3)som inneholdt 160 g/l av forbindelsen molybden/jern,-regnet på oksydene (Mo/Fe 2,5).

Ved impregnering av bærerne A-E under de betingelser som er angitt i tabell I, ble det fremstilt forskjellige katalysatorer for hvilke det likeledes i tabell I er gpngitt visse karakteristika , spesielt den mekaniske fasthet.

De fremstilte katalysatorer ble testet for oksydasjon av metanol til formaldehyd i en pilot-enhet som bestod av en bunt med rør med innvendig diameter 17 mm og lengde 2 m, oppvarmet av olje ("DOWTHERM") mellom 250 og 320°C, i henhold til de testede kata-lysatorers aktivitet.

Katalysatorene, som f.eks. var ekstrudat med lengde og diameter ca. 3,5 - 3,8 mm (bærer C-E), eller småkuler med diameter 2,4-4 mm (bærer. A og B) , ble fylt i rørene.Over katalysatoren ble det ført en gassformig blanding av luft og metanol med 6,5volum% metanol i luften, ved en volum-timehastighet på 10.000 volumdeler pr. volumdel katalysator og pr. time.

I tabell II er det angitt verdier for omdannelse (C), selektivitet (S) og utbytte (R), som er definert på følgende måte:

målt i stabilisert form, dvs. etter 1.000 timers funksjonering.

Claims

1. Fremgangsmåte for fremstilling av en katalysator som består av en bærer og en aktiv fase som hovedsakelig omfatter molybden og jern i form av oksyder, i et atomforhold molybden/ jern på 1,5 til 5, karakterisert ved at man i et første trinn fremstiller en impregneringsløsning som inneholder, på basis av metalliske elementer, hovedsakelig molybden og jern, ved innføring i en blanding av vann og minst ett alkanolamin en passende mengde av et fast, homogent kompleks som hovedsakelig assosierer anionene MoO^<2> - og NO^, kationene Fe^\ \ og NH^ og vann, idet mengden av alkanolamin i den nevnte blanding er tilstrekkelig til å oppløse det nevnte kompleks, videre at den således oppnådde impregneringsløsning anvendes i et annet trinn for impregnering av en bærer, den impregnerte bærer tørkes i et tredje trinn og kalsineres så i et fjerde trinn slik at man får den endelige katalysator .

2. Fremgangsmåte som angitt i krav 1, karakterisert ved at man i det første trinn i en blanding av vann og minst ett alkanolamin som inneholder 300 til 600 gram alkanolamin pr. liter, innfører en mengde av fast, homogent kompleks som, regnet på vekten av metalloksyder, er 100 til 500 gram pr. liter av den nevnte blanding.

3. Fremgangsmåte som angitt i krav 1 og 2, karakterisert ved at alkanolaminet velges blant de primære, sekundære eller tertiære alkanolaminer som har 2-12 karbonatomer.

4. Fremgangsmåte som angitt i krav 3, karakterisert ved at alkanolaminet velges blant monoetanolamin og dietanolamin.

5. Fremgangsmåte som angitt i krav 1 til 4, karakterisert ved at det som homogent, fast kompleks i første \trinn \ anvendes en fast, amorf gel fremstilt ved en fremgangsmåte ved hvilken man under mekanisk omrøring og ved en time-volum-hastighet lavere enn 6300 ml pr. liter og pr. time tilsetter en vandig løsning av ferrinitrat i en konsentrasjon som ligger mellom 1 gramatom jern pr. liter og metning, holdt ved en temperatur som ligger mellom dens stivnepunkt og 20°C, til en løsning av ammoniummolybdat med konsentrasjon mellom 1 og 2,5 gramatom molybden pr. liter, holdt ved en temperatur som ligger mellom dens stivnepunkt og 20°C, idet de nevnte løsninger anvendes i relative mengder som tilsvarer et atomforhold Mo/Fe på 1,5 til 5, hvorved det dannes en pastaformig blanding som omdanner seg til en stiv, opak substans og deretter, ved modning, til den ønskede amorfe, faste gel.

6. Fremgangsmåte som angitt i krav 5, karakterisert ved at man ved fremstillingen av den amorfe, faste gel i løsningen av ferrinitrat erstatter opp til 50 % av ferriionene med en atomekvivalentmengde av enkle kationer, valgt blant kobolt, nikkel, mangan, krom, skandium, yttrium og sjeldne jordmetaller.

7. Fremgangsmåte som angitt i krav 5 eller 6, karakterisert ved at man ved fremstillingen av den faste, amorfe gel i løsningen av ammoniummolybdatet erstatter opp til 50 % av molybdenionene med en atomekvivalentmengde av oksygenerte ioner valgt blant slike av krom, wolfram, mangan, vanadium og uran.

8. Fremgangsmåte som angitt i hvilket som helst av kravene 1 til 4, karakterisert ved at man som fast, homogent, kompleks i første trinn anvender en fast, amorf gel fremstilt ved en fremgangsmåte ved hvilken man ved mekanisk triturering utfører reaksjonen mellom hovedsakelig et fast ammoniummolybdat eller friskt utfelt molybdensyreanhydrid og det faste ferrinitrat, i nærvær av en vannmengde som er mindre enn summen av de mengder som er nødvendige for å danne mettede løsninger av reaktantene, og ved en temperatur som ligger mellom stivnepunktet for de nevnte mettede løsninger og 150°c, idet reaktantene som anvendes, er i relative mengder som tilsvarer et atomforhold Mo/Fe på 1,5 til 5, hvorved man danner en viskøs løsning eller en homogen pasta som, ved modning, omdannes til den ønskede faste, amorfe gel.

9. Fremgangsmåte som angitt i krav 8, karakterisert ved at man ved fremstillingen av den amorfe, faste gel i blandingen av reaktantene erstatter opp til 50 % av ferriionene med en atomekvivalentmengde av enkle kationer, valgt blant slike av kobolt, nikkeij., mangan, krom, skandium, yttrium og de sjeldne jordmetaller .

10. Fremgangsmåte som angitt i krav 8 og 9, karakterisert ved at man ved fremstillingen av den faste, amorfe gel i blandingen av reaktantene erstatter opp til 50 % av anionene av molybden med en atomekvivalentmengde av oksygenerte ioner, valgt blant slike av krom, wolfram, mangan, vanadium og uran.

11. Fremgangsmåte som angitt i hvilket som helst av kravene 1 til 4, karakterisert ved at man som fast, homogent kompleks i første\trinn \ anvender et slikt som består av et ut-fellingsprodukt, hovedsakelig av jernmolybdat, blandet med en løs-ning av et ammoniumsalt i en mengde som tilsvarer 0,5-2 mol ammoniumsalt pr. gramekvivalent jern som inneholdes i utfellingsproduktet.

12.F remgangsmåte som angitt i krav 11, karakterisert ved at man som ammoniumsalt anvender nitratet.

13. Fremgangsmåte som angitt i hvilket som helst av kravene 1 til 12, karakterisert ved at man som bærer i annen \ trinn\anvender en som består av aluminiumoksyd, silisiumoksyd, silisiumoksyd/aluminiumoksyd, magnesiumoksyd, aluminiumoksyd/ magnesiumoksyd, silisiumoksyd/magnesiumoksyd, silisiumoksyd/ aluminiumoksyd/magnesiumoksyd eller en kalsinert leire, som har et porevolum på 30-100 ml pr. 100 g og en spesifikk overflate på 1-20 m <2> /g.

14. Fremgangsmåte som angitt i krav 13, karakterisert ved at det som bærer anvendes en som består av «-aluminiumoksyd eller kalsinert leire.

15. Fremgangsmåte som angitt i krav 14, karakterisert ved at det som bærer anvendes en som består av kaolinitt som er kalsinert ved 600-900°C.

16. Fremgangsmåte som angitt i hvilket som helst av kravene 1 til 15, karakterisert ved at i tredje trinn tørkes den impregnerte bærer ved en temperatur på 50-150°c, hvoretter den kalsineres ved en temperatur på 300-450°c.

17. Fremgangsmåte som angitt i hvilket som helst av kravene 1 til 16, karakterisert ved at bæreren anvendes i form av småkuler eller ekstruderte legemer.

18. Fremgangsmåte som angitt i hvilket som helst av kravene 1 til 16, karakterisert ved at bæreren anvendes i pulverform og at dens form gis etter impregnering, tørking og kalsinering.