BG65917B1 - Метод за получаване на катализатори за окисление на метанол до формалдехид на основата на оксидите на желязото и молибдена - Google Patents
Метод за получаване на катализатори за окисление на метанол до формалдехид на основата на оксидите на желязото и молибдена Download PDFInfo
- Publication number
- BG65917B1 BG65917B1 BG108566A BG10856604A BG65917B1 BG 65917 B1 BG65917 B1 BG 65917B1 BG 108566 A BG108566 A BG 108566A BG 10856604 A BG10856604 A BG 10856604A BG 65917 B1 BG65917 B1 BG 65917B1
- Authority
- BG
- Bulgaria
- Prior art keywords
- solution
- iron
- catalyst
- molybdenum
- preparation
- Prior art date
Links
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Abstract
Изобретението се отнася до метод за получаване на оксидни катализатори за окисление на метанол до формалдехид на основата на оксидите на желязото и молибдена. Недостатък на известните методи е високата себестойност на получения катализатор поради голям разход на енергия за загряването на изходния разтвор от железен(III) хлорид и молибденсъдържащия разтвор, загуби в процеса на утаяване от получения при тези условия фино диспергиран колоиден разтвор и трудното промиване на утайката от пречещите йони. Друг недостатък е относително ниската селективност на получените катализатори. Същността на изобретението се състои в разработването на метод, при който получаването на катализаторната маса се извършва чрез смесване на изходните разтвори при относително ниски температури, като разтворът на железен(III) хлорид е с температура от 20 до 40 градуса С, а молибденсъдържащия разтвор - от 30 до 50 градуса С. Тези условия осигуряват получаването на плътна, лесно промиваща се утайка и малки загуби на молибден в промивните води. Предимствата на метода съгласно изобретението са ниска себестойност, висока активност и селективност на катализаторите.
Description
Област на техниката
Изобретението се отнася до метод за получаване на оксидни катализатори за окисление на метанол до формалдехид на основата на оксидите на желязото и молибдена.
Предшестващо състояние на техниката
Известен е метод за получаване на оксиден катализатор за окисление на метанол до формалдехид на основата на оксидите на желязото и молибдена чрез смесване на водоразтворими соли на желязото и разтворими молибдати /1/.
Известен е и метод за получаване на оксиден катализатор за окисление на метанол до формалдехид на базата на желязо-молибденов катализатор, при който част от йоните на желязото са заместени с йони на Cr, Со, Ми, Ni и други. Обикновено при утаяването се използват водни разтвори на железен (III) хлорид и амониев парамолибдат /2/.
Известно е също, че може да се използва водоразтворим молибдат, получен при обработката на отработен желязо-молибденов катализатор с натриева основа /3/.
Недостатък на посочените методи е високата себестойност на получения катализатор поради голям разход на енергия за загряването на изходните разтвори, загуби в процеса на утаяване от получения при тези условия фино диспергиран колоиден разтвор и трудното промиване на утайката от пречещите йони. Друг недостатък е относително ниската селективност на получените катализатори.
Техническа същност на изобретението
Същността на изобретението е метод, при който като изходна суровина се използва разтвор на железен (III) хлорид с концентрация от 3 до 10 тегл. % (разтвор А) и разтвор, съдържащ амониев парамолибдат, натриев молибдат и натриев волфрамат (разтвор Б). Съдържанието на амониевия молибдат и натриевия молибдат в разтвор Б може да варира от 0 до 10 тегл. %, а на натриевия волфрамат - от 0 до 5 тегл. %. В разтвор Б могат да се съдържат също водоразтворими соли на хрома, мангана и кобалта в количества до 2 тегл. %.
Натриевият и амониевият молибдат могат да бъдат търговски продукти или могат да бъдат получени чрез обработка на отработен катализатор с натриева основа, амоняк или смес от двете в различно отношение.
Получаването на катализаторната маса се извършва чрез смесване на изходните разтвори при относително ниски температури, като разтвор А е с температура от 20 до 40°С, а разтвор Б - от 30 до 50°С. Тези условия осигуряват получаването на плътна, лесно промиваща се утайка и мажи загуби на молибден в промивните води.
По-нататъшната обработка на получената катализаторна маса включва филтруване, изсушаване при температура от 50 до 200°С в продължение на 2 до 20 h, таблетиране и накаляване след и/или преди таблетирането при температури от 300 до 550°С в продължение на 4 до 24 h.
Предимствата на метода съгласно изобретението са ниска себестойност, висока активност и селективност на катализаторите.
Примерни изпълнения на изобретението
Сравнителен пример (съгласно BG 60779 В1). Получаване на оксиден желязо-молибденов катализатор по известен метод.
Катализаторът се получава чрез смесването на воден разтвор на железен (III) хлорид разтвор А, и воден разтвор на амониев парамолибдат - разтвор Б, и обработка на получената утайка както следва:
Разтвор А: 100 g железен (III) хлорид се разтварят в 1,91 дестилирана вода. Чрез прибавяне на 25 % разтвор на амоняк се достига до pH на разтвора 1,6.
Разтвор Б: 175 g амониев парамолибдат се разтварят в 3,31 дестилирана вода. Чрез прибавяне на азотна киселина се достига до pH на разтвора 5,2.
Двата разтвора се загряват до 60°С и разтвор А бавно се добавя към разтвор Б при непрекъснато разбъркване. В края на утаяването pH не надвишава 1,8.
65917 Bl
След престояване една нощ течната фаза над утайката се отдекантира, прибавят се 51 дестилирана вода и се разбърква в продължение на 30 min, след което се оставя да се утаи в продължение на 10 h. Операцията се повтаря още 4 пъти, докато съдържанието на хлорни йони в разтвора стане под 0,3 g на литър. След последната промивка получената утайка се филтрува, суши се при 110°С в продължение на 12 h, след което се накалява 6 h при 300°С. Получената суха маса се таблетира под формата на рингове с размер 4x4 mm и дебелина на стената 1 mm и се накалява при 500°С в продължение на 6 h. Така полученият катализатор е с маса 146,2 g и състав 81,8 тегл. % МоО3 и 18,2 тегл. % Fe2O3.
Примери по изобретението
Пример 1. Получаване на оксиден желязо-молибденов катализатор съгласно изобретението чрез използуване на амониев парамолибдат и натриев молибдат.
Катализаторът се получава чрез смесването на воден разтвор на железен (III) хлорид разтвор А, и воден разтвор на амониев парамолибдат и натриев молибдат - разтвор Б, и обработка на получената утайка както следва:
Разтвор А: 100 g железен (III) хлорид се разтварят в 1,91 дестилирана вода. Чрез прибавяне на 25 % разтвор на амоняк се достига да pH на разтвора 1,6.
Разтвор Б: 88 g амониев парамолибдат и 120 g натриев молибдат се разтварят в 3,31 дестилирана вода. Чрез прибавяне на азотна киселина се достига до pH на разтвора 5,2.
Разтвор Б се загрява до 50°С, а разтвор А остава при стайна температура. Разтвор А бавно се добавя към разтвор Б при непрекъснато разбъркване. В края на утаяването pH не надвишава 1,8.
След престояване една нощ течната фаза над утайката се отдекантира, прибавят се 51 дестилирана вода и се разбърква в продължение на 30 min, след което се оставя да се утаи в продължение на 10 h. Операцията се повтаря още 2 пъти, при което съдържанието на хлорни йони в разтвора става под 0,3 g на литър. След последната промивка получената утайка се филтрува, суши се при 110°С в продължение на 12 h, след което се накалява 6 h при 300°С. Получената суха маса се таблетира под формата на рингове с размер 4x4 mm и дебелина на стената 1 mm и се накалява при 500°С в продължение на 6 h. Така полученият катализатор е с маса 152,5 g и състав 81,7 тегл. % МоО3 и 18,3 тегл. % Fe2O3.
Пример 2. Получаване на оксиден желязо-молибденов катализатор съгласно изобретението чрез използване на натриев молибдат, получен чрез химическа обработка на отработен желязо-молибденов катализатор.
Катализаторът се получава чрез смесването на воден разтвор на железен (III) хлорид разтвор А, и воден разтвор на натриев молибдат - разтвор Б, и обработка на получената утайка както следва:
Разтвор А: 100 g железен (III) хлорид се разтварят в 1,91 дестилирана вода. Чрез прибавяне на 25 % разтвор на амоняк се достига до pH на разтвора 1,6.
Разтвор Б: Към 190 g отработен желязомолибденов катализатор със съдържание на МоО3 75 % се прибавя разтвор на 86 g NaOH в 0,9 1 дестилирана вода, разбърква се в продължение на 2 h, след което се оставя в покой до пълно утаяване на получения Fe(OH)3. Бистрата течност над утайката се отдекантира, след което утайката се филтрува и промива с дестилирана вода докато общия обем на филтрата и промивните води стане 2,81. Чрез прибавяне на азотна киселина се достига до pH на разтвора 5,2, след което се добавя дестилирана вода до достигане на крайния обем на разтвора 3,31.
Разтвор Б се загрява до 45°С, а разтвор А остава при стайна температура. Разтвор А бавно се добавя към разтвор Б при непрекъснато разбъркване. В края на утаяването pH не надвишава 1,8.
След престояване една нощ течната фаза над утайката се отдекантира, прибавят се 51 дестилирана вода и се разбърква в продължение на 30 min, след което се оставя да се утаи в продължение на 10 h. Операцията се повтаря още 2 пъти, при което съдържанието на хлорни йони в разтвора става под 0,3 g на литър. След последната промивка получената утайка се филтрува, суши се при 110°С в продължение на 12 h, след което се накалява 6 h при 300°С. Получената суха маса се таблетира под формата на рингове с размер 4x4 mm и дебелина на стената 1 mm и се накалява при 500°С в продължение на 6 h. Така
65917 Bl полученият катализатор е с маса 154,4 g и състав 81,9 тегл. % МоО3 и 18,1 тегл. % Fe2O3.
Пример 3. Получаване на оксиден желязо-молибденов катализатор съгласно изобретението чрез използване на амониев парамолибдат, натриев молибдат и натриев волфрамат.
Катализаторът се получава чрез смесването на воден разтвор на железен (III) хлорид разтвор А, и воден разтвор на амониев парамолибдат и натриев молибдат - разтвор Б, и обработка на получената утайка както следва:
Разтвор А: 100 g железен (III) хлорид се разтварят в 1,91 дестилирана вода. Чрез прибавяне на 25 % разтвор на амоняк се достига до pH на разтвора 1,6.
Разтвор Б: 88 g амониев парамолибдат, 110 g натриев молибдат и 8 g натриев волфрамат се разтварят в 3,3 1 дестилирана вода. Чрез прибавяне на азотна киселина се достига до pH на разтвора 5,2.
Разтвор Б се загрява до 45°С, а разтвор А остава при стайна температура. Разтвор А бавно се добавя към разтвор Б при непрекъснато разбъркване. В края на утаяването pH не надвишава 1,8.
След престояване една нощ течната фаза над утайката се отдекантира, прибавят се 51 дестилирана вода и се разбърква в продължение на 30 min, след което се оставя да се утаи в продължение на 10 h. Операцията се повтаря още 2 пъти, при което съдържанието на хлорни йони в разтвора става под 0,3 g на литър. След последната промивка получената утайка се филтрува, суши се при 110°С в продължение на 12 h, след което се накалява 6 h при 300°С. Получената суха маса се таблетира под формата на рингове с размер 4x4 mm и дебелина на стената 1 mm и се накалява при 500°С в продължение на 6 h. Така полученият катализатор е с маса 154,2 g и състав 79,3 тегл. % МоО3 и 18,1 тегл.% Fe2O3 и 2,6 тегл. % WO3.
Пример 4. Получаване на оксиден желязо-молибденов катализатор съгласно изобретението чрез използване на амониев парамолибдат; натриев молибдат и хромен (Ш) нитрат.
Катализаторът се получава чрез смесването на воден разтвор на железен (III) хлорид разтвор А, и воден разтвор на амониев парамолибдат; натриев молибдат и хромен (III) нитрат - разтвор Б, и обработка на получената утайка както следва:
Разтвор А: 100 g железен (III) хлорид се разтварят в 1,91 дестилирана вода. Чрез прибавяне на 25 % разтвор на амоняк се достига до pH на разтвора 1,6.
Разтвор Б: 88 g амониев парамолибдат, 110 g натриев молибдат и 9 g хромен (III) нитрат се разтварят в 3,3 1 дестилирана вода. Чрез прибавяне на азотна киселина се достига до pH на разтвора 5,2.
Разтвор Б се загрява до 45°С, а разтвор А остава при стайна температура. Разтвор А бавно се добавя към разтвор Б при непрекъснато разбъркване. В края на утаяването pH не надвишава 1,8.
След престояване една нощ течната фаза над утайката се отдекантира, прибавят се 51 дестилирана вода и се разбърква в продължение на 30 min, след което се оставя да се утаи в продължение на 10 h. Операцията се повтаря още 2 пъти, при което съдържанието на хлорни йони в разтвора става под 0,3 g на литър. След последната промивка получената утайка се филтрува, суши се при 110°С в продължение на 12 h, след което се накалява 6 h при 300°С. Получената суха маса се таблетира под формата на рингове с размер 4x4 mm и дебелина на стената 1 mm и се накалява при 500°С в продължение на 6 h. Така полученият катализатор е с маса 152,6 g и състав 80,0 тегл. % МоО3 и 18,1 тегл. % Fe2O3 и 1,9 тегл. % Сг2О3.
Определяне на каталитичните свойства на катализаторите
В поточен тип реактор се зареждат последователно 10 sm3 от получения съгласно пример 1 катализатор и от катализаторите, получени съгласно изобретението и описани в примери от 2 до 5. Измерването на каталитичната активност и селективност се извършва при температура на катализаторния слой 350°С, концентрация на метанола в спиртно-въздушната смес 6,0 об. % и обемна скорост 16000 hr1. Получените резултати за общата конверсия на метанола, конверсията до формалдехид и селективността по отношение на формалдехида за получените по описаните примери катализатори, както и същите показатели за търговски катализатори, произведени от 4 различни фирми, са представени в таблица 1.
65917 Bl
| Катализатор | Конверсия до формалдехид | Обща конверсия на метанола | Селективност |
| Сравнителен пример | 90,0 | 97,0 | 92,7 |
| (съгласно Я6 60779В]) | |||
| Пример 1 | 92,1 | 98,4 | 93,6 |
| Пример 2 | 93,5 | 98,6 | 94,8 |
| Пример 3 | 93,8 | 99,0 | 94,7 |
| Пример 4 | 93,1 | 97,6 | 95,4 |
| Търговски | |||
| катализатор №1* | 88,1 | 99,0 | 89,0 |
| №2 | 90,7 | 97,0 | 93,5 |
| №3 | 90,9 | 96,5 | 94,2 |
| №4 | 91,0 | 99,0 | 91,9 |
| №5 | 89,3 | 96,1 | 92,9 |
♦Търговски катализатори: № 1 - рингове с размери 2,5 х 5,1 mm, № 2 - плътни таблетки с размери 3,2 х 3,5 mm, № 3 - рингове с размери 3,5 х 4,3 mm, № 4 - рингове с размери 3,6 х 4,2 mm, № 5 - рингове с размери 4,8 х 5,0 mm.
Claims (1)
- Патентни претенции1. Метод за получаване на оксиден катализатор за окисление на метанол до формалдехид на основата на оксидите на желязото и молибдена, характеризиращ се с това, че разтвор на железен(Ш) хлорид с температура от 20 до 40°С се смесва с молибденсъдържащ разтвор с температура от 30 до 50°С, получената утайка се филтрува, изсушава се при температура от 50 до 200°С в продължение на 2 до 20 h, табле- тира се и се накалява от 300 до 550°С в продължение на 4 до 24 h, като молибденсъдържащият разтвор съдържа амониев хептамолибдат и/или натриев молибдат до 10 тегл. %, натриев волфрамат до 5 тегл. % и водоразтворими соли на хрома, мангана и кобалта до 2 тегл. %.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| BG108566A BG65917B1 (bg) | 2004-02-06 | 2004-02-06 | Метод за получаване на катализатори за окисление на метанол до формалдехид на основата на оксидите на желязото и молибдена |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| BG108566A BG65917B1 (bg) | 2004-02-06 | 2004-02-06 | Метод за получаване на катализатори за окисление на метанол до формалдехид на основата на оксидите на желязото и молибдена |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| BG108566A BG108566A (bg) | 2005-03-31 |
| BG65917B1 true BG65917B1 (bg) | 2010-05-31 |
Family
ID=34383052
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| BG108566A BG65917B1 (bg) | 2004-02-06 | 2004-02-06 | Метод за получаване на катализатори за окисление на метанол до формалдехид на основата на оксидите на желязото и молибдена |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| BG (1) | BG65917B1 (bg) |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3716497A (en) * | 1969-09-08 | 1973-02-13 | Inst Francais Du Petrole | Manufacture of catalysts of the iron molybdate type for use particularly in the catalytic oxidation of alcohols to aldehydes |
| US3975302A (en) * | 1973-09-12 | 1976-08-17 | Institut Francais Du Petrole, Des Carburants Et Lubrifiants Et Entreprise De Recherches Et D'activities Petrolieres Elf | Supported catalyst for oxidizing methanol to formaldehyde and its manufacturing process |
| BG60779B1 (bg) * | 1993-05-11 | 1996-03-29 | Красимир ИВАНОВ | метод за получаване на окисен катализатор за окисление на метанол до формалдехид |
-
2004
- 2004-02-06 BG BG108566A patent/BG65917B1/bg unknown
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3716497A (en) * | 1969-09-08 | 1973-02-13 | Inst Francais Du Petrole | Manufacture of catalysts of the iron molybdate type for use particularly in the catalytic oxidation of alcohols to aldehydes |
| US3975302A (en) * | 1973-09-12 | 1976-08-17 | Institut Francais Du Petrole, Des Carburants Et Lubrifiants Et Entreprise De Recherches Et D'activities Petrolieres Elf | Supported catalyst for oxidizing methanol to formaldehyde and its manufacturing process |
| BG60779B1 (bg) * | 1993-05-11 | 1996-03-29 | Красимир ИВАНОВ | метод за получаване на окисен катализатор за окисление на метанол до формалдехид |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| BG108566A (bg) | 2005-03-31 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| TW309513B (bg) | ||
| RU2388536C2 (ru) | Способ получения катализатора окисления метанола до формальдегида | |
| CN108325549A (zh) | 一种用于甲醛净化的过渡金属和氮共掺杂碳复合材料及其制备方法 | |
| CN103977819B (zh) | 一种己二腈加氢催化剂的活化方法 | |
| JP2930122B2 (ja) | 不飽和脂肪族化合物を水素化するための触媒及び方法 | |
| CN107081158B (zh) | 一种中空球状β-Bi2O3/Bi2S3异质结光催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN106693981A (zh) | 一种甲醇氧化合成甲醛的铁钼催化剂及制法和应用 | |
| CN106732509A (zh) | 改性氧化铝载体的制备方法、催化臭氧氧化催化剂及其应用 | |
| CN110180573B (zh) | 利用废旧电池正极材料制备非均相磁性催化剂CoFeO2@CN的方法及其应用 | |
| CN1358567A (zh) | 一种用于催化湿式氧化处理工业废水的铜基催化剂及其制备方法 | |
| CN106076319A (zh) | 微波催化氧化处理高浓度有机废水的催化剂、其制备方法及应用 | |
| CN100413584C (zh) | 甲醇氧化制甲醛铁钼催化剂及其制备方法 | |
| CN110394170A (zh) | 一种钙钛矿型锆酸钙催化剂的制备方法及其在催化臭氧氧化中的应用 | |
| CN105152445A (zh) | 一种硝基苯类有机废水的处理方法 | |
| CN101716503A (zh) | 一种可见光催化剂BiNbO4、其制备方法及应用 | |
| CN108620081A (zh) | 一种加氢催化剂浸渍液及其制备方法 | |
| CN110102314A (zh) | 一种S-Cu1-XCoXFe2O4类芬顿催化剂、催化体系及其制备方法和应用 | |
| CN113000052A (zh) | 一种湿式氧化催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN101759278B (zh) | 一种以纳米氧化锌作为催化剂的臭氧化水处理方法 | |
| BG65917B1 (bg) | Метод за получаване на катализатори за окисление на метанол до формалдехид на основата на оксидите на желязото и молибдена | |
| CN115337952A (zh) | 一步合成铁锰双金属氧化物负载含氮空位氮化碳的方法 | |
| CN115501884A (zh) | 一种硅铝基臭氧氧化催化剂及其制备方法 | |
| CN114345362A (zh) | 一种甲醇氧化制甲醛铁钼基催化剂及制备方法 | |
| CN1935372A (zh) | 一种固体超强酸催化剂及其制备方法 | |
| CN109569647B (zh) | 一种乙醇气相氧化制乙醛的催化剂、其制备方法和应用 |