CN114471708A - 一种用于电离辐射污水处理的复合催化剂及其制备方法和处理工艺 - Google Patents
一种用于电离辐射污水处理的复合催化剂及其制备方法和处理工艺 Download PDFInfo
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Abstract
一种用于电离辐射污水处理的复合催化剂及其制备方法和处理工艺，涉及污水处理。采用化学沉淀法制备含有Mn、Co、Ni和Ce四种元素的复合金属氧化物的多元金属催化剂；将海藻酸钠与多元金属催化剂进行混合后，加入含有含钙的化合物，形成固体催化剂凝胶球。有机污水处理包括粗滤单元、电离辐射+协同催化剂、生化处理和最后物理分离，处理后的污水达标排放。电离辐照催化单元包括有机污水进行电离辐照和有机污水与催化剂接触。负载型多元金属催化剂通过提升电子束辐照单元对有机污染物的降解效果，可显著提高整体工艺处理能力。利用过渡金属和稀土元素产生协同效应，相比于单种或其它组合的金属元素，大幅提升电子束辐照污水处理效果。
Description
技术领域
本发明涉及污水处理，尤其是涉及提升污水中高分子有机污染物降解效果的一种用于电离辐射污水处理的复合催化剂及其制备方法和处理工艺。
背景技术
煤化工、印染行业、垃圾填埋与处理等行业中存在大量包含高浓度、难降解的高分子有机物的污水。随着环保政策的实施和监管的日益趋严，对难降解污水进行深度处理达到环境排放标准成为行业内的重要需求。目前，行业内常用的膜过滤方法，将污水进行膜分离之后，40％～60％清水达标排放，而剩余污染物富集形成的浓水，难以获得有效的处理排放。而且，针对高COD的工业污水，运行过程中膜系统维护运行费用逐年上升，膜处理系统使用寿命大幅低于设计值，投资和运行成本很高。
另一方面，以芬顿、臭氧催化氧化和生化处理为代表的传统工艺，存在显著的技术瓶颈： 1、大部分长链污染有机物难以通过污水生化工艺达到降解目标；2、长链有机污染物无法作为污水生化过程微生物的营养物质，需要投加大量碳源才能维持生化系统运行；3、单级芬顿、臭氧催化氧化对大部分长链污染有机物处理效率低，为了达到处理目标，需要搭建多级处理单元，导致污水处理工艺存在流程冗长、处理成本高、操作复杂、稳定性差等缺点；4、芬顿、臭氧催化氧化工艺处理过程，需要通过添加大量化学药剂，处理过程产生大量危废污泥，增加了处理成本的同时，也增加了环境隐患风险；5、芬顿、臭氧催化氧化工艺过程大量使用溶解态氧化剂等，增加了污水中的盐度和其他有毒有害组分，导致该工艺单元只能作为末端处理单元，而且在对有盐度要求的排放环境中难以达到排放标准。因此，行业内急需一种能够简单高效低成本处理有机污染物的技术改进。
目前工业上的电离辐照污水处理的技术应用较少，电离辐照过程添加的助剂都是消耗性的试剂，包括双氧水、次氯酸盐和硫代硫酸盐等。其中专门针对降解高分子有机污染物的电离辐照配合多元金属负载的海藻酸钠催化剂的方法还未报道。
发明内容
本发明的目的在于针对现有技术存在的上述技术问题，提供可以提升电离辐射处理工业污水工艺对有机污染物的降解效果的一种用于电离辐射污水处理的复合催化剂及其制备方法和处理工艺。通过将催化剂与电离辐照相互配合，能够有效地降解高分子有机化合物，尤其是针对高浓度有机化合物、难降解、长链的高分子有机物具有很好的降解效果；可以部分或整体替代芬顿、臭氧等氧化工艺，具有经济性好且无新增危废和盐度风险等优点。
一种用于电离辐射污水处理的复合催化剂的制备方法，包括以下步骤：
1)采用化学沉淀法制备出过渡元素或者稀土掺杂的多元复合金属氧化物前驱体，洗涤、过滤、干燥后经高温处理即可得到多元金属催化剂；
在步骤1)中，所述共沉淀的方法可以按照本领域常规的方式进行操作，例如：在水溶液中，将所述多种金属元素的可溶性盐与碱性沉淀剂反应，使金属离子以氢氧化物沉淀物的形式共同沉淀成固体；所述共沉淀生成的沉淀物的阴离子成分没有特别的限定，包括但不限于[OH]、[CO3]、[SO4]等；由于它们在生成本发明的多元金属催化剂材料时，在氧化反应下经常会产生近似的氧化物产品；所述高温处理包括本领域常规的热处理方式，如焙烧、烧结等。
2)将海藻酸钠与多元金属催化剂进行混合后，加入含有含钙的化合物，形成固体催化剂凝胶球，即所述用于电离辐射污水处理的复合催化剂。
在步骤2)中，所述过渡元素为Mn、Co、Ni元素；稀土元素为Ce元素。所述复合催化剂的制备方法具体如下：将海藻酸钠粉末在45～85℃的温度下均匀溶解于去离子水中；按照0.2～10︰1的质量比例将海藻酸钠和多元金属催化剂均匀混合。向其中缓慢滴加质量分数为 5％～10％的可溶性钙盐溶液。固化5～20min后，用去离子水对催化剂浸泡6～24h，即可制得复合催化剂。
除了滴加质量分数为5％～10％的可溶性钙盐溶液外，可以替换成加入其它含钙的固体颗粒，例如加入质量分数为1︰2的碳酸钙和葡萄糖酸内酯，也能够形成凝胶并制备所述复合催化剂。
本发明还提供所述用于电离辐射污水处理的复合催化剂的制备方法制备的复合催化剂。
所述复合催化剂可在电离辐照处理工业有机污水工艺中应用，以提升有机污染物的降解效果。
所述应用包括两个步骤：
(A)将有机污水进行电离辐照；
(B)将污水与制备的复合催化剂接触。
其中，步骤(A)与(B)同时进行，或先后进行，间隔时间小于1min。
在步骤(A)中，所述电离辐照包括电子束或gamma射线，剂量范围为1～50kGy。gamma 射线采用工业钴源产生，电子束辐照用工艺电子加速器进行，电子能量为1.5～3.0MeV，束流强度为20～150mA。除电离辐射单元之外可以与目前常用的污水处理工艺组合，例如生化、臭氧、芬顿、膜过滤、絮凝等，实现对污水处理达到排放标准。
优选地，多元金属催化剂可以通过以下方法制备得到，该方法包括：
(1)将多种金属元素的可溶性盐在碱性环境中发生共沉淀，得到多元金属材料；
(2)将所述多元金属材料进行氧化。
在步骤(B)中，所述污水与制备的负载型多元金属催化剂接触的时间可为1s～20min，优选为0.5～5min。
通过电离辐照催化单元的处理，能够使污水中的高浓度、难降解、长链的高分子有机化合物被有效地降解，从而极大地提高污水处理的效率。
本发明的电离辐照催化单元可以与各种污水处理的操作方式相配合。例如芬顿、臭氧催化氧化、超滤、纳滤、反渗透等。但是实际上，本发明的有机污水处理工艺仅通过所述电离催化单元配合常规的生化单元便可以实现令人满意的水处理效果。
本发明通过将催化剂与电离辐照相互配合，能够有效地降解高分子有机化合物，尤其是针对高浓度有机化合物、难降解、长链的高分子有机物具有很好的降解效果；可以部分或整体替代芬顿、臭氧等氧化工艺，具有经济性好且无新增危废和盐度风险等优点。
本发明提出的负载型多元金属催化剂的制备方法，利用过渡金属和稀土元素产生的协同效应，能够大幅提升电子束辐照污水处理的效果；利用海藻酸钠水凝胶作为载体，具有良好的稳定性，同时保留了多元金属催化剂的催化活性，用于电离辐照处理工业有机污水工艺中具有负载量高、活性强、成本低等优点。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下实施例将对本发明进行作进一步的说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用于解释本发明，并不用于限定本发明。相反，本发明涵盖任何由权利要求定义的在本发明的精髓和范围上做的替代、修改、等效方法以及方案。进一步，为了使公众对本发明有更好的了解，以下对本发明的细节描述中，详尽描述了一些特定的细节部分。对本领域技术人员来说没有这些细节部分的描述也可以完全理解本发明。
在本发明所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本发明中具体公开。
实施例1
采用以下工艺制备催化剂：
(1)分别称取1mol的氯化锰、1mol的氯化钴、1mol的水合氯化镍和1mol的氯化铈溶解于1L去离子水中，获得混合金属盐溶液；使用KOH溶液作为沉淀剂缓慢加入所述混合金属盐溶液中，在室温下继续搅拌12h；将所得固体沉淀用去离子水抽滤洗涤3次，80℃干燥2h；
(2)将步骤(1)所得催化剂材料放置于马弗炉中，以2℃/min的速度升温至450℃，然后焙烧2h，得到获得含有Mn、Co、Ni、Ce多元金属的催化剂材料。
(3)将100g海藻酸钠粉末在80℃下均匀溶解于去离子水中；然后与(2)制得的多元金属的催化剂材料均匀混合。向其中缓慢滴加质量分数为10％的氯化钙溶液。15min后，用去离子水对催化剂浸泡6～24h，获得海藻酸钠负载的多元金属复合催化剂。
将待处理印染污水(指标如表1所示)依次经过以下单元：
(1)粗滤单元：向污水加入聚合物，进行曝气处理，进入泥水分离装置去除固形物；
(2)生化单元：好氧生化反应器，其中设置有酶浮填料，停留时间为2小时；
(3)电离辐照催化单元：污水进入流道，在流道上方采用电子加速器进行辐照(能量为3MeV，束流强度为30mA)，将负载有多元金属催化剂的凝胶分散在污水中。
(4)生化单元：兼氧/好氧生化反应器，其中设置有酶浮填料，停留时间为10小时；
(5)细滤单元：用活性砂滤去除残留污染物。收集细滤单元出口的水待检测。
对比例1
按照实施例1进行，所不同的是，在步骤(3)中，将负载了多元金属催化剂的海藻酸钠凝胶替换为相同质量的海藻酸钠凝胶(不负载催化剂)，进行相同条件的电子束辐照。
收集细滤单元出口的水待检测。
对比例2
按照实施例1进行，所不同的是，在步骤(3)中，不使用催化剂，进行相同条件的电子束辐照后直接离开电离辐照单元。
收集细滤单元出口的水待检测。
对比例3
按照实施例1进行，所不同的是，在步骤(3)中，多元金属催化剂中含有Co、Ni、Ce三种金属，进行相同条件的电子束辐照。
收集细滤单元出口的水待检测。
对比例4
按照实施例1进行，所不同的是，在步骤(3)中，多元金属催化剂中含有Mn、Ni、Ce三种金属，进行相同条件的电子束辐照。
收集细滤单元出口的水待检测。
对比例5
按照实施例1进行，所不同的是，在步骤(3)中，多元金属催化剂中含有Mn、Co、Ce三种金属，进行相同条件的电子束辐照。
收集细滤单元出口的水待检测。
对比例6
按照实施例1进行，所不同的是，在步骤(3)中，多元金属催化剂中含有Mn、Co、Ni三种金属，进行相同条件的电子束辐照。
收集细滤单元出口的水待检测。
实施例所用待处理污水的水质指标如表1所示。另外，表1还包含了根据GB18918-2002 《城镇污水处理厂污染物排放标准》所规定的分级指标。
表1待处理污水指标和排放标准
上述实施例及对比例所得处理后水进行水质检测，结果汇总于表2中。
表2污水处理检测数据
从表1可以看出，通过本发明的污水处理工艺，能够有效地降解高分子有机化合物，使水质达到一级标准。
从表2的实施例和对比例可以看出，本发明中所述方法制备的负载型多元金属催化剂，通过提升电子束辐照单元对有机污染物的降解效果，可以显著提高整体工艺的处理能力。同时，利用过渡金属和稀土元素产生的协同效应，相比于单种或者其它组合的金属元素，能够大幅提升电子束辐照污水处理的效果。Mn、Co、Ni、Ce四种元素的同时存在，对电离辐照污水处理的工艺存在最佳的改进效果。
以上详细描述了本发明的优选实施方式。但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种用于电离辐射污水处理的复合催化剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
(1)采用化学沉淀法制备出过渡元素或稀土掺杂的多元复合金属氧化物前驱体，洗涤、过滤、干燥后经高温处理得到多元金属催化剂；
(2)将海藻酸钠与多元金属催化剂进行混合后，加入含有含钙的化合物，形成固体催化剂凝胶球，即所述用于电离辐射污水处理的复合催化剂。
2.如权利要求1所述一种用于电离辐射污水处理的复合催化剂的制备方法，其特征在于在步骤(1)中，所述过渡元素为Mn、Co、Ni元素；稀土元素为Ce元素。
3.如权利要求1所述一种用于电离辐射污水处理的复合催化剂的制备方法，其特征在于在步骤(2)中，所述将海藻酸钠与多元金属催化剂进行混合后，加入含有含钙的化合物，形成固体催化剂凝胶球的具体步骤为：将海藻酸钠粉末在45～85℃的温度下均匀溶解于去离子水中；按0.2～10︰1的比例将海藻酸钠和多元金属催化剂均匀混合；向其中加入质量分数为5％～10％的可溶性钙盐溶液；固化5～20min后，用去离子水对催化剂浸泡6～24h，即得。
4.如权利要求3所述一种用于电离辐射污水处理的复合催化剂的制备方法，其特征在于加入质量分数为5％～10％的可溶性钙盐溶液是为了形成凝胶，可替换加入其它含钙的固体颗粒。
5.如权利要求4所述一种用于电离辐射污水处理的复合催化剂的制备方法，其特征在于所述加入其它含钙的固体颗粒为加入质量分数为1︰2的碳酸钙和葡萄糖酸内酯，形成凝胶。
6.如权利要求1所述一种用于电离辐射污水处理的复合催化剂的制备方法制备的复合催化剂。
7.如权利要求1所述一种用于电离辐射污水处理的复合催化剂的制备方法制备的复合催化剂在电离辐照处理工业有机污水工艺中的应用。
8.如权利要求7所述应用，其特征在于包括以下步骤：
(A)将有机污水进行电离辐射，包括电子束或gamma射线辐照；
(B)将所述有机污水与复合催化剂接触；
其中，步骤(A)与步骤(B)同时进行，或者先后进行，间隔时间小于1min。
9.如权利要求8所述应用，其特征在于在步骤(A)中，进行电离辐射时加入权利要求1制备的复合催化剂进行降解。
10.如权利要求8所述应用，其特征在于所述电离辐射包括电子束或gamma射线，剂量范围为1～50kGy；gamma射线采用工业钴源产生，电子束辐照的能量为1.5～3.0MeV，束流强度为20～150mA。
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