CN109331837A - 一种催化湿法氧化处理呋喃类废水的催化剂 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种催化湿法氧化处理呋喃类废水的催化剂，该催化剂由活性组分氧化钼和复合载体组成，复合载体为铜氧化物和改性助剂氧化物，改性助剂为锰、锆、铁、铈、铋、镍、钴中的任意一种或者两种以上的组合，其中钼元素与铜元素的摩尔比为0.1～1:1，复合载体中其他金属元素与铜元素的摩尔比均独立地为0.05～1:1。本发明通过采用共沉淀法制备催化剂的复合载体，然后再浸渍负载活性组分氧化钼，制备工艺简单、条件温和、成本低廉，所得催化剂用于催化湿法氧化处理呋喃类废水，具有优异的降解有机物的催化活性和高的COD去除率，以及低成本和反应所需温度较低等特点。

Description

一种催化湿法氧化处理呋喃类废水的催化剂
技术领域
本发明属于催化剂技术领域，具体涉及一种催化湿法氧化处理呋喃类废水的催化剂。
背景技术
催化湿法氧化是在传统的湿法氧化处理工艺中，加入适宜的催化剂以降低反应所需要的温度、压力，提高降解效率和反应产物的选择性。常用的催化剂包括均相催化剂和多相催化剂。均相催化反应系统中，催化剂与反应液处于同一相态中很难分离，为了避免催化剂的流失，同时为了消除催化剂随反应液的排出给环境造成的二次污染，对催化剂进行有效的收集成为了必要的一步，这样就使工艺流程变得复杂，提高了处理成本。而多相催化剂一般为固体粉末，同反应液也不互溶，因而分离较容易，且由于多相催化剂具有活性高、易分离等优点，为此人们逐渐将目光投向非均相催化剂的研究。但目前大部分催化剂对于难降解有机废水COD的去除率不高，尤其是对含有呋喃类有机物废水的COD的去除率偏低，所以研究开发新型湿法氧化呋喃类废水的催化剂迫在眉睫。
CN 107866260A公开了一种用于工业丙烯腈废水的催化剂，其主要活性元素包括Cu、Co、Mn、Ni，SBA-15或MCM-41为载体，在反应温度为275℃，压力为8.0MPa时COD去除率最高可达99.8％，但是该催化剂反应所需温度和压力较高，增加了工艺成本。CN 107930673A公开了一种用于废水的催化剂，其主要活性元素包括Cu、Fe、Mn，TiO2为载体，但是该专利并未公布催化剂的COD去除率，并且催化剂制备过程需要真空处理，对制备工艺要求太高。CN107913703A公开了一种用于高浓度有机废水的催化剂，其主要以贵金属Pd、Pt、Ru、Rh为活性组分，TiO2、SiO2、Al2O3为载体，在反应温度为250℃，压力为6.5MPa时COD去除率最高接近100％，但是该催化剂由于以贵金属为活性组分，催化剂成本昂贵。
发明内容
针对当前用于呋喃类废水的催化剂较少，而其他湿法氧化废水催化剂存在的成本高、COD去除率低和反应所需温度较高的问题，本发明的目的在于提供一种低成本，用于催化湿法氧化处理呋喃类废水活性高、反应所需温度较低的催化剂，所述催化剂在保证具有高活性的前提下，具有很好的稳定性。
为了实现上述目的，本发明采用的催化剂由活性组分氧化钼和复合载体组成，其中复合载体为铜氧化物和改性助剂氧化物的复合物，所述改性助剂为锰、锆、铁、铈、铋、镍、钴中的任意一种或者两种以上的组合；该催化剂中钼元素与铜元素的摩尔比为0.1～1:1，复合载体中其他金属元素与铜元素的摩尔比均独立地为0.01～1:1，且复合载体中其他金属元素的总摩尔量与铜元素的摩尔量之比为0.1～2:1。
本发明催化剂中，优选改性助剂为镍、铁、钴中至少一种与锰、铈的组合。
本发明催化剂中，进一步优选钼元素与铜元素的摩尔比为0.1～0.5:1，优选复合载体中其他金属元素与铜元素的摩尔比均独立地为0.01～0.6:1，且复合载体中其他金属元素的总摩尔量与铜元素的摩尔量之比为0.2～1:1。
本发明催化剂由下述方法制备得到：
1、将铜的前驱体和改性助剂的前驱体溶解于水中，搅拌均匀，得到前驱体混合溶液。
2、将沉淀剂缓慢滴加到前驱体混合溶液中，滴加完后控制前驱体混合溶液的pH值为8～12，室温搅拌3～12h，使金属离子完全沉淀，然后老化过夜，将得到的沉淀浆液过滤，洗涤，干燥，400～600℃焙烧4～8h，得到复合载体。
3、将钼的前驱体水溶液加入到步骤2得到的复合载体中，20～80℃浸渍3～12h，然后干燥，研磨，300～500℃焙烧1～3h，得到催化剂粉体。
上述步骤1中，所述铜的前驱为醋酸铜、硝酸铜、氯化铜、硫酸铜中任意一种；所述助剂的前驱体中，锰的前驱体选自硝酸锰、乙酸锰或氯化锰中的任意一种；锆的前驱体为硝酸锆、硝酸氧锆、氧氯化锆、醋酸锆、硫酸锆中任意一种，铈的前驱体为硝酸铈、硫酸铈、氯化亚铈中任意一种，铁的前驱体为硝酸铁、氯化铁、硫酸铁、磷酸铁中任意一种，镍的前驱体为硝酸镍、乙酸镍、氯化镍中任意一种，钴的前驱体为硝酸钴、氯化钴、醋酸钴、草酸钴中任意一种。
上述步骤2中，优选将沉淀剂缓慢滴加到前驱体混合溶液中，滴加完后控制前驱体混合溶液的pH值为9～11，其中所述沉淀剂为氢氧化钠、氨水、尿素中任意一种。
上述步骤3中，优选将钼的前驱体水溶液加入到步骤2得到的复合载体中，搅拌均匀，40～60℃浸渍3～12h。
所述钼的前驱体为钼酸铵或钼酸钠。
与已有技术相比，本发明具有如下有益效果：
本发明通过采用共沉淀法制备催化剂的复合载体，然后再浸渍负载活性组分氧化钼，制备工艺简单、条件温和、成本低廉。本发明采用至少两种的过渡金属氧化物作为复合载体，利用复合金属氧化物之间的协同效应，通过对各组分元素比例的优化，以及简单可控的制备方法，使得到的催化剂用于催化湿法氧化处理呋喃类废水，具有优异的降解有机物的催化活性和高的COD去除率，以及低成本和反应所需温度较低等特点。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明进一步详细说明，但本发明的保护范围不仅限于这些实施例。
实施例1
1、称取10g硝酸铜、3.8g硝酸锰、0.19g硝酸镍、2.3g硝酸铈，加入200mL去离子水搅拌溶解，得到前驱体混合溶液，控制前驱体混合溶液中Cu、Mn、Ni、Ce四种元素的摩尔比为1:0.2:0.02:0.1。
2、将1mol/L氢氧化钠水溶液缓慢逐滴加入到步骤1的前驱体混合溶液中，滴加结束后控制pH＝9～11，室温搅拌3h，使金属离子沉淀完全，然后室温静置12小时，将得到的沉淀浆液过滤，用去离子水洗涤，110℃干燥，500℃焙烧5h，得到铜锰镍铈氧化物的复合载体。
3、称取1g铜锰镍铈氧化物的复合载体，将其置于烧杯中，然后称取12.3g钼酸铵加入到烧杯中，控制Mo与Cu元素的摩尔比为0.2:1，40℃水浴搅拌浸渍8h，110℃干燥，450℃焙烧3h，冷却后研磨过40～60目筛，得到催化剂。
实施例2
1、称取10g硝酸铜、1.1g乙酸锰、1.92g硝酸铁、1.54g硝酸钴、0.48g硝酸镍、4.6g硝酸铈，加入200mL去离子水搅拌溶解，得到前驱体混合溶液，控制前驱体混合溶液中Cu、Mn、Fe、Co、Ni、Ce六种元素的摩尔比为1:0.12:0.15:0.1:0.05:0.2。
2、将氨水缓慢逐滴加入到步骤1的前驱体混合溶液中，滴加结束后控制pH＝9～11，室温搅拌3h，使金属离子沉淀完全，然后室温静置12小时，将得到的沉淀浆液过滤，用去离子水洗涤，110℃干燥，500℃焙烧5h，得到铜锰铁钴镍铈氧化物的复合载体。
3、称取1g铜锰铁钴镍铈氧化物的复合载体，将其置于烧杯中，然后称取6.15g钼酸铵加入到烧杯中，控制Mo与Cu元素的摩尔比为0.1:1，50℃水浴搅拌浸渍12h，110℃干燥，400℃焙烧3h，冷却后研磨过40～60目筛，得到催化剂。
实施例3
1、称取10g硝酸铜、7.58g硝酸锰、0.64g硝酸铁、1.15g硝酸铈，加入200mL去离子水搅拌溶解，得到前驱体混合溶液，控制前驱体混合溶液中Cu、Mn、Fe、Ce四种元素的摩尔比为1:0.4:0.05:0.05。
2、将氨水缓慢逐滴加入到步骤1的前驱体混合溶液中，滴加结束后控制pH＝9～11，室温搅拌3h，使金属离子沉淀完全，然后室温静置12小时，将得到的沉淀浆液过滤，用去离子水洗涤，110℃干燥，500℃焙烧5h，得到铜锰铁铈氧化物的复合载体。
3、称取1g铜锰铁铈氧化物的复合载体，将其置于烧杯中，然后称取30.75g钼酸铵加入到烧杯中，控制Mo与Cu元素的摩尔比为0.5:1，50℃水浴搅拌浸渍12h，110℃干燥，400℃焙烧3h，冷却后研磨过40～60目筛，得到催化剂。
实施例4
1、称取10g硝酸铜、9.48g硝酸锰、0.15g硝酸钴、1.15g硝酸铈，加入200mL去离子水搅拌溶解，得到前驱体混合溶液，控制前驱体混合溶液中Cu、Mn、Co、Ce四种元素的摩尔比为1:0.5:0.01:0.05。
2、将1mol/L氢氧化钠水溶液缓慢逐滴加入到步骤1的前驱体混合溶液中，滴加结束后控制pH＝9～11，室温搅拌3h，使金属离子沉淀完全，然后室温静置12小时，将得到的沉淀浆液过滤，用去离子水洗涤，110℃干燥，500℃焙烧5h，得到铜锰钴铈氧化物的复合载体。
3、称取1g铜锰铁铈氧化物的复合载体，将其置于烧杯中，然后称取15.36g钼酸铵加入到烧杯中，控制Mo与Cu元素的摩尔比为0.25:1，60℃水浴搅拌浸渍3h，110℃干燥，300℃焙烧2h，冷却后研磨过40～60目筛，得到催化剂。
实施例5
1、称取10g酸铜、7.59g硝酸锰、1.15g硝酸铈，加入200mL去离子水搅拌溶解，得到前驱体混合溶液，控制前驱体混合溶液中Cu、Mn、Ce四种元素的摩尔比为1:0.4:0.05。
2、将氨水缓慢逐滴加入到步骤1的前驱体混合溶液中，滴加结束后控制pH＝9～11，室温搅拌3h，使金属离子沉淀完全，然后室温静置12小时，将得到的沉淀浆液过滤，用去离子水洗涤，110℃干燥，500℃焙烧5h，得到铜锰铈氧化物的复合载体。
3、称取1g铜锰铈氧化物的复合载体，将其置于烧杯中，然后称取30.75g钼酸铵加入到烧杯中，控制Mo与Cu元素的摩尔比为0.5:1，50℃水浴搅拌浸渍12h，110℃干燥，400℃焙烧3h，冷却后研磨过40～60目筛，得到催化剂。
实施例6
1、称取10g硝酸铜、1.9g硝酸锰、0.64g硝酸铁、1.15g硝酸铈，加入200mL去离子水搅拌溶解，得到前驱体混合溶液，控制前驱体混合溶液中Cu、Mn、Fe、Ce四种元素的摩尔比为1:0.1:0.05:0.05。
2、将氨水缓慢逐滴加入到步骤1的前驱体混合溶液中，滴加结束后控制pH＝9～11，室温搅拌3h，使金属离子沉淀完全，然后室温静置12小时，将得到的沉淀浆液过滤，用去离子水洗涤，110℃干燥，500℃焙烧5h，得到铜锰铁铈氧化物的复合载体。
3、称取1g铜锰铁铈氧化物的复合载体，将其置于烧杯中，然后称取30.75g钼酸铵加入到烧杯中，控制Mo与Cu元素的摩尔比为0.5:1，50℃水浴搅拌浸渍12h，110℃干燥，400℃焙烧3h，冷却后研磨过40～60目筛，得到催化剂。
对比例1
只采用氧化铜作为载体，其余与实施例3相同，制备成催化剂。
对比例2
公开号为CN 107930673A的发明专利申请实施例1公开的催化剂。
为了证明本发明的有益效果，发明人分别将1g实施例1～6及对比例1～2得到的催化剂装填到高压反应釜中，催化催化湿法氧化处理呋喃类废水，具体反应条件为：废水：250mL(含四氢呋喃1000mg)，反应温度：180～220℃，废水初始COD：4000mg/L，反应时间：2h，反应压力：6MPa，反应结果如表1所示。
表1
通过表1中催化剂的催化性能的对比可以得知，在本发明中，复合载体对催化剂活性至关重要，复合载体中至少有两种的金属之间存在协同效应，本发明正是利用上述协同效应，得到了性能优异的催化剂，催化剂的的活性有很大提高。

Claims (10)

1.一种催化湿法氧化处理呋喃类废水的催化剂，其特征在于：该催化剂由活性组分氧化钼和复合载体组成，其中复合载体为铜氧化物和改性助剂氧化物的复合物，所述改性助剂为锰、锆、铁、铈、铋、镍、钴中的任意一种或者两种以上的组合；该催化剂中钼元素与铜元素的摩尔比为0.1～1:1，复合载体中其他金属元素与铜元素的摩尔比均独立地为0.01～1:1，且复合载体中其他金属元素的总摩尔量与铜元素的摩尔量之比为0.1～2:1。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于：所述改性助剂为镍、铁、钴中至少一种与锰、铈的组合。
3.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于：所述催化剂中钼元素与铜元素的摩尔比为0.1～0.5:1。
4.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于：所述复合载体中其他金属元素与铜元素的摩尔比均独立地为0.01～0.6:1，且复合载体中其他金属元素的总摩尔量与铜元素的摩尔量之比为0.2～1:1。
5.根据权利要求1～4任意一项所述的催化剂，其特征在于该催化剂由下述方法制备得到：
(1)将铜的前驱体和改性助剂的前驱体溶解于水中，搅拌均匀，得到前驱体混合溶液；
(2)将沉淀剂缓慢滴加到前驱体混合溶液中，滴加完后控制前驱体混合溶液的pH值为8～12，室温搅拌3～12h，使金属离子完全沉淀，然后老化过夜，将得到的沉淀浆液过滤，洗涤，干燥，400～600℃焙烧4～8h，得到复合载体；
(3)将钼的前驱体水溶液加入到步骤(2)得到的复合载体中，20～80℃浸渍3～12h，然后干燥，研磨，300～500℃焙烧1～3h，得到催化剂粉体。
6.根据权利要求5所述的催化剂，其特征在于：步骤(1)中，所述铜的前驱为醋酸铜、硝酸铜、氯化铜、硫酸铜中任意一种；所述助剂的前驱体中，锰的前驱体选自硝酸锰、乙酸锰或氯化锰中的任意一种；锆的前驱体为硝酸锆、硝酸氧锆、氧氯化锆、醋酸锆、硫酸锆中任意一种，铈的前驱体为硝酸铈、硫酸铈、氯化亚铈中任意一种，铁的前驱体为硝酸铁、氯化铁、硫酸铁、磷酸铁中任意一种，镍的前驱体为硝酸镍、乙酸镍、氯化镍中任意一种，钴的前驱体为硝酸钴、氯化钴、醋酸钴、草酸钴中任意一种。
7.根据权利要求5所述的催化剂，其特征在于：步骤(2)中，将沉淀剂缓慢滴加到前驱体混合溶液中，滴加完后控制前驱体混合溶液的pH值为9～11。
8.根据权利要求7所述的催化剂，其特征在于：所述沉淀剂为氢氧化钠、氨水、尿素中任意一种。
9.根据权利要求5所述的催化剂，其特征在于：步骤(3)中，将钼的前驱体水溶液加入到步骤(2)得到的复合载体中，搅拌均匀，40～60℃浸渍3～12h。
10.根据权利要求9所述的催化剂，其特征在于：所述钼的前驱体为钼酸铵或钼酸钠。
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