CN115337952A - 一步合成铁锰双金属氧化物负载含氮空位氮化碳的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及高级氧化技术处理有机废水技术领域，公开了一步合成铁锰双金属氧化物负载含氮空位氮化碳的方法；发明旨在通过一步法制备铁锰双金属氧化物负载含氮空位氮化碳，涉及三聚氰胺煅烧原位合成氮化碳(g‑C3N4)；氢氧化钾与金属离子形成氢氧化物，高温煅烧原位合成铁锰双金属氧化物(FeMnOx)；氢氧化钾原位诱导g‑C3N4中氮原子离去构筑氮空位缺陷(g‑C3N4‑VN)。本发明的FeMnOx/g‑C3N4‑VN具有催化效率高、金属离子溶出少等优点，用作过硫酸盐的催化剂，50min内完全去除磺胺甲恶唑，反应速率为催化剂FeMnOx的6倍；Fe、Mn金属离子溶出量分别为55ug/L和42ug/L，相对于FeMnOx下降了75％与86％。本发明实现了一步构筑高催化活性、低离子浸出的金属负载型催化剂，在过硫酸盐高级氧化领域具有良好的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及高级氧化技术处理有机废水技术领域，具体为一步合成铁锰双金属氧化物负载含氮空位氮化碳的方法。
背景技术
四环素类、磺胺类、β-内酰胺类兽用抗菌药被广泛应用于畜禽养殖业，据统计我国平均每年有6000t的抗生素用作饲料添加剂。但其吸收率较低，30～90％的抗生素会随动物排泄进入环境，造成环境污染、细菌耐药性增强、畜禽农产品安全风险增高等问题，危害人类健康。过硫酸盐高级氧化技术(PS-AOPs)因生成高活性物种(如硫酸根和羟基自由基)、受pH影响小，能实现环境介质中有机污染物的高效氧化和矿化，被认为是去除抗生素有效手段之一。活化过硫酸盐的催化剂性能在很大程度上决定了PS-AOPs矿化能力，因此开发高效过硫酸盐催化剂具有重要意义。
过渡金属/g-C3N4过硫酸盐氧体体系，因降解性能好、金属离子溶出小、催化剂易于分离等优点，成为当今研究的热点。如铁锰氧化物中Fe和Mn本身包含多个化学态(Fe2+、Fe3 +、Mn2+、Mn3+、Mn4+)，不同化学态之间的转化可促进高价金属离子(Fe3+/Fe2+，Mn4+/Mn3+)的还原。其次，二维层状多孔结构、大比表面的g-C3N4有利于分散金属纳米颗粒，避免因材料聚集催化位点的损失，且氮-金属之间的鳌和作用可降低金属离子溶出。另外，g-C3N4中氮空位缺陷不但是高效催化过硫酸盐活性中心，而且氮空位可自催化高价金属还原转化，突破催化循环中金属由高价向低价还原速率慢而限制催化活性的关键瓶颈。然而，目前双金属氧化物/氮空位g-C3N4复合催化剂均需多步合成，包括g-C3N4的合成、氮空位的构筑(VN)、双金属氧化物的合成(MOx)、双金属氧化物与氮空位g-C3N4的复合(MOx/g-C3N4-VN)，制备工艺复杂、成本高。为此，开发一步合成双金属氧化物负载含氮空位氮化碳的方法具有重要意义。
发明内容
本发明的目的在于提供一步合成铁锰双金属氧化物负载含氮空位氮化碳的方法，以解决上述背景技术中提出的问题。
为了解决上述技术问题，本发明提供如下技术方案：
一步合成铁锰双金属氧化物负载含氮空位氮化碳的方法，包括以下步骤：
S1：将铁盐、锰盐和氮源加入到去离子水中搅拌均匀，加入氢氧化物使金属离子沉淀，得到混合物；
S2：将混合物蒸干，在马弗炉中高温煅烧，得到固体催化剂；
S3：将固体催化剂进行研磨，洗涤，抽滤和干燥处理，得到铁锰双金属氧化物负载含氮空位氮化碳催化剂。
进一步的，所述铁盐为三氯化铁，锰盐为氯化锰，氮源为三聚氰胺；
进一步的，所述氢氧化物为氢氧化钠和氢氧化钾中的任意一种或两种，优选的，所述氢氧化物为氢氧化钾；
进一步的，所述铁盐：锰盐：氮源：氢氧化物的摩尔比为1：1：(6～10)：(8～12)；优选的，所述铁盐：锰盐：氮源：氢氧化物的摩尔比为1：1：6：8或1：1：9：11；
进一步的，所述高温煅烧的升温速率为2～10℃/min，温度为500～600℃，保温时间为1～4h；优选的，所述高温煅烧的升温速率为5℃/min，温度为550℃，保温时间为3h；
进一步的，所述洗涤具体操作为依次用水和乙醇洗涤至少3次；
进一步的，所述干燥温度为60～100℃，时间为12～24h；
铁锰双金属氧化物负载含氮空位氮化碳的应用，包括以下步骤：
将铁锰双金属氧化物负载含氮空位氮化碳催化剂和过硫酸盐，加入到一定浓度的抗生素溶液中，降解有机污染物；
进一步的，所述抗生素为磺胺甲恶唑、环丙沙星和磺胺甲基嘧啶中的任意一种或多种；优选的，所述抗生素为磺胺甲恶唑；
进一步的，所述过硫酸盐为过硫酸钠和过硫酸钾中的任意一种或两种；优选的，所述过硫酸盐为过硫酸钾；
进一步的，所述铁锰双金属氧化物负载含氮空位氮化碳催化剂的浓度为0.1～0.3g/L，过硫酸盐的浓度为0.1～0.5mM，抗生素溶液浓度为10～100mg/L。
与现有技术相比，本发明所达到的有益效果是：
本发明首次一步合成了铁锰双金属氧化物负载含氮空位氮化碳，用于活化过硫酸盐降解抗生素。
本发明首次采用一步法制备铁锰双金属氧化物负载含氮空位氮化碳(FeMnOx/g-C3N4-VN)，涉及以下三个过程：首先，氢氧化钾作为金属离子沉淀剂形成Fe(OH)3与Mn(OH)2，再经高温煅烧原位制备铁锰双金属氧化物(FeMnOx)；其次，三聚氰胺高温煅烧原位制备氮化碳(g-C3N4)；最后，氢氧化钾作为g-C3N4的活化剂，诱导氮化碳中氮原子离去原位形成氮空位(g-C3N4-VN)。
本发明催化体系活性高、金属离子浸出小、矿化率高、pH适应性强，在环境污染处理领域具有广泛的应用前景。
附图说明
附图用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与本发明的实施例一起用于解释本发明，并不构成对本发明的限制。在附图中：
图1是本发明实施例1制备催化剂的元素分布图；
图2是本发明实施例2和对比例1中制备催化剂的XRD图；
图3是本发明实施例1～2和对比例1～2中催化剂的降解图；
图4是本发明实施例1和对比例1中催化剂的离子浸出图。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
以下实施例中所使用试剂如无特殊说明均可从市场常规购得。
实施例1：铁锰双金属氧化物负载含氮空位氮化碳的合成与降解性能
S1：将1.08g六水合氯化铁、0.80g四水合氯化锰与3.20g三聚氰胺加入到80mL去离子水中，加入含有2.68gKOH的水溶液，使金属离子沉淀，得到混合物；
S2：将混合物蒸干，将蒸干后的混合物在马弗炉中以5℃/min的升温速率升至550℃，煅烧3小时，得到固体催化剂；
S3：将固体催化剂进行研磨，用水和乙醇依次洗涤3次，抽滤，80℃干燥10h，得到铁锰氧化物/氮空位氮化碳复合催化剂(FeMnOx/g-C3N4-VN-1)。
试验：
将10mg铁锰氧化物/氮空位氮化碳复合催化剂加入到含有50mL浓度为20mg/L的磺胺甲恶唑溶液中，搅拌下加入0.5mM的过一硫酸钾。间隔一定时间取0.5mL反应液加入至含有0.25mL乙醇的离心管中，随后立即滤膜过滤后，通过高效液相色谱确定污染物浓度。
实施例2：铁锰双金属氧化物负载含氮空位氮化碳的合成与降解性能
S1：将1.08g六水合氯化铁、0.80g四水合氯化锰与4.50g三聚氰胺加入到100mL去离子水中，加入含有4.06gKOH的水溶液，使金属离子沉淀，得到混合物；
S2：将混合物蒸干，将蒸干后的混合物在马弗炉中以5℃/min的升温速率升至550℃，煅烧3小时，得到固体催化剂；
S3：将固体催化剂进行研磨，用水和乙醇依次洗涤3次，抽滤，80℃干燥10h，得到铁锰氧化物/氮空位氮化碳复合催化剂(FeMnOx/g-C3N4-VN-2)。
试验：
将10mg铁锰氧化物/氮空位氮化碳复合催化剂加入到含有50mL浓度为20mg/L的磺胺甲恶唑溶液中，搅拌下加入0.5mM的过一硫酸钾。间隔一定时间取0.5mL反应液加入至含有0.25mL乙醇的离心管中，随后立即滤膜过滤后，通过高效液相色谱确定污染物浓度。
对比例1：铁锰氧化物的合成与降解性能
S1：将1.08g六水合氯化铁和0.80g四水合氯化锰加入到80mL去离子水中，加入含有2.68gKOH的水溶液，使金属离子沉淀，得到混合物；
S2：将混合物蒸干，将蒸干后的混合物在马弗炉中以5℃/min的升温速率升至550℃，煅烧3小时，得到固体催化剂；
S3：将固体催化剂进行研磨，用水和乙醇依次洗涤3次，抽滤，80℃干燥10h，得到铁锰氧化物催化剂(FeMnOx)。
试验：
将10mg铁锰氧化物/氮空位氮化碳复合催化剂加入到含有50mL浓度为20mg/L的磺胺甲恶唑溶液中，搅拌下加入0.5mM的过一硫酸钾。间隔一定时间取0.5mL反应液加入至含有0.25mL乙醇的离心管中，随后立即滤膜过滤后，通过高效液相色谱确定污染物浓度。
对比例2：铁锰氧化物/氮化碳异质结的合成与降解性能
S1：将1.08g六水合氯化铁、0.80g四水合氯化锰与3.20g三聚氰胺加入到80mL去离子水中，加入含有1.56gKOH的水溶液，使金属离子沉淀，得到混合物；
S2：将混合物蒸干，将蒸干后的混合物在马弗炉中以5℃/min的升温速率升至550℃，煅烧3小时，得到固体催化剂；
S3：将固体催化剂进行研磨，用水和乙醇依次洗涤3次，抽滤，80℃干燥10h，得到铁锰氧化物/氮化碳复合催化剂(FeMnOx/g-C3N4)。
试验：
将10mg铁锰氧化物/氮空位氮化碳复合催化剂加入到含有50mL浓度为20mg/L的磺胺甲恶唑溶液中，搅拌下加入0.5mM的过一硫酸钾。间隔一定时间取0.5mL反应液加入至含有0.25mL乙醇的离心管中，随后立即滤膜过滤后，通过高效液相色谱确定污染物浓度。
最后应说明的是：以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一步合成铁锰双金属氧化物负载含氮空位氮化碳的方法，其特征在于：包括以下步骤：
S1：将铁盐、锰盐和氮源加入到去离子水中搅拌均匀，加入氢氧化物使金属离子沉淀，得到混合物；
S2：将混合物蒸干，在马弗炉中高温煅烧，得到固体催化剂；
S3：将固体催化剂进行研磨，洗涤，抽滤和干燥处理，得到铁锰双金属氧化物负载含氮空位氮化碳催化剂。
2.根据权利要求1所述的一步合成铁锰双金属氧化物负载含氮空位氮化碳的方法，其特征在于：步骤S1中，所述铁盐为三氯化铁，锰盐为氯化锰。
3.根据权利要求1所述的一步合成铁锰双金属氧化物负载含氮空位氮化碳的方法，其特征在于：步骤S1中，所述氮源为三聚氰胺，氢氧化物为氢氧化钠和氢氧化钾中的任意一种或两种。
4.根据权利要求1所述的一步合成铁锰双金属氧化物负载含氮空位氮化碳的方法，其特征在于：步骤S1中，铁盐：锰盐：氮源：氢氧化物的摩尔比为1：1：(6～10)：(8～12)。
5.根据权利要求1所述的一步合成铁锰双金属氧化物负载含氮空位氮化碳的方法，其特征在于：步骤S2中，高温煅烧的升温速率为2～10℃/min，温度为500～600℃，保温时间为1～4h。
6.根据权利要求1所述的一步合成铁锰双金属氧化物负载含氮空位氮化碳的方法，其特征在于：步骤S3中，所述洗涤具体操作为依次用水和乙醇洗涤3～5次；所述干燥温度为60～100℃，时间为12～24h。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的合成方法合成的铁锰双金属氧化物负载含氮空位氮化碳在催化过硫酸盐去除有机污染物中的应用。
8.根据权利要求7所述的应用，其特征在于：将铁锰双金属氧化物负载含氮空位氮化碳作为催化剂，与过硫酸盐混合，加入到有机污染物中催化降解。
9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于：所述有机污染物为磺胺甲恶唑、环丙沙星和磺胺甲基嘧啶中的任意一种或多种；所述过硫酸盐为过硫酸钠和过硫酸钾中的任意一种或两种。
10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于：过硫酸盐降解有机污染物过程中，铁锰双金属氧化物负载含氮空位氮化碳催化剂的浓度为0.1～0.3g/L，过硫酸盐的浓度为0.1～0.5mM，有机污染物浓度为10～100mg/L。
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