CN113231054A - 用于电子束污水处理的多元金属材料、多元金属含氧材料及其制备方法 - Google Patents
用于电子束污水处理的多元金属材料、多元金属含氧材料及其制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN113231054A CN113231054A CN202110383641.XA CN202110383641A CN113231054A CN 113231054 A CN113231054 A CN 113231054A CN 202110383641 A CN202110383641 A CN 202110383641A CN 113231054 A CN113231054 A CN 113231054A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- metal
- metal element
- oxygen
- containing material
- elements
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 182
- 239000002184 metal Substances 0.000 title claims abstract description 130
- 239000000463 material Substances 0.000 title claims abstract description 59
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 52
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 52
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 title claims abstract description 52
- 239000007769 metal material Substances 0.000 title claims abstract description 38
- 238000011282 treatment Methods 0.000 title claims abstract description 37
- 238000010894 electron beam technology Methods 0.000 title claims abstract description 30
- 239000010865 sewage Substances 0.000 title claims abstract description 29
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title abstract description 10
- 239000010949 copper Substances 0.000 claims abstract description 30
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 29
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 22
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 claims abstract description 20
- 238000000975 co-precipitation Methods 0.000 claims abstract description 12
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 11
- 230000000593 degrading effect Effects 0.000 claims abstract description 10
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims abstract description 9
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 8
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 8
- 239000011575 calcium Substances 0.000 claims abstract description 8
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 claims abstract description 8
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 8
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 6
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 5
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims abstract description 5
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 4
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 4
- ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N Molybdenum Chemical compound [Mo] ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 4
- BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N Silver Chemical compound [Ag] BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 4
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 4
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 4
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 4
- 239000011651 chromium Substances 0.000 claims abstract description 4
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 claims abstract description 4
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 claims abstract description 4
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 4
- PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N gold Chemical compound [Au] PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 4
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 claims abstract description 4
- 239000010931 gold Substances 0.000 claims abstract description 4
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 claims abstract description 4
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 claims abstract description 4
- 239000011733 molybdenum Substances 0.000 claims abstract description 4
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 4
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 claims abstract description 4
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 claims abstract description 4
- 239000004332 silver Substances 0.000 claims abstract description 4
- 239000010936 titanium Substances 0.000 claims abstract description 4
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 4
- WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N tungsten Chemical compound [W] WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 4
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 claims abstract description 4
- 239000010937 tungsten Substances 0.000 claims abstract description 4
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 4
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 claims abstract description 4
- 239000011701 zinc Substances 0.000 claims abstract description 4
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N Calcium Chemical compound [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 3
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 3
- WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L manganese(2+);methyl n-[[2-(methoxycarbonylcarbamothioylamino)phenyl]carbamothioyl]carbamate;n-[2-(sulfidocarbothioylamino)ethyl]carbamodithioate Chemical compound [Mn+2].[S-]C(=S)NCCNC([S-])=S.COC(=O)NC(=S)NC1=CC=CC=C1NC(=S)NC(=O)OC WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims abstract description 3
- LEONUFNNVUYDNQ-UHFFFAOYSA-N vanadium atom Chemical compound [V] LEONUFNNVUYDNQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract 2
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 48
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 claims description 15
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 10
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 claims description 10
- 239000011572 manganese Substances 0.000 claims description 9
- 229910021645 metal ion Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 6
- 238000004321 preservation Methods 0.000 claims description 5
- 229910052761 rare earth metal Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 230000000630 rising effect Effects 0.000 claims description 3
- 229910052684 Cerium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052777 Praseodymium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052746 lanthanum Inorganic materials 0.000 claims description 2
- FZLIPJUXYLNCLC-UHFFFAOYSA-N lanthanum atom Chemical compound [La] FZLIPJUXYLNCLC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- PUDIUYLPXJFUGB-UHFFFAOYSA-N praseodymium atom Chemical compound [Pr] PUDIUYLPXJFUGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- GWXLDORMOJMVQZ-UHFFFAOYSA-N cerium Chemical compound [Ce] GWXLDORMOJMVQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 claims 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 12
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 abstract description 8
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 abstract description 8
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 abstract description 5
- 239000002699 waste material Substances 0.000 abstract description 4
- 230000002153 concerted effect Effects 0.000 abstract 1
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 18
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 14
- 229910000357 manganese(II) sulfate Inorganic materials 0.000 description 12
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 10
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 8
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 7
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 7
- IUVCFHHAEHNCFT-INIZCTEOSA-N 2-[(1s)-1-[4-amino-3-(3-fluoro-4-propan-2-yloxyphenyl)pyrazolo[3,4-d]pyrimidin-1-yl]ethyl]-6-fluoro-3-(3-fluorophenyl)chromen-4-one Chemical compound C1=C(F)C(OC(C)C)=CC=C1C(C1=C(N)N=CN=C11)=NN1[C@@H](C)C1=C(C=2C=C(F)C=CC=2)C(=O)C2=CC(F)=CC=C2O1 IUVCFHHAEHNCFT-INIZCTEOSA-N 0.000 description 6
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 6
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 6
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 6
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000012528 membrane Substances 0.000 description 6
- 239000012266 salt solution Substances 0.000 description 6
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 6
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 5
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 5
- 239000002351 wastewater Substances 0.000 description 5
- CBENFWSGALASAD-UHFFFAOYSA-N Ozone Chemical compound [O-][O+]=O CBENFWSGALASAD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000000149 chemical water pollutant Substances 0.000 description 4
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 4
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 description 4
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 description 4
- 239000000047 product Substances 0.000 description 4
- 238000005070 sampling Methods 0.000 description 4
- 238000010792 warming Methods 0.000 description 4
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 4
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 3
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 3
- 239000003344 environmental pollutant Substances 0.000 description 3
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 3
- 230000001678 irradiating effect Effects 0.000 description 3
- 239000002957 persistent organic pollutant Substances 0.000 description 3
- 231100000719 pollutant Toxicity 0.000 description 3
- 239000012716 precipitator Substances 0.000 description 3
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 3
- ATRRKUHOCOJYRX-UHFFFAOYSA-N Ammonium bicarbonate Chemical compound [NH4+].OC([O-])=O ATRRKUHOCOJYRX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XTEGARKTQYYJKE-UHFFFAOYSA-M Chlorate Chemical compound [O-]Cl(=O)=O XTEGARKTQYYJKE-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 239000001099 ammonium carbonate Substances 0.000 description 2
- 125000000129 anionic group Chemical group 0.000 description 2
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 2
- 230000003851 biochemical process Effects 0.000 description 2
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 2
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 2
- 239000002920 hazardous waste Substances 0.000 description 2
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 2
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 2
- 125000004430 oxygen atom Chemical group O* 0.000 description 2
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 2
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 2
- 150000003254 radicals Chemical class 0.000 description 2
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 2
- 238000005245 sintering Methods 0.000 description 2
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 2
- GPPXJZIENCGNKB-UHFFFAOYSA-N vanadium Chemical compound [V]#[V] GPPXJZIENCGNKB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000004065 wastewater treatment Methods 0.000 description 2
- 229910000013 Ammonium bicarbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910021592 Copper(II) chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910021380 Manganese Chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910002651 NO3 Inorganic materials 0.000 description 1
- NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N Nitrate Chemical compound [O-][N+]([O-])=O NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L Sulfate Chemical compound [O-]S([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910010298 TiOSO4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005275 alloying Methods 0.000 description 1
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N ammonia Natural products N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000012538 ammonium bicarbonate Nutrition 0.000 description 1
- 235000012501 ammonium carbonate Nutrition 0.000 description 1
- 235000011114 ammonium hydroxide Nutrition 0.000 description 1
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 1
- 238000011001 backwashing Methods 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 description 1
- ZMIGMASIKSOYAM-UHFFFAOYSA-N cerium Chemical compound [Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce] ZMIGMASIKSOYAM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000013043 chemical agent Substances 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 150000001879 copper Chemical class 0.000 description 1
- 229910000366 copper(II) sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000001514 detection method Methods 0.000 description 1
- 238000004043 dyeing Methods 0.000 description 1
- 238000011049 filling Methods 0.000 description 1
- 238000010304 firing Methods 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M hydroxide Chemical compound [OH-] XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 238000010348 incorporation Methods 0.000 description 1
- 238000011221 initial treatment Methods 0.000 description 1
- FYDKNKUEBJQCCN-UHFFFAOYSA-N lanthanum(3+);trinitrate Chemical compound [La+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O FYDKNKUEBJQCCN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002649 leather substitute Substances 0.000 description 1
- TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L magnesium chloride Substances [Mg+2].[Cl-].[Cl-] TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910001629 magnesium chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- 159000000003 magnesium salts Chemical class 0.000 description 1
- 229910052943 magnesium sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- CSNNHWWHGAXBCP-UHFFFAOYSA-L magnesium sulphate Substances [Mg+2].[O-][S+2]([O-])([O-])[O-] CSNNHWWHGAXBCP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 238000007885 magnetic separation Methods 0.000 description 1
- 238000012423 maintenance Methods 0.000 description 1
- 150000002696 manganese Chemical class 0.000 description 1
- 239000011565 manganese chloride Substances 0.000 description 1
- MIVBAHRSNUNMPP-UHFFFAOYSA-N manganese(II) nitrate Inorganic materials [Mn+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O MIVBAHRSNUNMPP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SQQMAOCOWKFBNP-UHFFFAOYSA-L manganese(II) sulfate Chemical compound [Mn+2].[O-]S([O-])(=O)=O SQQMAOCOWKFBNP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 238000005374 membrane filtration Methods 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- 244000005700 microbiome Species 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 238000001728 nano-filtration Methods 0.000 description 1
- 235000015097 nutrients Nutrition 0.000 description 1
- 239000005416 organic matter Substances 0.000 description 1
- 239000007800 oxidant agent Substances 0.000 description 1
- 238000006385 ozonation reaction Methods 0.000 description 1
- 235000011118 potassium hydroxide Nutrition 0.000 description 1
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 1
- 238000004064 recycling Methods 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 238000001223 reverse osmosis Methods 0.000 description 1
- 239000004576 sand Substances 0.000 description 1
- 238000005204 segregation Methods 0.000 description 1
- 239000010802 sludge Substances 0.000 description 1
- 235000011121 sodium hydroxide Nutrition 0.000 description 1
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 1
- 230000002195 synergetic effect Effects 0.000 description 1
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 1
- 231100000331 toxic Toxicity 0.000 description 1
- 230000002588 toxic effect Effects 0.000 description 1
- 238000000108 ultra-filtration Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/002—Mixed oxides other than spinels, e.g. perovskite
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/78—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with alkali- or alkaline earth metals
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- B01J23/85—Chromium, molybdenum or tungsten
- B01J23/86—Chromium
- B01J23/866—Nickel and chromium
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- B01J23/889—Manganese, technetium or rhenium
- B01J23/8892—Manganese
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
- C02F1/30—Treatment of water, waste water, or sewage by irradiation
- C02F1/305—Treatment of water, waste water, or sewage by irradiation with electrons
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F2101/00—Nature of the contaminant
- C02F2101/30—Organic compounds
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Toxicology (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Hydrology & Water Resources (AREA)
- Environmental & Geological Engineering (AREA)
- Water Supply & Treatment (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
本发明涉及金属材料领域,具体涉及一种用于电子束协同催化的多元金属材料、多元金属含氧材料及其制备方法。多元金属材料由多种金属元素的可溶性盐在碱性环境中发生共沉淀而得到,多种金属元素包括主金属元素和任选的辅金属元素;主金属元素包括金属元素A、B和C中的至少一种,其中金属元素A为镁和/或钙,金属元素B选自钛、钒、铬、锰、钼和钨中的一种或多种,金属元素C选自铁、钴、镍、铜、锌、钯、铂、银和金中的一种或多种。多元金属含氧材料当用作催化剂与电子束辐照协同催化降解高分子有机化合物,具有很好的降解效果,并且成本低,快速,高效;能够特别适用于污水处理及废弃物处理中。
Description
技术领域
本发明涉及金属材料领域,具体涉及一种多元金属材料、多元金属含氧材料及其制备方法。
背景技术
化工园区污水、垃圾渗滤液中存在高浓度、难降解的高分子有机物。随着“水十条”等政策的实施,对难降解污水进行深度处理达到环境排放标准成为行业内的重要需求。目前,采用膜过滤的方法,主要将污水中污染物进行膜分离,经过膜分离之后40%-60%清水达标排放,而剩余污染物富集形成的浓水,难以获得有效的处理排放。如垃圾渗滤液膜处理工艺:采用生化+超滤+纳滤+反渗透(RO)的处理工艺流程,其投资大、处理量小、处理效率低。特别是污水膜处理过程产生的浓水,通常采用回灌至填埋场二次吸附后,再作为垃圾渗滤液,重复上述工艺流程处理;运行一段时间后,回灌填埋场部分浓水即失去二次吸附能力,导致垃圾渗滤液浓度越来越高,处理难度越来越大。而且超高的进水浓度,导致膜系统反冲洗作业频繁,降低膜处理系统使用寿命,产出清水量逐步减少,运行、维护成本不断提高。
另一方面,以芬顿、臭氧催化氧化和生化处理为代表的传统工艺,存在显著的技术瓶颈:1、大部分长链污染有机物难以通过污水生化工艺达到降解目标;2、长链有机污染物无法作为污水生化过程微生物的营养物质,需要投加大量碳源才能维持生化系统运行;3、单级芬顿、臭氧催化氧化对大部分长链污染有机物处理效率低,为了达到处理目标,需要搭建多级处理单元,导致污水处理工艺存在流程冗长、处理成本高、操作复杂、稳定性差等问题;4、单级芬顿、臭氧催化氧化工艺处理过程,需要通过添加大量化学药剂,处理过程产生大量危废污泥,增加了危废处理成本的同时,也增加了环境隐患风险;5、芬顿、臭氧催化氧化工艺过程大量使用溶解态氧化剂等,增加了污水中的盐度和其他有毒有害组分,导致该工艺单元只能作为末端处理单元,且尾水排放对受纳水体生态破坏明显,在对排放有盐度要求的环境中难以达到排放标准。
可以看出,目前污水处理领域所面临的一个主要问题是:在处理高分子化合物时,存在降解难、成本高、工序复杂、处理过程带来二次污染等困难。因此,研究一种能够简单高效处理高分子化合物的方法是有重要意义的。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术所存在的上述问题,提供了一种多元金属材料、多元金属含氧材料及其制备方法。本发明的多元金属材料所制得的多元金属含氧材料当用作催化剂时,能够与电子束辐照协同催化降解高分子有机化合物,尤其是针对高浓度有机化合物、难降解、长链的高分子有机物具有很好的降解效果,并且成本低,快速,高效;能够特别适用于废水及废弃物处理中,从而实现彻底降解有机污染物至排放标准,经济性好且无新增危废和盐度风险等优点。
本发明的发明人发现,将特定的金属元素A、B和C以特定的比例配合,能够发生意外的协同作用,使得形成多个金属原子的团簇,发生元素偏析、合金化、异质界面,从而比单金属元素产生更多的空位、不饱和键以及更优的配位结构,从而实现比单一元素更高的催化效果;从而制成的氧化物能够在电子束辐照的环境下表现出优异的催化效果,使得高分子有机化合物被高效地降解。本发明的发明人发现,电子束辐照催化是一种较有潜力的、快速高效的方法,但是目前对电子束辐照催化的研究还不多,其中专门针对降解高分子有机污染物的电子束辐照催化方法及催化剂还并未见到。基于此,本发明的发明人经过深入研究发现了本发明的特定产品和方法。
本发明第一方面提供了一种多元金属材料,所述多元金属材料由多种金属元素的可溶性盐在碱性环境中发生共沉淀而得到,所述多种金属元素包括主金属元素和任选的辅金属元素;所述主金属元素包括金属元素A、B和C中的至少一种,其中所述金属元素A为镁和/或钙,所述金属元素B选自钛、钒、铬、锰、钼和钨中的一种或多种,所述金属元素C选自铁、钴、镍、铜、锌、钯、铂、银和金中的一种或多种。
在本发明中,所述主金属元素包括金属元素A、B和C中的至少一种。例如,所述主金属元素可以为金属元素A和B的组合;或者,为金属元素A和C的组合;或者,为金属元素B和C的组合;或者,为金属元素A、B和C的组合。
所述金属元素A、B和C可以各自独立地为一种元素或者多种元素的组合。
根据一种具体实施方式,所述金属元素A为Mg或Ca。
根据另一种具体实施方式,所述金属元素A为Mg与Ca以摩尔比1:(0.1-0.4)的组合。
在本发明中,所述金属元素B来自元素周期表中的IVB族、VB族、VIB族和VIIB族,它们在元素周期表中位置接近,性质相似。虽然在本申请中主要以Mn举例,但是可以预料所述金属元素B的所述钛、钒、铬、钼和钨也能够实现大致相当的效果。
根据一种优选的具体实施方式,所述金属元素B中至少含有Mn,且Mn占所述金属元素B的至少60摩尔%。
根据一种具体实施方式,所述金属元素B为Mn。
根据另一种具体实施方式,所述金属元素B为Mn与Co以摩尔比1:(0.1-4)的组合,优选为1:(0.1-2),进一步优选为1:(0.1-0.5)。
在本发明中,所述金属元素C来自元素周期表中的VIII族、IB族、IIB族,它们在元素周期表中位置接近,性质相似。虽然在本申请中主要以Cu举例,但是可以预料所述金属元素C的所述铁、钴、镍、铜、锌、钯、铂、银和金也能够实现大致相当的效果。
根据一种优选的具体实施方式,所述金属元素C中至少含有Cu,且Cu占所述金属元素B的至少60摩尔%。
根据一种具体实施方式,所述金属元素C为Cu。
根据另一种具体实施方式,所述金属元素C为Cu与Ni以摩尔比1:(0.1-0.4)的组合。
所述金属元素A、B和C在所述主金属元素中的占比可以为:以所述主金属元素的总摩尔量为基准,所述金属元素A的含量为10-90摩尔%,所述金属元素B的含量为0-80摩尔%,所述金属元素C的含量为0-80摩尔%,并且所述金属元素B和所述金属元素C的含量不同时为0且总含量不小于10摩尔%。
优选地,以所述主金属元素的总摩尔量为基准,所述金属元素A的含量为20-70摩尔%,所述金属元素B的含量为0-80摩尔%,所述金属元素C的含量为0-80摩尔%,并且所述金属元素B和所述金属元素C的含量不同时为0且总含量不小于30摩尔%。
根据一种具体实施方式,金属元素A、B和C同时存在,并且在前述总占比的基础上,金属元素A、B和C的摩尔比优选为1:(0.1-10):(0.1-10);优选为1:(0.2-3):(0.2-2)。
例如根据一种具体实施方式,所述A为Mg和/或Ca,所述B为Mn,所述C为Cu和/或Ag;并且所述A、B和C的摩尔比为1:(0.2-3):(0.2-2)。
在此基础上,更优选地,所述金属元素B和C同时存在且摩尔数之和与所述金属元素A的摩尔比为(1-4):1,进一步优选为(2-3):1。
本发明中进一步优化参与共沉淀反应的三种金属元素A、B和C的摩尔比,使多元金属材料中三种金属的比例配合更好,进而提升后续多元金属氢氧化氧化后获得的多元金属含氧材料催化剂的催化降解有机物的效果。
在本发明中,在所述辅金属元素的存在是任选的,即所述多元金属材料可以包括也可以不包括辅金属元素。
当包括辅金属元素时,应确保得所述主金属元素的摩尔量占所述多元金属元素总摩尔量的70%以上,优选80%以上。
根据本发明一种具体实施方式,所述多种金属元素中包括辅金属元素。已知某些特定金属元素会对特定化合物产生针对性的效果,因此在面临这些特定化合物时,本领域技术人员可以在本发明的主金属元素的基础上格外添加其对应的特定金属元素作为辅金属元素。能够在原本有效的基础上进一步增强催化效果。
根据一种优选的具体实施方式,所述辅金属元素为稀土元素。优选地,所述辅金属元素选自镧、铈和镨中的一种或多种。优选地,所述辅金属元素与所述主金属元素的摩尔量比为(0.1-0.5):1。
所述多元金属材料由多种金属元素的可溶性盐在碱性环境中发生共沉淀而得到。所述金属元素的可溶性盐没有特别的限定,能够充分溶解于水,并且金属盐之间不发生化学反应即可,例如为所述金属元素的硝酸盐、氯酸盐、硫酸盐中的一种或多种。例如:
当金属元素A为Mg时,则镁盐可以选自Mg(NO3)2、MgCl2和MgSO4中的一种或多种。
当金属元素B为Mn时,则锰盐可以选自MnSO4、Mn(NO3)2和MnCl2中的一种或多种。
当金属元素C为Cu时,则铜盐可以选自Cu(NO3)2、CuCl2和CuSO4中的一种或多种。
在本发明中,所述共沉淀的方法可以按照本领域常规的方式进行操作,例如包括:在水中,将所述多种金属元素的可溶性盐与碱性沉淀剂进行接触,使金属离子以氢氧化物沉淀物的形式共同沉淀成固体。
在所述共沉淀的反应中,所述碱性环境由碱性沉淀剂提供,所述沉淀剂的具体选择没有限定,能够使得前述金属阳离子发生沉淀即可,例如所述碱性沉淀剂为能够在水溶液中提供OH-或CO3 2-的沉淀剂,例如所述碱性沉淀剂可以选自NaOH、KOH、氨水、碳酸铵和碳酸氢铵中的一种或多种。
从而,所述共沉淀生成的本发明第一方面的多元金属材料中的阴离子成分没有特别的限定,包括但不限于[OH]、[CO3]、[SO4]等。由于它们在生成本发明第二方面的多元金属含氧材料时,在氧化反应下经常会产生近似的氧化物产品,因此本发明第一方面的阴离子的选择不做特别的限定。
另外需要说明的是,在本发明中,术语“多元金属材料”特指本发明第一方面所定义的材料;术语“多元金属含氧材料”特指本发明第二方面所定义的材料。这两个术语在本发明中不再具有本领域常规理解的上下位关系。
在所述共沉淀反应中,所述碱性沉淀剂优选以水溶液的形式缓慢加入。所述碱性沉淀剂溶液的加入速率例如使得所有金属离子沉淀完全所需时间为0.5-50h,更优选为1-20h,进一步优选为1-10h。
更优选地,所述共沉淀反应的过程还包括:在所有金属离子沉淀完全之后继续搅拌1-40h,进一步优选为15-30h。本发明的发明人发现,通过该过程,能够最终所得的催化剂具有更加优异的催化性能。
所述多元金属材料的制备方法还可以包括:在所述共沉淀反应之后,将所得固体进行洗涤、干燥等后处理。
本领域技术人员能够理解的是,本发明第一方面的多元金属材料可以作为一种独立的产品单独地进行生产、运输和销售。
同时,本发明一方面的多元金属材料也可以作为前驱体用于进一步制备本发明第二方面的多元金属含氧材料。
本发明第二方面提供了一种多元金属含氧材料,所述多元金属含氧材料包括多种金属元素和氧元素,其中所述多种金属元素与本发明第一方面中所述的多元金属材料中的多种金属元素相同。
本发明第二方面的多元金属含氧材料可以由本发明一方面的多元金属材料作为前驱体进一步经过氧化反应而得到。所述氧化反应的方式可以采用本领域常规的氧化方式,如焙烧、烧结、溶剂热等。
因此本发明第二方面的多元金属含氧材料中所含有的金属元素的种类和摩尔比均与第一方面的多元金属材料中的金属元素的种类和摩尔比相同,在此不再赘述。氧元素的摩尔量根据具体金属元素的摩尔量,将化学价配平即可。
在本发明中,由于本发明第二方面的多元金属含氧材料可以由本发明第一方面的多元金属材料通过氧化反应而得到。因此本发明第二方面的多元金属含氧材料中必然含有氧原子,但是这并不意味着本发明限制除了所述多元金属元素和氧原子以外的元素的存在,这主要取决于第一方面的多元金属材料中的阴离子基团经过氧化反应后的存在形式。在本发明的多种特定金属元素的相互协同之下,已经能够在电子束产生的自由基环境中发挥很好的催化效果。
根据本发明一种具体实施方式,当所述多元金属含氧材料为由A、B和C三种金属元素组成的三元金属含氧材料,该三元金属含氧材料的通式可以表示为AaBbCcOd,a、b和c的比值等于本发明第一方面中金属元素A、B和C的摩尔比,d的取值使得整个分子式的化合价被配平。
本领域技术人员能够理解的是,本发明第二方面的多元金属含氧材料可以作为一种独立的产品单独地进行生产、运输和销售。
根据一种具体实施方式,本发明第二方面的多元金属含氧材料为一种催化降解高分子有机化合物的催化剂。本发明的发明人还进一步发现,本发明的复合催化剂特别适用与电子束辐照进行配合来催化降解大分子有机化合物。本发明的复合催化剂在这种新颖的应用方式下能够实现比常规应用方式更好的效果。因此优选地,所述多元金属含氧材料为与电子束辐照协同催化降解高分子有机化合物的催化剂。
例如,电子束辐照的能量为1-10MeV,束流强度为80-300mA。
例如,电子束辐照的能量为2-3MeV,束流强度为100-200mA。
所述电子束辐照的方式可以为持续辐照,也可以为脉冲辐照;例如为脉冲辐照,单次辐照时间为0.01-2s(更优选为0.5-1s),间隔1-60s(优选为3-10s)。
脉冲的次数可以根据高分子有机化合物的含量进行调整,在通常情况下,例如处理绝大部分污水处理厂的污水时,脉冲次数在1-3次即可;对于普通污水处理厂的污水(高分子有机化合物的含量不会太高),辐照1次即可。
电子束的实际辐照时间可以为0.1-5s,优选为0.5-2s。术语“实际辐照时间”指的是不计算不进行辐照时的间隔时间(例如脉冲辐照时)。
在电子束产生了自由基的环境下,待处理物料与催化剂可以继续接触2s-10min,优选0.5-5min。即能够实现有效降解高分子有机化合物的效果。
所述复合催化剂的用量可以根据具体的降解对象在较大范围内进行调整。
例如,相对于每L中含有1000mg/L的分子量大于5KDa的高分子有机物的污水,催化剂的用量可以为0.1-5g,优选为100-500mg。
催化剂与电子束在优选条件下相配合,能够进一步提升催化剂和电子束辐照配合使用降解高分子有机化合物的使用效果,使高浓度、难降解、长链的高分子有机化合物更容易被降解。
根据一种具体实施方式,本发明第二方面的多元金属含氧材料为一种用于污水处理的催化剂。尤其是对于高分子化合物含量较高的污水,当本发明的多元金属含氧材料存在于污水中,或者用于污水处理工艺中的一个或多个工序中时,非常有利于污水中高分子有机化合物的降解,特别当与电子束辐照相配合时,能够在几分钟内,甚至几秒钟内,便使得污水中的高分子有机物的全部或大部分被降解为小分子物质,极大提高了污水处理的效率。
本发明第三方面提供了所述多元金属含氧材料的制备方法,所述制备方法包括:将本发明第一方面提供的所述多元金属材料进行氧化。
所述氧化的方式可以采用本领域常规的氧化方式,如焙烧、烧结、溶剂热等;优选为焙烧。
优选地,所述焙烧的过程包括升温阶段和保温阶段;所述升温阶段的条件包括:升温速度为1-6℃/min(优选为1.5-3℃/min),升温终点为450-550℃(优选为480-520℃);所述保温阶段的条件包括:保持温度在450-550℃(优选为480-520℃)的范围内,保温时间为1-6h(优选为2-4h)。
根据一种更优选的具体实施方式,所述升温阶段包括第一升温阶段、第二升温阶段和第三升温阶段;其中,所述第一升温阶段的升温速率为1-2℃/min,温度终点为180-200℃;所述第二升温阶段的升温速率为2.5-4℃/min,温度终点为350-400℃;所述第三升温阶段的升温速率为1.5-2.5℃/min,温度终点为450-550℃(优选为480-520℃)。更优选地,相邻阶段的升温速率之差在1℃/min以上。
根据本发明一种具体的实施方式,所述多元金属含氧材料的制备方法还可以包括:将焙烧后的物料在还原性气氛中进行热处理。
更优选地,所述热处理的温度为200-400℃(优选为250-350℃),时间为1-4h(优选为1.5-2.5℃);进一步优选地,升温速度为5-20℃/min。
示例性地,所述还原性气氛为5体积%H2/Ar(即由5体积%的H2与95%体积的Ar组成的混合气体)和95体积%N2的混合气体。
本发明的多元金属含氧材料作为催化剂配合电子束辐照的方法能够被应用到各种需要降解高分子有机化合物的领域,例如高分子有机物的回收再利用、通过高分子有机物制备小分子物质、含高分子有机化合物浓度较高的废水/固的处理等。还可以进一步与废弃物处理常规的方式进行配合,例如结合芬顿、臭氧催化氧化和生化处理等处理工艺进行综合处理,能够以更低的成本、更简单的操作,实现更好的处理效果。
本发明采用上述技术方案具有以下有益效果:
(1)本发明提供的多元金属材料可以作为制备多元金属含氧材料催化剂的前驱体,制备方法简单,成本低;
(2)本发明提供的多元金属含氧材料作为催化剂,与电子束辐照辐照配合使用,对高浓度有机化合物、难降解、长链的高分子有机物具有很好的降解效果。
本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值,这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说,各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间,以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围,这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
具体实施方式
除非另有定义,本发明中所使用的所有科学和技术术语具有与本发明涉及技术领域的技术人员通常理解的相同的含义。
下面将结合本发明实施例,对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述,显然,所描述的实施例仅是本发明一部分实施例,而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例,本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例,都属于本发明保护的范围。这些实施例用于理解而不是限制本发明。
下述实施例中所用的材料、试剂等,如无特殊说明,均可从商业途径得到。
以下A组实施例用来说明本发明的多元金属材料、多元金属含氧材料以及它们的制备方法。
实施例A1
(1)分别称取1mol的Mg(NO3)2、1mol的MnSO4和1mol的Cu(NO3)2溶解于500mL去离子水中,获得混合金属盐溶液;使用NaOH溶液作为沉淀剂加入至所述混合金属盐溶液中,缓慢加入使得溶液中金属离子用时2h沉淀完全,在室温下继续搅拌24h;将所得固体沉淀用去离子水洗涤抽滤3次,80℃干燥后获得黄褐色的Mg-Mn-Cu三元金属材料;
(2)将步骤(1)所得三元金属材料放置于马弗炉中,以2℃/min的速度升温至500℃,然后在500±10℃继续焙烧2h,得到Mg-Mn-Cu三元金属含氧材料。
实施例A2
(1)分别称取1mol的Mg(NO3)2、1mol的MnSO4和1mol的Cu(NO3)2溶解于500mL去离子水中,获得混合金属盐溶液;使用NaOH溶液作为沉淀剂加入至所述混合金属盐溶液中,缓慢加入使得溶液中金属离子用时3h沉淀完全,在室温下继续搅拌15h;将所得固体沉淀用去离子水洗涤抽滤3次,80℃干燥后获得黄褐色的Mg-Mn-Cu三元金属材料;
(2)将步骤(1)所得三元金属材料放置于马弗炉中,以1.5℃/min的速度升温至490℃,然后在490±10℃继续焙烧4h,得到Mg-Mn-Cu三元金属含氧材料。
实施例A3
(1)分别称取1mol的Mg(NO3)2、1mol的MnSO4和1mol的Cu(NO3)2溶解于500mL去离子水中,获得混合金属盐溶液;使用NaOH溶液作为沉淀剂加入至所述混合金属盐溶液中,缓慢加入使得溶液中金属离子用时5h沉淀完全,在室温下继续搅拌30h;将所得固体沉淀用去离子水洗涤抽滤3次,80℃干燥后获得黄褐色的Mg-Mn-Cu三元金属材料;
(2)将步骤(1)所得三元金属材料放置于马弗炉中,以3℃/min的速度升温至510℃,然后在510±10℃继续焙烧3h,得到Mg-Mn-Cu三元金属含氧材料。
实施例A4组
该组实施例用于说明Mg、Mn和Cu以不同摩尔比配合时的情况,该组实施例按照实施例A1的方法进行,所不同的是,分别改变Mg(NO3)2、MnSO4和Cu(NO3)2的投加量,最终分别得到三元金属材料和三元金属含氧材料。
具体地:
实施例A4a中,Mg(NO3)2的投加量为1mol,MnSO4的投加量为0.5mol,Cu(NO3)2的投加量为0.5mol;
实施例A4b中,Mg(NO3)2的投加量为1mol,MnSO4的投加量为3mol,Cu(NO3)2的投加量为2mol;
实施例A4c中,Mg(NO3)2的投加量为1mol,MnSO4的投加量为2mol,Cu(NO3)2的投加量为1mol。
实施例A5
参照实施例A1的方式进行,所不同的是,在步骤(1)中,金属离子沉淀完全后即取出洗涤,不再进行“在室温下继续搅拌24h”的步骤。
最终得到三元金属含氧材料。
实施例A6
参照实施例A1的方式进行,所不同的是,在步骤(2)中改变焙烧过程,具体包括:将步骤(1)所得三元金属材料放置于马弗炉中,以1.2℃/min的速度升温至190℃,然后以3℃/min的速度升温至380℃,然后以2℃/min的速度升温至500℃,然后在500±10℃继续焙烧4h,得到Mg-Mn-Cu三元金属含氧材料。
最终得到三元金属含氧材料。
实施例A7
该组实施例用于说明金属元素A、B和C选用其它元素时的情况。该组实施例按照实施例A1的方法进行,所不同的是,分别改变元素的选择。具体地:
在实施例A7a中,将Mg(NO3)2替换为总摩尔量相同的摩尔比为1:0.3的Mg(NO3)2和Ca(NO3)2,将MnSO4替换为总摩尔量相同的摩尔比为1:0.1的MnSO4和CrSO4,将Cu(NO3)2替换为总摩尔量相同的摩尔比为1:0.4的Cu(NO3)2和Ni(NO3)2。
在实施例A7b中,将MnSO4替换为相同摩尔量的TiOSO4,将Cu(NO3)2替换为相同摩尔量的Co(NO3)2。
实施例A8
参照实施例A1的方法进行,所不同的是,在投加Mg(NO3)2、MnSO4和Cu(NO3)2的同时,还格外投加0.6mol的稀土元素硝酸镧。
最终得到多元金属含氧材料。
实施例A9
参照实施例A1的方式进行,所不同的是,不加入MnSO4。最终得到二元金属含氧材料。
以下B组应用例用于说明本发明的催化降解高分子有机化合物的方法。
为了说明本发明的催化剂不限于特定的化合物,本发明采用的待处理液为印染厂排放的污水经初步处理后的高浓度有机物废水。以下应用例和对比例均采用完全相同的该待处理液。
在1dm2的不锈钢筛网板上分别负载上述应用例和对比例所得的多元金属含氧材料作为催化剂待用。
应用例B1
在1dm×1dm×1.5dm的容器中放入负载有100mg催化剂A1的不锈钢筛网板,距离底面0.5dm,倒入1L待处理液。
对容器辐照电子束,电子束辐照的能量为2.5MeV,束流强度为100mA;电子束辐照0.5s,然后间隔30s后再次辐照0.5s;之后待处理液继续与催化剂接触3min,将液体倒出并取样待检测。
应用例B2-B9
参照应用例B1进行,所不同的是,应用例B2-B9将负载有催化剂A1的不锈钢筛网板分别替换为负载有与A1相同重量的A2-A9的不锈钢筛网板。
处理完后,分别取样待检测。
对比例BD1
在1dm×1dm×1.5dm的容器中放入负载有与B1中等重量的催化剂A1的不锈钢筛网板,距离底面0.5dm,倒入1L待处理液。
不对待处理液进行电子束辐照,而是进行光照射。具体地,用300W紫外灯照射容器120分钟。
处理完后取样待检测。
对比例BD2
参照应用例B1进行,所不同的是,不使用催化剂,只进行电子束辐照。
处理完后取样待检测。
测试例
将B组应用例所得的处理后溶液分别检测溶液中分子量大于5KDa的高分子有机物的含量(mg/L)和有机物的平均分子量(KDa),将结果记于表1中。
表1
5KDa高分子有机物含量(mg/L) | 有机物平均分子量(KDa) | |
待处理液 | 1284 | 20K |
B1 | 未检测到 | 730 |
B2 | 未检测到 | 770 |
B3 | 未检测到 | 780 |
B4a | 未检测到 | 860 |
B4b | 未检测到 | 810 |
B4c | 未检测到 | 750 |
B5 | 未检测到 | 970 |
B6 | 未检测到 | 710 |
B7a | 未检测到 | 720 |
B7b | 40 | 1080 |
B8 | 未检测到 | 700 |
B9 | 60 | 1250 |
BD1 | 1240 | 20K |
BD2 | 1092 | 17K |
从表1可以看出,在本发明的催化剂的催化下,能够在很短的时间以内使得高分子有机化合物被有效地降解为低分子有机化合物,效果显著好于对比例。
应用例C1
将本发明的催化剂和电子束辐照的方法用于有机污水处理中。
某合成革企业污水,经过初步预处理后,污水指标为pH=8.5,COD=3000mg/L,NH4-N含量为100mg/L,SS为90mg/L,色度为90倍。污水经过超磁分离后参照实施例B1的方式进行电子束辐照。之后,污水进入A/O生化处理,O池内采用接触氧化法;接触氧化法填料优先采用组合填料。其中一级A生化停留时间为24小时,一级O生化停留时间24小时,二级A生化停留时间为24小时,二级O生化停留时间为24小时。
最后,污水进入活性沙滤池去除剩余污染物,使污水达到一级A的环保排放标准。
以上详细描述了本发明的优选实施方式,但是,本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内,可以对本发明的技术方案进行多种简单变型,包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合,这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容,均属于本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种多元金属材料,其特征在于,所述多元金属材料由多种金属元素的可溶性盐在碱性环境中发生共沉淀而得到,所述多种金属元素包括主金属元素和任选的辅金属元素;所述主金属元素包括金属元素A、B和C中的至少一种,其中所述金属元素A为镁和/或钙,所述金属元素B选自钛、钒、铬、锰、钼和钨中的一种或多种,所述金属元素C选自铁、钴、镍、铜、锌、钯、铂、银和金中的一种或多种。
2.根据权利要求1所述的多元金属材料,其中,以所述主金属元素的总摩尔量为基准,所述金属元素A的含量为10-90摩尔%,所述金属元素B的含量为0-80摩尔%,所述金属元素C的含量为0-80摩尔%,并且所述金属元素B和所述金属元素C的含量不同时为0且总含量不小于10摩尔%;
优选地,所述主金属元素包括金属元素A、B和C;并且金属元素A、B和C的摩尔比优选为1:(0.1-10):(0.1-10),并且所述金属元素B和C的摩尔数之和与所述金属元素A的摩尔比为(1-4):1。
3.根据权利要求1或2所述的多元金属材料,其中,所述A为Mg和/或Ca,所述B为Mn,所述C为Cu和/或Ni;并且所述A、B和C的摩尔比为1:(0.1-10):(0.1-10)。
4.根据权利要求1-3中任意一项所述的多元金属材料,其中,所述多种金属元素中包括辅金属元素,所述辅金属元素为稀土元素;
优选地,所述辅金属元素选自镧、铈和镨中的一种或多种;
优选地,所述辅金属元素与所述主金属元素的摩尔量比为(0.1-0.5):1。
5.根据权利要求1所述的多元金属材料,其中,所述共沉淀的过程包括:在水中,将所述多种金属元素的可溶性盐与碱性沉淀剂进行接触;
优选地,所述碱性沉淀剂的浓度以OH-计为1.5-3mol/L,所述碱性沉淀剂溶液的加入速率例如使得所有金属离子沉淀完全所需时间为20-100h;
优选地,所述共沉淀的过程还包括:在所有金属离子沉淀完全之后继续搅拌10-40h。
6.一种多元金属含氧材料,其特征在于,所述多元金属含氧材料包括多种金属元素和氧元素,其中所述多种金属元素与权利要求1-5中任意一项所述的多元金属材料中的多种金属元素相同。
7.根据权利要求6所述的多元金属含氧材料,其中,所述多元金属含氧材料为与电子束辐照协同催化降解高分子有机化合物的催化剂;
优选地,所述多元金属含氧材料为用于污水处理的催化剂。
8.一种制备权利要求6或7所述的多元金属含氧材料的方法,其特征在于,所述方法包括:将权利要求1-5中任意一项所述的多元金属材料进行氧化。
9.根据权利要求8所述的方法,其中,所述氧化的方式为焙烧,所述焙烧的过程包括升温阶段和保温阶段;所述升温阶段的条件包括:升温速度为1-6℃/min,升温终点为450-550℃;所述保温阶段的条件包括:保持温度在450-550℃的范围内,保温时间为1-6h。
10.根据权利要求8所述的方法,其中,所述方法还包括:将焙烧后的物料在还原性气氛中进行热处理,所述热处理的温度为200-400℃,时间为1-4h。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN202110383641.XA CN113231054B (zh) | 2021-04-09 | 2021-04-09 | 用于电子束污水处理的多元金属材料、多元金属含氧材料及其制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN202110383641.XA CN113231054B (zh) | 2021-04-09 | 2021-04-09 | 用于电子束污水处理的多元金属材料、多元金属含氧材料及其制备方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN113231054A true CN113231054A (zh) | 2021-08-10 |
CN113231054B CN113231054B (zh) | 2022-12-23 |
Family
ID=77127952
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN202110383641.XA Active CN113231054B (zh) | 2021-04-09 | 2021-04-09 | 用于电子束污水处理的多元金属材料、多元金属含氧材料及其制备方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
CN (1) | CN113231054B (zh) |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN113880187A (zh) * | 2021-09-03 | 2022-01-04 | 厦门大学 | 一种电子束辐照协同催化剂处理有机污水的处理工艺 |
CN114345386A (zh) * | 2021-12-30 | 2022-04-15 | 北京核力同创科技有限公司 | 电子束辐照降解高分子有机化合物的催化剂负载装置 |
Citations (12)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN1121322A (zh) * | 1993-12-28 | 1996-04-24 | 株式会社日本触媒 | 废水处理用催化剂、其制造方法及使用该催化剂的废水处理方法 |
CN1358567A (zh) * | 2001-11-16 | 2002-07-17 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种用于催化湿式氧化处理工业废水的铜基催化剂及其制备方法 |
CN1368479A (zh) * | 2001-02-09 | 2002-09-11 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种处理工业废水的非贵金属催化剂及其制法 |
CN1593757A (zh) * | 2004-07-02 | 2005-03-16 | 中国科学院山西煤炭化学研究所 | 费托合成重质烃悬浮床加氢裂化催化剂及其制法和应用 |
CN101218180A (zh) * | 2005-07-12 | 2008-07-09 | 国立科学研究中心 | 含有有机污染物的含水介质的去污方法 |
CN103482718A (zh) * | 2013-09-13 | 2014-01-01 | 上海大学 | 一种利用电子束辐照降解水体中双烯雌酚的方法 |
CN110653004A (zh) * | 2019-09-05 | 2020-01-07 | 上海化工研究院有限公司 | 一种捕集催化VOCs降解的催化剂及其制备方法与应用 |
CN210393806U (zh) * | 2019-07-12 | 2020-04-24 | 淮阴工学院 | 一种电子束辐照协同可见光催化的污染物降解装置 |
CN111640931A (zh) * | 2020-04-18 | 2020-09-08 | 浙江金鹰新能源技术开发有限公司 | 一种富锂锰基正极材料的制备方法 |
CN112142231A (zh) * | 2020-10-19 | 2020-12-29 | 中国科学院生态环境研究中心 | 一种工业废水中难降解有机物的去除方法 |
CN113233539A (zh) * | 2021-04-09 | 2021-08-10 | 厦门大学 | 电子束协同催化下高分子有机化合物的降解方法及其在污水处理中的应用 |
CN113603182A (zh) * | 2021-08-17 | 2021-11-05 | 武汉理工大学 | 催化剂协同电离辐照降解水中有机污染物的方法 |
-
2021
- 2021-04-09 CN CN202110383641.XA patent/CN113231054B/zh active Active
Patent Citations (12)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN1121322A (zh) * | 1993-12-28 | 1996-04-24 | 株式会社日本触媒 | 废水处理用催化剂、其制造方法及使用该催化剂的废水处理方法 |
CN1368479A (zh) * | 2001-02-09 | 2002-09-11 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种处理工业废水的非贵金属催化剂及其制法 |
CN1358567A (zh) * | 2001-11-16 | 2002-07-17 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种用于催化湿式氧化处理工业废水的铜基催化剂及其制备方法 |
CN1593757A (zh) * | 2004-07-02 | 2005-03-16 | 中国科学院山西煤炭化学研究所 | 费托合成重质烃悬浮床加氢裂化催化剂及其制法和应用 |
CN101218180A (zh) * | 2005-07-12 | 2008-07-09 | 国立科学研究中心 | 含有有机污染物的含水介质的去污方法 |
CN103482718A (zh) * | 2013-09-13 | 2014-01-01 | 上海大学 | 一种利用电子束辐照降解水体中双烯雌酚的方法 |
CN210393806U (zh) * | 2019-07-12 | 2020-04-24 | 淮阴工学院 | 一种电子束辐照协同可见光催化的污染物降解装置 |
CN110653004A (zh) * | 2019-09-05 | 2020-01-07 | 上海化工研究院有限公司 | 一种捕集催化VOCs降解的催化剂及其制备方法与应用 |
CN111640931A (zh) * | 2020-04-18 | 2020-09-08 | 浙江金鹰新能源技术开发有限公司 | 一种富锂锰基正极材料的制备方法 |
CN112142231A (zh) * | 2020-10-19 | 2020-12-29 | 中国科学院生态环境研究中心 | 一种工业废水中难降解有机物的去除方法 |
CN113233539A (zh) * | 2021-04-09 | 2021-08-10 | 厦门大学 | 电子束协同催化下高分子有机化合物的降解方法及其在污水处理中的应用 |
CN113603182A (zh) * | 2021-08-17 | 2021-11-05 | 武汉理工大学 | 催化剂协同电离辐照降解水中有机污染物的方法 |
Non-Patent Citations (8)
Title |
---|
FRANTIŠEK KOVANDA ET AL.: "Thermal behaviour of Cu–Mg–Mn and Ni–Mg–Mn layered double hydroxides and characterization of formed oxides", 《APPLYIED CLAY SCIENCE》 * |
MEIQING CHEN ET AL.: "Re-utilization of spent Cu2+-immobilized MgMn-layered double hydroxide for efficient sulfamethoxazole degradation: Performance and metals synergy", 《CHEMICAL ENGINEERING JOURNAL》 * |
WANG JING-FENG ET AL.: "Effects of Y and Zn on mechanical properties and damping capacity of Mg-Cu-Mn alloy", 《TRANSACTIONS OF NONFERROUS METALS SOCIETY OF CHINA》 * |
万绍平等: "化学共沉淀法制备MgMnZn 铁氧体前驱体的热力学分析", 《硅酸盐学报》 * |
徐敏虹等: "Zn-M-Cr三元类水滑石的合成及其光催化性能", 《硅酸盐学报》 * |
杨雷雷等: "镁离子电池正极材料MgNi0.4Mn1.6O4的合成及温度的影响", 《盐湖研究》 * |
王伯超等: "多相催化氧化法预处理丙烯腈生产过程中的废水", 《华东理工大学学报(自然科学版)》 * |
王建龙等: "电离辐照技术在废水处理中的研究进展", 《环境工程学报》 * |
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN113880187A (zh) * | 2021-09-03 | 2022-01-04 | 厦门大学 | 一种电子束辐照协同催化剂处理有机污水的处理工艺 |
CN114345386A (zh) * | 2021-12-30 | 2022-04-15 | 北京核力同创科技有限公司 | 电子束辐照降解高分子有机化合物的催化剂负载装置 |
CN114345386B (zh) * | 2021-12-30 | 2023-12-12 | 北京核力同创科技有限公司 | 电子束辐照降解高分子有机化合物的催化剂负载装置 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CN113231054B (zh) | 2022-12-23 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN113233539B (zh) | 电子束协同催化下高分子有机化合物的降解方法及其在污水处理中的应用 | |
Rajoria et al. | Treatment of electroplating industry wastewater: a review on the various techniques | |
CN108404950B (zh) | 一种用于臭氧催化氧化的催化剂、其制备方法和使用其处理工业废水的方法 | |
CN113231054B (zh) | 用于电子束污水处理的多元金属材料、多元金属含氧材料及其制备方法 | |
CN113231055B (zh) | 复合催化剂及其协同电子束辐照降解高分子有机化合物的方法及其在污水处理中的应用 | |
CN104628200B (zh) | 一种利用光电组合技术处理有机废水的方法 | |
CN109721148B (zh) | 一种异质结界面电子传递诱导的具有溴酸盐削减能力的臭氧催化氧化水处理方法 | |
CN111790399B (zh) | 一种协同低温等离子体技术处理废水的催化剂及其制备和应用、处理苯酚废水的方法 | |
CN103787537B (zh) | 一种污水的处理方法及其应用 | |
CN108993475B (zh) | 一种三元复合材料非均相光Fenton催化剂及其制备和应用 | |
CN113231059B (zh) | 用于电子束污水处理的复合催化剂及其制备方法和应用 | |
CN113396013A (zh) | 金属掺杂催化剂 | |
CN107188265B (zh) | 一种基于uv/氯高级氧化技术处理重金属络合废水的方法 | |
CN102115277A (zh) | 一种综合电镀废水一体化集成达标处理方法 | |
CN108178370B (zh) | 一种过硫酸盐和催化陶粒参与的高级氧化破除含镍络合物的方法 | |
Duan et al. | A review of chloride ions removal from high chloride industrial wastewater: Sources, hazards, and mechanisms | |
CN112939352B (zh) | 一种工业园区综合污水的处理方法 | |
CN110252339B (zh) | 一种用于含抗生素难生化废水处理的复合催化剂 | |
CN114210338B (zh) | 用于催化臭氧氧化的类钙钛矿催化剂及其制备方法和应用 | |
CN114177906B (zh) | 一种高效稳定的光催化反硝化材料及其制备方法 | |
CN113880187A (zh) | 一种电子束辐照协同催化剂处理有机污水的处理工艺 | |
CN113683256A (zh) | 一种再生scr催化剂生产废水零排放处理工艺及处理装置 | |
Jumadi et al. | A Brief Review of Physico-Chemical Treatment Techniques for Palm Oil Mill Effluent (POME) | |
CN110386655B (zh) | 一种基于连续自由基发生器处理工业难生化污水的方法 | |
Koohestani et al. | Hydrogen Generation and Pollution Degradation from Wastewater Using TiO2–CuO Nanocomposite |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
PB01 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
GR01 | Patent grant | ||
GR01 | Patent grant | ||
TR01 | Transfer of patent right |
Effective date of registration: 20240325 Address after: Building 3-2, No. 777 Zhongguan West Road, Zhuangshi Street, Zhenhai District, Ningbo City, Zhejiang Province, 315201 Patentee after: Ningbo shuoguo Digital Technology Co.,Ltd. Country or region after: China Address before: Siming District of Xiamen city in Fujian Province, 361005 South Siming Road No. 422 Patentee before: XIAMEN University Country or region before: China |
|
TR01 | Transfer of patent right |