CN113233539A - 电子束协同催化下高分子有机化合物的降解方法及其在污水处理中的应用 - Google Patents

电子束协同催化下高分子有机化合物的降解方法及其在污水处理中的应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及污水处理领域，具体涉及电子束协同催化下高分子有机化合物的降解方法及其应用。降解方法包括：在催化剂的存在下，用电子束辐照高分子有机化合物使其发生降解；其中，催化剂为多元金属含氧材料，该多元金属含氧材料包括多种金属元素和氧元素，多种金属元素包括主金属元素和任选的辅金属元素；主金属元素包括金属元素A、B和C中的至少一种，其中金属元素A为镁和/或钙，B选自钛、钒、铬、锰、钼和钨中的一种或多种，C选自铁、钴、镍、铜、锌、钯、铂、银和金中的一种或多种。本发明针对高浓度有机化合物、难降解、长链的高分子有机物具有很好的降解效果，并且成本低，快速，高效；能够特别适用于废水及废弃物处理中。

Description

电子束协同催化下高分子有机化合物的降解方法及其在污水 处理中的应用
技术领域
本发明涉及污水处理领域，具体涉及一种高分子有机化合物的降解方法以及该方法的应用。
背景技术
化工园区污水、垃圾渗滤液中存在高浓度、难降解的高分子有机物。随着“水十条”等政策的实施，对难降解污水进行深度处理达到环境排放标准成为行业内的重要需求。目前，采用膜过滤的方法，主要将污水中污染物进行膜分离，经过膜分离之后40％-60％清水达标排放，而剩余污染物富集形成的浓水，难以获得有效的处理排放。如垃圾渗滤液膜处理工艺：采用生化+超滤+纳滤+反渗透(RO)的处理工艺流程，其投资大、处理量小、处理效率低。特别是污水膜处理过程产生的浓水，通常采用回灌至填埋场二次吸附后，再作为垃圾渗滤液，重复上述工艺流程处理；运行一段时间后，回灌填埋场部分浓水即失去二次吸附能力，导致垃圾渗滤液浓度越来越高，处理难度越来越大。而且超高的进水浓度，导致膜系统反冲洗作业频繁，降低膜处理系统使用寿命，产出清水量逐步减少，运行、维护成本不断提高。
另一方面，以芬顿、臭氧催化氧化和生化处理为代表的传统工艺，存在显著的技术瓶颈：1、大部分长链污染有机物难以通过污水生化工艺达到降解目标；2、长链有机污染物无法作为污水生化过程微生物的营养物质，需要投加大量碳源才能维持生化系统运行；3、单级芬顿、臭氧催化氧化对大部分长链污染有机物处理效率低，为了达到处理目标，需要搭建多级处理单元，导致污水处理工艺存在流程冗长、处理成本高、操作复杂、稳定性差等问题；4、单级芬顿、臭氧催化氧化工艺处理过程，需要通过添加大量化学药剂，处理过程产生大量危废污泥，增加了危废处理成本的同时，也增加了环境隐患风险；5、芬顿、臭氧催化氧化工艺过程大量使用溶解态氧化剂等，增加了污水中的盐度和其他有毒有害组分，导致该工艺单元只能作为末端处理单元，且尾水排放对受纳水体生态破坏明显，在对排放有盐度要求的环境中难以达到排放标准。
可以看出，目前污水处理领域所面临的一个主要问题是：在处理高分子化合物时，存在降解难、成本高、工序复杂、处理过程带来二次污染等困难。因此，研究一种能够简单高效处理高分子化合物的方法是有重要意义的。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术所存在的上述问题，提供了一种高分子有机化合物的降解方法以及该方法在处理含有高分子有机化合物的废水和固废中的应用。本发明通过将特定的多元金属含氧材料作为催化剂并与电子束辐照相互配合，能够有效地降解高分子有机化合物，尤其是针对高浓度有机化合物、难降解、长链的高分子有机物具有很好的降解效果，并且成本低，快速，高效；能够特别适用于废水及废弃物处理中，从而实现彻底降解有机污染物至排放标准，经济性好且无新增危废和盐度风险等优点。
本发明的发明人发现，将特定的金属元素A、B和C以特定的比例配合，能够发生意外的协同作用，使得形成多个金属原子的团簇，发生元素偏析、合金化、异质界面，从而比单金属元素产生更多的空位、不饱和键以及更优的配位结构，从而实现比单一元素更高的催化效果；从而制成的氧化物能够在电子束辐照的环境下表现出优异的催化效果，使得高分子有机化合物被高效地降解。本发明的发明人发现，电子束辐照催化是一种较有潜力的、快速高效的方法，但是目前对电子束辐照催化的研究还不多，其中专门针对降解高分子有机污染物的电子束辐照催化方法及催化剂还并未见到。基于此，本发明的发明人经过深入研究发现了本发明的降解方法和应用。
本发明第一方面提供了一种高分子有机化合物的降解方法，该降解方法包括：在催化剂的存在下，用电子束辐照高分子有机化合物使其发生降解；其中，所述催化剂为多元金属含氧材料，该多元金属含氧材料包括多种金属元素和氧元素，所述多种金属元素包括主金属元素和任选的辅金属元素；所述主金属元素包括金属元素A、B和C中的至少一种，其中所述金属元素A为镁和/或钙，所述金属元素B选自钛、钒、铬、锰、钼和钨中的一种或多种，所述金属元素C选自铁、钴、镍、铜、锌、钯、铂、银和金中的一种或多种。
在本发明中，所述主金属元素可以为金属元素A、B和C中的一种、两种或三种。例如所述主金属元素可以：为金属元素A；或者，为金属元素B；或者，为金属元素C；或者，为金属元素A和B的组合；或者，为金属元素A和C的组合；或者，为金属元素A、B和C的组合。
所述金属元素A、B和C可以各自独立地为一种元素或者多种元素的组合。
根据一种具体实施方式，所述金属元素A为Mg或Ca。
根据另一种具体实施方式，所述金属元素A为Mg与Ca以摩尔比1：(0.1-0.4)的组合。
在本发明中，所述金属元素B来自元素周期表中的IVB族、VB族、VIB族和VIIB族，它们在元素周期表中位置接近，性质相似。虽然在本申请中主要以Mn举例，但是可以预料所述金属元素B的所述钛、钒、铬、钼和钨也能够实现大致相当的效果。
根据一种优选的具体实施方式，所述金属元素B中至少含有Mn，且Mn占所述金属元素B的至少60摩尔％。
根据一种具体实施方式，所述金属元素B为Mn。
根据另一种具体实施方式，所述金属元素B为Mn与Co以摩尔比1：(0.1-0.4)的组合。
在本发明中，所述金属元素C来自元素周期表中的VIII族、IB族、IIB族，它们在元素周期表中位置接近，性质相似。虽然在本申请中主要以Cu举例，但是可以预料所述金属元素C的所述铁、钴、镍、铜、锌、钯、铂、银和金也能够实现大致相当的效果。
根据一种优选的具体实施方式，所述金属元素C中至少含有Cu，且Cu占所述金属元素B的至少60摩尔％。
根据一种具体实施方式，所述金属元素C为Cu。
根据另一种具体实施方式，所述金属元素C为Cu与Ni以摩尔比1：(0.1-0.4)的组合。
所述金属元素A、B和C在所述主金属元素中的占比可以为：以所述主金属元素的总摩尔量为基准，所述金属元素A的含量为10-90摩尔％，所述金属元素B的含量为0-80摩尔％，所述金属元素C的含量为0-80摩尔％，并且所述金属元素B和所述金属元素C的含量不同时为0且总含量不小于10摩尔％。
优选地，以所述主金属元素的总摩尔量为基准，所述金属元素A的含量为20-70摩尔％，所述金属元素B的含量为0-80摩尔％，所述金属元素C的含量为0-80摩尔％，并且所述金属元素B和所述金属元素C的含量不同时为0且总含量不小于30摩尔％。
根据一种具体实施方式，金属元素A、B和C同时存在，并且在前述总占比的基础上，金属元素A、B和C的摩尔比优选为1：(0.1-10)：(0.1-10)；优选为1：(0.2-3)：(0.2-2)。
例如根据一种具体实施方式，所述A为Mg和/或Ca，所述B为Mn，所述C为Cu和/或Ag；并且所述A、B和C的摩尔比为1：(0.2-3)：(0.2-2)。
优选地，所述金属元素B和C同时存在且摩尔数之和与所述金属元素A的摩尔比为(1-4)：1，进一步优选为(2-3)：1。
本发明中进一步优化参与共沉淀反应的三种金属元素A、B和C的摩尔比，使三种金属的比例配合更好，进而提升该多元金属含氧材料催化剂的催化降解有机物的效果。
在本发明中，在所述辅金属元素的存在是任选的，即所述多元金属含氧材料可以包括也可以不包括辅金属元素。
当包括辅金属元素时，应确保得所述主金属元素的摩尔量占所述多元金属元素总摩尔量的70％以上，优选80％以上。
根据本发明一种具体实施方式，所述多种金属元素中包括辅金属元素。已知某些特定金属元素会对特定化合物产生针对性的效果，因此在面临这些特定化合物时，本领域技术人员可以在本发明的主金属元素的基础上格外添加其对应的特定金属元素作为辅金属元素。能够在原本有效的基础上进一步增强催化效果。
根据一种优选的具体实施方式，所述辅金属元素为稀土元素。优选地，所述辅金属元素选自镧、铈和镨中的一种或多种。优选地，所述辅金属元素与所述主金属元素的摩尔量比为(0.1-0.5)：1。
根据本发明一种具体实施方式，当所述多元金属含氧材料为由A、B和C三种金属元素组成的三元金属含氧材料，该三元金属含氧材料的通式可以表示为AaBbCcOd，a、b和c的比值等于本发明第一方面中金属元素A、B和C的摩尔比，d的取值使得整个分子式的化合价被配平。
优选地，所述多元金属含氧材料通过以下方法制备得到，该方法包括：
(1)将多种金属元素的可溶性盐在碱性环境中发生共沉淀，得到多元金属材料；
(2)将所述多元金属材料进行氧化。
在步骤(1)中，所述共沉淀的方法可以按照本领域常规的方式进行操作，例如包括：在水中，将所述多种金属元素的可溶性盐与碱性沉淀剂进行接触，使金属离子以氢氧化物沉淀物的形式共同沉淀成固体。
在所述共沉淀的反应中，所述碱性环境由碱性沉淀剂提供，所述沉淀剂的具体选择没有限定，能够使得前述金属阳离子发生沉淀即可，例如所述碱性沉淀剂为能够在水溶液中提供OH-或CO3 2-的沉淀剂，例如所述碱性沉淀剂可以选自NaOH、KOH、氨水、碳酸铵和碳酸氢铵中的一种或多种。
从而，所述共沉淀生成的所述多元金属材料中的阴离子成分没有特别的限定，包括但不限于[OH]、[CO3]、[SO4]等。由于它们在生成本发明的多元金属含氧材料时，在氧化反应下经常会产生近似的氧化物产品，因此本发明第一方面的阴离子的选择不做特别的限定。
另外需要说明的是，在本发明中，术语“多元金属材料”特指所述步骤(1)所得的材料；术语“多元金属含氧材料”特指本发明的降解方法中所使用的催化剂。这两个术语在本发明中不再具有本领域常规理解的上下位关系。
在所述共沉淀反应中，所述碱性沉淀剂优选以水溶液的形式缓慢加入。所述碱性沉淀剂溶液的加入速率例如使得所有金属离子沉淀完全所需时间为0.5-50h，更优选为1-20h，进一步优选为1-10h。
更优选地，所述共沉淀反应的过程还包括：在所有金属离子沉淀完全之后继续搅拌1-40h，进一步优选为15-30h。本发明的发明人发现，通过该过程，能够最终所得的催化剂具有更加优异的催化性能。
所述多元金属材料的制备方法还可以包括：在所述共沉淀反应之后，将所得固体进行洗涤、干燥等后处理。
所述金属元素的可溶性盐没有特别的限定，能够充分溶解于水，并且金属盐之间不发生化学反应即可，例如为所述金属元素的硝酸盐、氯酸盐、硫酸盐中的一种或多种。例如：
当金属元素A为Mg时，则镁盐可以选自Mg(NO3)2、MgCl2和MgSO4中的一种或多种。
当金属元素B为Mn时，则锰盐可以选自MnSO4、Mn(NO3)2和MnCl2中的一种或多种。
当金属元素C为Cu时，则铜盐可以选自Cu(NO3)2、CuCl2和CuSO4中的一种或多种。
在步骤(2)中，所述氧化的方式可以采用本领域常规的氧化方式，如焙烧、烧结、溶剂热等；优选为焙烧。
优选地，所述焙烧的过程包括升温阶段和保温阶段；所述升温阶段的条件包括：升温速度为1-6℃/min(优选为1.5-3℃/min)，升温终点为450-550℃(优选为480-520℃)；所述保温阶段的条件包括：保持温度在450-550℃(优选为480-520℃)的范围内，保温时间为1-6h(优选为4-5h)。
根据一种更优选的具体实施方式，所述升温阶段包括第一升温阶段、第二升温阶段和第三升温阶段；其中，所述第一升温阶段的升温速率为1-2℃/min，温度终点为180-200℃；所述第二升温阶段的升温速率为2.5-4℃/min，温度终点为350-400℃；所述第三升温阶段的升温速率为1.5-2.5℃/min，温度终点为450-550℃(优选为480-520℃)。更优选地，相邻阶段的升温速率之差在1℃/min以上。
所述多元金属含氧材料可以由步骤(1)所得的多元金属材料通过氧化反应而得到。因此该多元金属含氧材料中必然含有氧原子，但是这并不意味着本发明限制除了所述多元金属元素和氧原子以外的元素的存在，这主要取决于所述多元金属材料中的阴离子基团经过氧化反应后的存在形式。在本发明的多种特定金属元素的相互协同之下，已经能够在电子束产生的自由基环境中发挥很好的催化效果。
根据本发明一种具体的实施方式，所述多元金属含氧材料的制备方法还可以包括：将焙烧后的物料在还原性气氛中进行热处理。
更优选地，所述热处理的温度为200-400℃(优选为250-350℃)，时间为1-4h(优选为1.5-2.5℃)；进一步优选地，升温速度为5-20℃/min。
示例性地，所述还原性气氛为5体积％H2/Ar(即由5体积％的H2与95％体积的Ar组成的混合气体)和95体积％N2的混合气体。
在本发明的方法中，所述多元金属含氧材料作为催化剂需要与电子束辐照相配合。所述电子束辐照的条件可以使用本领域常规的条件。
优选地，电子束辐照的能量为1.2-2.8MeV，束流强度为80-160mA。
更优选地，电子束辐照的能量为1.0-3.0MeV，束流强度为100-140mA。
所述电子束辐照的方式可以为持续辐照，也可以为脉冲辐照；例如为脉冲辐照，单次辐照时间为0.01-2s(更优选为0.5-1s)，间隔1-60s(优选为3-10s)。
脉冲的次数可以根据高分子有机化合物的含量进行调整，在通常情况下，例如处理绝大部分污水处理厂的污水时，脉冲次数在1-3次即可；对于普通污水处理厂的污水(高分子有机化合物的含量不会太高)，辐照1次即可。
电子束的实际辐照时间可以为0.1-5s，优选为0.5-2s。术语“实际辐照时间”指的是不计算不进行辐照时的间隔时间(例如脉冲辐照时)。
在电子束产生了自由基的环境下，待处理物料与催化剂可以继续接触2s-10min，优选0.5-5min。即能够实现有效降解高分子有机化合物的效果。
所述复合催化剂的用量可以根据具体的降解对象在较大范围内进行调整。
例如，相对于每L中含有1000mg/L的分子量大于5KDa的高分子有机物的污水，催化剂的用量可以为0.1-5g，优选为100-500mg。
催化剂与电子束在优选条件下相配合，能够进一步提升催化剂和电子束辐照配合使用降解高分子有机化合物的使用效果，使高浓度、难降解、长链的高分子有机化合物更容易被降解。
本发明的催化剂的应用范围对“高分子有机化合物”的范围没有特别的限定，对各种高分子有机化合物都有催化降解的效果，例如COD较高的废水中常见的一些有机化合物。所述“高分子”的分子量没有特别的范围限制，但是从本发明的催化剂发挥作用的角度理解，凡是能够被降解或者需要被降解的有机化合物都可以理解为“高分子的”，例如分子量在5KDa以上的。
本发明第一方面所述的降解高分子有机化合物的方法可以被应用到各种需要降解高分子有机化合物的领域，例如高分子有机物的回收再利用、通过高分子有机物制备小分子物质、含高分子有机化合物浓度较高的废水/固的处理等。
本发明第二方面提供了本发明第一方面所述的方法在处理含有高分子有机化合物的废水和固废中的应用。特别是在含有高分子有机化合物浓度较高的废水的处理中的应用。
本发明的应用可以将本发明第一方面所述的方法与废弃物处理常规的方式进行配合，例如结合芬顿、臭氧催化氧化和生化处理等处理工艺进行综合处理，能够以更低的成本、更简单的操作，实现更好的处理效果。
在本发明一种实施方式中，一种含有高分子有机化合物的污水处理方法，包括以下步骤：采用电子束辐照，配合使用本发明的所述多元金属含氧材料催化剂对污水中的有机污染物进行降解，任选地的生化处理去除残余有机污染物，处理后的污水达到环保排放标准。
本发明采用上述技术方案具有以下有益效果：
(1)本发明的降解高分子有机化合物的方法，能够实现对高分子有机污染物的降解，成本低，快速，高效；
(2)本发明的方法用于处理含有高分子有机化合物的废水和固废时，能够有效地解决目前污水及废弃物处理领域所面临的降解难、成本高、工序复杂、处理过程带来二次污染等困难；
(3)本发明的方法所用的催化剂制备方法简单，成本低。
本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
具体实施方式
除非另有定义，本发明中所使用的所有科学和技术术语具有与本发明涉及技术领域的技术人员通常理解的相同的含义。
下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。这些实施例用于理解而不是限制本发明。
下述制备例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
以下A组制备例用来说明本发明的多元金属材料、多元金属含氧材料以及它们的制备方法。
制备例A1
(1)分别称取1mol的Mg(NO3)2、1mol的MnSO4和1mol的Cu(NO3)2溶解于500mL去离子水中，获得混合金属盐溶液；使用NaOH溶液作为沉淀剂加入至所述混合金属盐溶液中，缓慢加入使得溶液中金属离子用时2h沉淀完全，在室温下继续搅拌24h；将所得固体沉淀用去离子水洗涤抽滤3次，80℃干燥后获得黄褐色的Mg-Mn-Cu三元金属材料；
(2)将步骤(1)所得三元金属材料放置于马弗炉中，以2℃/min的速度升温至500℃，然后在500±10℃继续焙烧2h，得到Mg-Mn-Cu三元金属含氧材料。
制备例A2
(1)分别称取1mol的Mg(NO3)2、1mol的MnSO4和1mol的Cu(NO3)2溶解于500mL去离子水中，获得混合金属盐溶液；使用NaOH溶液作为沉淀剂加入至所述混合金属盐溶液中，缓慢加入使得溶液中金属离子用时3h沉淀完全，在室温下继续搅拌15h；将所得固体沉淀用去离子水洗涤抽滤3次，80℃干燥后获得黄褐色的Mg-Mn-Cu三元金属材料；
(2)将步骤(1)所得三元金属材料放置于马弗炉中，以1.5℃/min的速度升温至490℃，然后在490±10℃继续焙烧4h，得到Mg-Mn-Cu三元金属含氧材料。
制备例A3
(1)分别称取1mol的Mg(NO3)2、1mol的MnSO4和1mol的Cu(NO3)2溶解于500mL去离子水中，获得混合金属盐溶液；使用NaOH溶液作为沉淀剂加入至所述混合金属盐溶液中，缓慢加入使得溶液中金属离子用时5h沉淀完全，在室温下继续搅拌30h；将所得固体沉淀用去离子水洗涤抽滤3次，80℃干燥后获得黄褐色的Mg-Mn-Cu三元金属材料；
(2)将步骤(1)所得三元金属材料放置于马弗炉中，以3℃/min的速度升温至510℃，然后在510±10℃继续焙烧3h，得到Mg-Mn-Cu三元金属含氧材料。
制备例A4组
该组制备例用于说明Mg、Mn和Cu以不同摩尔比配合时的情况，该组制备例按照制备例A1的方法进行，所不同的是，分别改变Mg(NO3)2、MnSO4和Cu(NO3)2的投加量，最终分别得到三元金属材料和三元金属含氧材料。
具体地：
制备例A4a中，Mg(NO3)2的投加量为1mol，MnSO4的投加量为0.5mol，Cu(NO3)2的投加量为0.5mol；
制备例A4b中，Mg(NO3)2的投加量为1mol，MnSO4的投加量为3mol，Cu(NO3)2的投加量为2mol；
制备例A4c中，Mg(NO3)2的投加量为1mol，MnSO4的投加量为2mol，Cu(NO3)2的投加量为1mol。
制备例A5
参照制备例A1的方式进行，所不同的是，在步骤(1)中，金属离子沉淀完全后即取出洗涤，不再进行“在室温下继续搅拌24h”的步骤。
最终得到三元金属含氧材料。
制备例A6
参照制备例A1的方式进行，所不同的是，在步骤(2)中改变焙烧过程，具体包括：将步骤(1)所得三元金属材料放置于马弗炉中，以1.2℃/min的速度升温至190℃，然后以3℃/min的速度升温至380℃，然后以2℃/min的速度升温至500℃，然后在500±10℃继续焙烧4h，得到Mg-Mn-Cu三元金属含氧材料。
最终得到三元金属含氧材料。
制备例A7
该组实施例用于说明金属元素A、B和C选用其它元素时的情况。该组实施例按照实施例A1的方法进行，所不同的是，分别改变元素的选择。具体地：
在实施例A7a中，将Mg(NO3)2替换为总摩尔量相同的摩尔比为1：0.3的Mg(NO3)2和Ca(NO3)2，将MnSO4替换为总摩尔量相同的摩尔比为1：0.1的MnSO4和CoSO4，将Cu(NO3)2替换为总摩尔量相同的摩尔比为1：0.4的Cu(NO3)2和Ni(NO3)2。
在实施例A7b中，将MnSO4替换为相同摩尔量的TiOSO4，将Cu(NO3)2替换为相同摩尔量的Co(NO3)2。
制备例A8
参照制备例A1的方式进行，所不同的是，Mg(NO3)2、MnSO4和Cu(NO3)2的同时，还格外投加0.6mol的稀土元素硝酸镧。
最终得到多元金属含氧材料。
制备例A9
参照制备例A1的方式进行，所不同的是，不加入MnSO4。最终得到二元金属含氧材料。
以下B组实施例用于说明本发明的催化降解高分子有机化合物的方法。
为了说明本发明的催化剂不限于特定的化合物，本发明采用的待处理液为垃圾填埋场的高浓度有机物废水。以下实施例和对比例均采用完全相同的该待处理液。
在1dm2的不锈钢筛网板上分别负载上述实施例和对比例所得的多元金属含氧材料作为催化剂待用。
实施例B11
在1dm×1dm×1.5dm的容器中放入负载有100mg催化剂A1的不锈钢筛网板，距离底面0.5dm，倒入1L待处理液。
对容器辐照电子束，电子束辐照的能量为2.5MeV，束流强度为100mA。电子束辐照0.5s，然后间隔30s后再次辐照0.5s；之后待处理液继续与催化剂接触3min，将液体倒出并取样待检测。
实施例B12
在1dm×1dm×1.5dm的容器中放入负载有与B11相同重量的催化剂A1的不锈钢筛网板，距离底面0.5dm，倒入1L待处理液。
对容器辐照电子束，电子束辐照的能量为3.0MeV，束流强度为140mA。电子束辐照0.8s；之后待处理液继续与催化剂接触1min，将液体倒出并取样待检测。
实施例B13
在1dm×1dm×1.5dm的容器中放入负载有与B11相同重量的催化剂A1的不锈钢筛网板，距离底面0.5dm，倒入1L待处理液。
对容器辐照电子束，电子束辐照的能量为2.0MeV，束流强度为120mA。电子束辐照0.5s然后间隔20s后再次辐照0.5s；之后待处理液继续与催化剂接触2min，将液体倒出并取样待检测。
实施例B2-B9
参照实施例B11进行，所不同的是，实施例B2-B9将负载有催化剂A1的不锈钢筛网板分别替换为负载有与A1相同重量的A2-A9的不锈钢筛网板。
处理完后，分别取样待检测。
对比例BD1
在1dm×1dm×1.5dm的容器中放入负载有与B11中等重量的催化剂A1的不锈钢筛网板，距离底面0.5dm，倒入1L待处理液。
不对待处理液进行电子束辐照，而是进行光照射。具体地，用300W紫外灯照射容器120分钟。
处理完后取样待检测。
对比例BD2
参照应用例B11进行，所不同的是，不使用催化剂，只进行电子束辐照。
处理完后取样待检测。
测试例
将B组实施例所得的处理后溶液分别检测溶液中分子量大于5KDa的高分子有机物的含量(mg/L)和有机物的平均分子量(KDa)，将结果记于表1中。
表1
5KDa高分子有机物含量(mg/L) 有机物平均分子量(KDa)
待处理液 1584 21K
B11 未检测到 735
B12 未检测到 820
B13 未检测到 760
B2 未检测到 780
B3 未检测到 795
B4a 未检测到 960
B4b 未检测到 510
B4c 未检测到 630
B5 未检测到 980
B6 未检测到 800
B7a 未检测到 680
B7b 未检测到 750
B8 未检测到 570
B9 70 1250
BD1 1540 21K
BD2 1420 18K
从表1可以看出，在本发明的催化剂的催化下，能够在很短的时间以内使得高分子有机化合物被有效地降解为低分子有机化合物，效果显著好于对比例。
实施例C1
将本发明的催化剂和电子束辐照的方法用于有机污水处理中。
某合成革企业污水，经过初步预处理后，污水指标为pH＝8.5，COD＝3000mg/L，NH4-N含量为100mg/L，SS为90mg/L，色度为90倍。污水经过超磁分离后参照实施例B11的方式进行电子束辐照。之后，污水进入A/O生化处理，O池内采用接触氧化法；接触氧化法填料优先采用组合填料。其中一级A生化停留时间为24小时，一级O生化停留时间24小时，二级A生化停留时间为24小时，二级O生化停留时间为24小时。
最后，污水进入活性沙滤池去除剩余污染物，使污水达到一级A的环保排放标准。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种高分子有机化合物的降解方法，其特征在于，该降解方法包括：在催化剂的存在下，用电子束辐照高分子有机化合物使其发生降解；其中，所述催化剂为多元金属含氧材料，该多元金属含氧材料包括多种金属元素和氧元素，所述多种金属元素包括主金属元素和任选的辅金属元素；所述主金属元素包括金属元素A、B和C中的至少一种，其中所述金属元素A为镁和/或钙，所述金属元素B选自钛、钒、铬、锰、钼和钨中的一种或多种，所述金属元素C选自铁、钴、镍、铜、锌、钯、铂、银和金中的一种或多种。
2.根据权利要求1所述的降解方法，其中，以所述主金属元素的总摩尔量为基准，所述金属元素A的含量为10-90摩尔％，所述金属元素B的含量为0-80摩尔％，所述金属元素C的含量为0-80摩尔％，并且所述金属元素B和所述金属元素C的含量不同时为0且总含量不小于10摩尔％；
优选地，所述主金属元素包括金属元素A、B和C；并且金属元素A、B和C的摩尔比优选为1：(0.1-10)：(0.1-10)，并且所述金属元素B和C的摩尔数之和与所述金属元素A的摩尔比为(1-4)：1。
3.根据权利要求1或2所述的降解方法，其中，所述A为Mg和/或Ca，所述B为Mn，所述C为Cu和/或Ni；并且所述A、B和C的摩尔比为1：(0.1-10)：(0.1-10)。
4.根据权利要求1-3中任意一项所述的降解方法，其中，所述多种金属元素中包括辅金属元素，所述辅金属元素为稀土元素。
5.根据权利要求4所述的降解方法，其中，所述辅金属元素选自镧、铈和镨中的一种或多种；
优选地，所述辅金属元素与所述主金属元素的摩尔量比为(0.1-0.5)：1。
6.根据权利要求1-5中任意一项所述的降解方法，其中，所述多元金属含氧材料通过以下方法制备得到，该方法包括：
(1)将多种金属元素的可溶性盐在碱性环境中发生共沉淀，得到多元金属材料；
(2)将所述多元金属材料进行焙烧；
优选地，在步骤(1)中，所述共沉淀的过程包括：在水中，将所述多种金属元素的可溶性盐与碱性沉淀剂进行接触，并且在所有金属离子沉淀完全之后继续搅拌1-40h；
优选地，在步骤(2)中，所述焙烧的过程包括升温阶段和保温阶段；所述升温阶段的条件包括：升温速度为1-6℃/min，升温终点为450-550℃；所述保温阶段的条件包括：保持温度在450-550℃的范围内，保温时间为1-6h。
7.根据权利要求1所述的降解方法，其中，所述电子束辐照的能量为1-10MeV，束流强度为80-300mA；
优选地，电子束辐照的能量为2-3MeV，束流强度为100-200mA。
8.根据权利要求1或7所述的降解方法，其中，电子束辐照的方式为脉冲辐照，单次辐照时间为0.01-2s，间隔1-60s，脉冲次数为1-3次；
优选地，单次辐照时间为0.5-1s，间隔3-10s。
9.根据权利要求1-8中任意一项所述的降解方法，其中，在电子束辐照后，待处理物料与所述催化剂接触2s-10min，优选0.5-5min；
优选地，相对于每L中含有1000mg/L的分子量大于5KDa的高分子有机物的污水，催化剂的用量为0.1-5g。
10.权利要求1-9中任意一项所述的方法在处理含有高分子有机化合物的废水和固废中的应用。
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