CN113396013A - 金属掺杂催化剂 - Google Patents

Abstract

提供了一种金属掺杂催化剂，特别是一种用于催化臭氧化的金属掺杂粉末活性炭(PAC)催化剂。还提供了一种利用金属掺杂PAC催化剂进行废水处理的催化臭氧化系统。

Description

金属掺杂催化剂

技术领域

本发明涉及一种金属掺杂催化剂及其制备方法。具体地，金属掺杂催化剂是金属掺杂PAC催化剂。

背景技术

工业废水如来自食品、纸浆和纸张、纺织品、软木蒸煮、石化和制药工业的废水可含有高水平的有毒有机化合物和持久性微污染物。处理不足的工业废水排放会对接收水体造成化学污染和生态毒性。近年来，工业废水的排放受到更加严格和具体的指导方针的限制。因此，在工业处理流出物中实现低化学需氧量(COD)对于增加水回收以及满足严格的排放标准是合乎需要的。

废水处理的一些实例包括生物方法、活性炭吸附、反渗透、膜分离、臭氧化、光催化、光-Fenton、UV辐射等。高温热处理虽然有效，但在经济上是不可行的。化学处理不能解决，因为它们需要后处理。高级氧化工艺(AOP)是去除水中难降解有毒有机物的一种水处理方案，但传统的AOP，包括光催化和光-Fenton，由于反应成本高，矿化效率低，难以满足实际应用的需要。

由于多相催化臭氧化在难降解有机污染物的降解、矿化和对水质的负面影响方面具有潜在的更高效力，因此多相催化臭氧化受到越来越多的关注。到目前为止，已经报道了金属氧化物和在载体上的金属或金属氧化物作为臭氧化方法的有效催化剂。具有更高的稳定性和更低的损失的非均相催化剂可以提高臭氧分解的效率，并且可以在不进一步处理的情况下再循环和再使用。然而，目前用于多相催化臭氧化的催化剂性能稳定性低，不易回收。

因此，需要一种用于催化臭氧化的改进的催化剂。

发明内容

本发明寻求解决这些问题，和/或提供一种用于催化臭氧化的改进的催化剂。

一般而言，本发明涉及一种金属掺杂PAC催化剂。本发明的催化剂具有许多优点，例如在催化臭氧化方法中使用后有效回收和当使用催化剂时增强的臭氧化性能。本发明还涉及一种制备金属掺杂PAC催化剂的方法，以及利用该催化剂的催化臭氧化系统。

根据第一方面，本发明提供一种用于催化臭氧化的金属掺杂粉末活性炭(PAC)催化剂。所述催化剂可以是单金属或双金属掺杂PAC催化剂。

包含在PAC催化剂中的金属可以是任何合适的金属。例如，金属可以是但不限于：铁(Fe)、锰(Mn)、铜(Cu)、镁(Mg)、镍(Ni)、钴(Co)或其组合。

根据一个具体方面，当金属掺杂PAC催化剂是双金属掺杂PAC催化剂时，催化剂可以包含但不限于：Fe-Mn、Fe-Ni、Fe-Co、Ni-Cu、Mn-Co、Mg-Cu、Mg-Ni，或Fe-Cu。

所述催化剂可以具有任何合适的尺寸。例如，催化剂可以具有1-150mm的平均尺寸。

所述催化剂可以具有任何合适的形式。例如，催化剂可以是粒料形式。

根据第二方面，本发明提供形成根据第一方面的催化剂的方法，该方法包含：

-在酸性溶剂中混合金属离子溶液以形成第一混合物；

-向所述第一混合物中加入粉末活性炭(PAC)以形成第二混合物；

-向所述第二混合物加入有机溶剂以形成干凝胶；

-干燥所述干凝胶；以及

-煅烧所述干凝胶以形成所述金属掺杂PAC催化剂。

所述酸性溶剂可以是任何合适的酸性溶剂。例如，酸性溶剂可以是但不限于：柠檬酸、乙酸、甲酸、草酸、丙酸、乳酸或其组合。

根据一个具体方面，该方法可以进一步包含在加入有机溶剂之前超声处理第二混合物。

用于形成干凝胶的有机溶剂可以是任何合适的有机溶剂。例如，有机溶剂可以是但不限于：乙二醇、甘油、异丙醇、1,2-丙二醇、三甘醇、聚乙二醇，或其组合。

煅烧可以在合适的温度下进行。例如，煅烧可以在400-800℃的温度下进行。

根据一个具体方面，所述方法可以进一步包含将所述催化剂造粒以形成粒料。

根据本发明的第三方面，提供了一种用于废水处理的催化臭氧化系统，包含：

-用于接收废水的废水入口；

-用于接收臭氧气体的臭氧入口；

-用于废水的催化臭氧化的臭氧反应器，所述臭氧反应器与所述废水入口和所述臭氧入口流体连通，其中所述臭氧反应器装载有根据本发明的第一方面的催化剂；以及

-用于排出处理过的废水的出水口。

该系统可以进一步包含与臭氧入口流体连通用于形成臭氧微泡的微泡发生器。

还提供了一种用于催化臭氧化的方法，该方法包含在根据本发明的第一方面的催化剂上臭氧化废水。

附图说明

为了使本发明可以被充分地理解并且容易地实施，现在将通过非限制性示例的方式仅描述示例性实施方案，该描述参考所附的说明性附图。附图中：

图1示出了根据本发明的一个实施方案的用于催化臭氧化的系统的示意图；

图2示出了颗粒状活性炭(GAC)、粉末活性炭(PAC)、Fe-Mn掺杂GAC和Fe-Mn掺杂PAC催化剂的x射线衍射(XRD)图；

图3示出了(a)GAC、(b)PAC、(c)Fe-Mn掺杂GAC和(d)Fe-Mn掺杂PAC的扫描电子显微镜(SEM)图像；

图4示出了(a)GAC、(b)PAC、(c)Fe-Mn掺杂GAC和(d)Fe-Mn掺杂PAC的能量分散X射线(EDX)分析结果；

图5示出了具有不同臭氧化方法的反渗透浓缩物(ROC)中的化学需氧量(COD)去除；

图6示出了使用不同催化剂的ROC中的COD去除；

图7示出了使用根据本发明的一个实施方案的Fe-Mn掺杂PAC粒料催化剂，在六个连续的批次运行中，在具有微泡臭氧化的ROC中的COD去除；

图8示出了使用Fe-Mn掺杂GAC粒料催化剂，在六个连续批次运行中，在具有微泡臭氧化的ROC中的COD去除；并且

图9示出了在使用Fe-Mn掺杂PAC粒料催化剂的微泡臭氧化的连续操作期间ROC中的流入物和流出物COD水平。

具体实施方式

如上所述，需要一种改进的催化剂，特别是用于催化臭氧化。

总体而言，本发明提供了一种可以特别适用于催化臭氧化的催化剂。特别地，本发明的催化剂可以具有高表面积和高性能稳定性。具有较高的表面积，本发明的催化剂可以具有较快的氧化速率。此外，催化剂可以容易地分离，从而使催化剂回收更容易。这有助于降低催化臭氧化的成本，因此是更成本有效的。

本发明还提供了一种用于催化臭氧化的系统，特别是用于处理废水，例如工业废水。该系统可以利用本发明的催化剂。该系统可以被改造到现有的处理序列中以增强工业废水的生物降解性。或者，可采用该系统作为独立的三级处理以去除剩余的难处理化学需氧量(COD)。

还提供了一种使用本发明的催化剂进行催化臭氧化的改进方法。催化臭氧化导致降低了各类工业废水的COD。此外，本发明的方法可具有高臭氧传质速率，且因此具有低臭氧剂量与COD去除比。这使得本发明的方法与常规臭氧化方法相比更加成本有效。

本发明可适用于处理具有高总溶解固体和低生物降解性的反渗透浓缩物(ROC)。本发明的方法可有效地去除ROC中存在的有机物以实现低于50mg/L的最终COD，从而满足许多国家采用的废水COD排放标准。本发明还可以是用于高有机负荷废水的预处理溶液，并且可以在酚类废水中实现有效的酚去除和生物降解性增强。

根据第一方面，本发明提供一种金属掺杂粉末活性炭(PAC)催化剂。所述催化剂可以用于任何合适的用途，例如用于催化臭氧化。特别地，所述催化剂可用于多相催化臭氧化。

包含在PAC催化剂中的金属可以是任何合适的金属。例如，金属可以是但不限于：铁(Fe)、锰(Mn)、铜(Cu)、镁(Mg)、镍(Ni)、钴(Co)或其组合。

根据一个具体方面，催化剂可以是单金属或双金属掺杂PAC催化剂。单金属掺杂PAC催化剂可包含任何合适的金属。例如，金属可以如上所述。

双金属掺杂PAC催化剂可包含任何合适的金属组合。例如，包含在双金属掺杂PAC催化剂中的金属可选自上述金属。根据一个具体方面，双金属掺杂PAC催化剂可包含选自以下的金属组合，但不限于：Fe-Mn、Fe-Ni、Fe-Co、Ni-Cu、Mn-Co、Mg-Cu、Mg-Ni，或Fe-Cu。甚至更特别地，金属掺杂PAC催化剂可以是Fe-Mn掺杂PAC催化剂。

所述催化剂可以具有任何合适的尺寸。例如，催化剂可以具有1-150mm的平均尺寸。为了本发明的目的，平均尺寸可以指催化剂的高度或催化剂的宽度中的至少一个。特别地，催化剂的平均尺寸可以为5-120mm、10-100mm、15-95mm、20-90mm、25-85mm、30-80mm、35-75mm、40-70mm、50-60mm。甚至更特别地，催化剂的平均尺寸可以为约10mm。

所述催化剂可以具有任何合适的形式。例如，催化剂可以是但不限于粒料、球体、立方体、中空立方体、实心圆柱体、中空圆柱体、四孔圆柱体、单环、交叉网、肋环、三叶形、四叶形等的形式。特别地，催化剂可以是粒料形式。当催化剂为诸如上述那些的特定结构的形式时，催化剂可以容易地分离和回收用于在进一步的废水处理过程中再使用。

根据第二方面，本发明提供形成根据第一方面的催化剂的方法，该方法包含：

-在酸性溶剂中混合金属离子溶液以形成第一混合物；

-向所述第一混合物中加入粉末活性炭(PAC)以形成第二混合物；

-向所述第二混合物加入有机溶剂以形成干凝胶；

-干燥所述干凝胶；以及

-煅烧所述干凝胶以形成所述金属掺杂PAC催化剂。

金属离子溶液可包含用于制备掺杂金属PAC催化剂的任何合适金属的离子。例如，金属离子溶液可包含以下非限制性金属的离子：铁(Fe)、锰(Mn)、铜(Cu)、镁(Mg)、镍(Ni)、钴(Co)或其组合。

特别地，为了制备单金属掺杂PAC催化剂，金属离子溶液可包含来自一种金属的离子。为了制备双金属掺杂PAC催化剂，金属离子溶液可包含来自两种金属的离子。根据一个具体方面，金属离子溶液可以包含铁和锰离子。

所述酸性溶剂可以是任何合适的酸性溶剂。特别地，酸性溶剂可以是弱有机酸溶剂。例如，酸性溶剂可以是但不限于：柠檬酸、乙酸、甲酸、草酸、丙酸、乳酸或其组合。根据一个具体方面，酸性溶剂可以是柠檬酸。该混合可以在蒸馏水中进行。

所述混合可以在合适的条件下进行。例如，混合可以在合适的温度和/或pH下进行合适的持续时间。根据一个具体方面，温度可以是60-120℃。甚至更特别地，温度可以是80℃。根据一个具体方面，混合可以进行1-5小时。甚至更特别地，混合可以进行约3小时。根据一个具体方面，混合可以在5-7的pH下进行。甚至更特别地，pH可以是6。

所述加入PAC可以在合适的条件下进行。例如，将PAC加入到第一混合物中以形成第二混合物可以进一步包含超声处理包含金属-PAC溶液的第二混合物。超声处理可以在合适的温度下进行合适的时间段。例如，超声处理可以在60-90℃的温度下进行。特别地，超声处理可以在约70℃的温度下进行。超声处理可以进行10-40分钟。特别地，超声处理可以持续约30分钟。

加入至第二混合物以形成干凝胶的有机溶剂可以是任何合适的有机溶剂。例如，有机溶剂可以是但不限于：乙二醇、甘油、异丙醇、1,2-丙二醇、三甘醇、聚乙二醇，或其组合。特别地，有机溶液可以是乙二醇。在加入有机溶剂之后，可以在合适的温度下连续混合有机溶剂和第二混合物的混合物，直到形成干凝胶。例如，温度可以是100-150℃。特别地，温度可以是约120℃。

在形成干凝胶后，干凝胶的干燥可以在合适的条件下进行。例如，干燥可以包括在80-150℃的温度下干燥干凝胶。特别地，温度可以是约100℃。该干燥可以持续一段合适的时间。例如，干燥可以持续12-24小时。特别地，干燥可以持续约18小时。

干燥干凝胶的煅烧可以在合适的温度下进行。例如，煅烧可以是400-800℃的温度。特别地，温度可以是约550℃。煅烧可以持续合适的时间段。例如，煅烧可以进行2-4小时。特别地，煅烧可以持续3小时。

在煅烧之后，形成金属掺杂PAC催化剂。所述催化剂可以是粉末形式。所述方法还可以包含将所述催化剂形成合适的形式，例如粒料、球体、立方体、中空立方体、实心圆柱体、中空圆柱体、四孔圆柱体、单环、交叉网、肋环、三叶形、四叶形等。根据一个具体方面，所述方法可以进一步包含将所述催化剂造粒以形成粒料。可以使用用于本发明目的的任何合适的造粒方法。

根据一个具体方面，造粒可以包含将粉末金属掺杂PAC催化剂与粘合剂混合以形成糊剂，然后将该糊剂造粒。所述粘合剂可以是任何合适的粘合剂。粘合剂可以包含但不限于聚四氟乙烯、硅胶、磺化四氟乙烯基含氟聚合物-共聚物，或其组合。特别地，聚四氟乙烯可以是

并且磺化四氟乙烯基含氟聚合物-共聚物可以是

溶液。甚至更特别地，粘合剂可以是聚四氟乙烯。

造粒可以通过使用液压机、3D打印、造粒机等。造粒可以使金属掺杂PAC催化剂能够形成合适的形状和尺寸。

该方法可以进一步包含煅烧由造粒形成的粒料。煅烧可以在合适的温度下进行。例如，煅烧可以在150-250℃的温度下进行。特别地，煅烧可以在约180℃的温度下进行。煅烧可以持续合适的时间段。例如，煅烧可以进行3-8小时。特别地，煅烧可以持续约5小时。

现在将描述本发明的方法的实施方案。可将铁盐溶液(例如硝酸铁、氯化铁和/或硫酸铁)和锰盐溶液(例如硝酸锰、氯化锰和/或硫酸锰)与柠檬酸在蒸馏水中混合。铁盐溶液和锰盐溶液可具有相同的阴离子，铁离子与锰离子的摩尔比为1:1。金属溶液可以在60-90℃下混合1-3小时，pH保持在6.5-7.5。

可以将PAC加入金属溶液中并在超声处理下在60-90℃下混合10-40分钟。然后可将乙二醇加入到金属-PAC溶液中，在100-150℃下连续混合直至形成干凝胶混合物。干凝胶混合物可在100-150℃的温度下干燥约12-24小时，并且所得混合物可在400-600℃下煅烧2-4小时以产生Fe-Mn掺杂PAC粉末。

可将Fe-Mn掺杂PAC粉末与

溶液混合成稠糊剂。Fe-Mn掺杂PAC粉末的质量可以为5-50g，并且

溶液的体积可以为1.5-15mL。然后可以例如用液压机进行造粒，并且可以将造粒的催化剂制成具有任何尺寸的任何形状。随后可以将压制的粒料在150-250℃煅烧3-8小时。

根据本发明的第三方面，提供了一种用于废水处理的催化臭氧化系统，包含：

-用于接收废水的废水入口；

-用于接收臭氧气体的臭氧入口；

-用于废水的催化臭氧化的臭氧反应器，所述臭氧反应器与所述废水入口和所述臭氧入口流体连通，其中所述臭氧反应器装载有根据本发明的第一方面的催化剂；以及

-用于排出处理过的废水的出水口。

该系统可以进一步包含与臭氧入口流体连通用于形成臭氧微泡的微泡发生器。

在图1中提供了本发明的系统的示例。图1示出了根据本发明的一个实施方案的催化臭氧化系统100。系统100包含用于接收废水的废水入口102和用于接收臭氧气体的臭氧入口104。废水入口102和臭氧入口104与臭氧反应器106流体连接。臭氧反应器106可以填充有金属掺杂PAC催化剂粒料108。臭氧反应器106还与用于排出处理过的废水的出水口110流体连接。

系统100还可以包含臭氧发生器112和可选的微泡发生器114。微泡发生器112可以与臭氧发生器112流体连通，微泡发生器112进一步与臭氧入口104流体连通以将臭氧微泡经由臭氧入口104馈送到臭氧反应器106中。

该系统可以进一步包含与臭氧出口118流体连接的臭氧破坏单元116。臭氧出口118可以与臭氧反应器106流体连接。还设置有将水从废水供给源泵送到废水入口102的泵120。

还提供了一种用于催化臭氧化的方法，该方法包含在根据本发明的第一方面的催化剂上臭氧化废水。

现在将结合图1所示的系统100描述包含在催化剂上臭氧化废水的催化臭氧化方法。

臭氧发生器112可使用纯氧或富氧空气产生臭氧气体，并随后将臭氧气体引入微泡发生器114以产生臭氧微泡。臭氧微泡可以从臭氧反应器106的底部通过臭氧入口104进入臭氧反应器106，并与通过废水入口102进入臭氧反应器106的进入废水混合。以微泡形式从臭氧反应器105的底部引入臭氧气体提高了臭氧传质速率。特别地，当臭氧以微泡的形式引入臭氧反应器105时，实现了高的气体到液体的臭氧传输速率。

臭氧反应器106可以装载有金属掺杂PAC催化剂108，例如，Fe-Mn掺杂PAC粒料。臭氧微泡、废水和催化剂粒料108启动臭氧反应器106内的多相催化臭氧化。羟基自由基(OH°)可以通过微泡收缩和催化臭氧分解产生。在氧化过程中，OH°自由基对废水的难处理COD去除和生物降解性增强起关键作用。处理过的废水可以从臭氧反应器106顶部的出水口110流出，并且废气臭氧可以通过臭氧分解器116经由臭氧出口118从臭氧反应器106去除。

臭氧反应器106可以是工作压力小于0.05MPa的气密耐臭氧柱。臭氧反应器106可以由任何合适的材料制成，例如但不限于玻璃、聚碳酸酯或不锈钢。

臭氧微泡可以具有任何合适的尺寸。例如，臭氧微泡的尺寸可以≤100μm。

液相臭氧剂量可根据废水特性而变化。为了三级处理的目的，施加的臭氧剂量可以为5-35mg/L。为提高原工业废水的生物降解性，臭氧剂量可在35-100mg/L之间变化。

催化臭氧反应器106的水力停留时间(HRT)可以基于所需的流入物特性和流出物质量。通常，HRT可≤120分钟。

包含在臭氧反应器106中的金属掺杂PAC催化剂粒料108可以在臭氧反应器106内填充或自由流化。取决于所需的废水特性和流出物质量，催化剂负载范围可以是1-10g/L。

通过结合微泡臭氧化和多相催化臭氧化，本发明可以实现高臭氧化效率。例如，臭氧消耗与COD去除之比小于1.5:1。

现在已经一般性地描述了本发明，通过参考以下实施方案可以更容易地理解本发明，所述实施方案是以说明的方式提供的，并且不旨在是限制性的。

实施例

Fe-Mn掺杂PAC粒料催化剂和Fe-Mn掺杂颗粒状活性炭(GAC)粒料催化剂制备

采用溶胶-凝胶法制备了Fe-Mn掺杂PAC催化剂。首先将0.015M硝酸铁、0.015M硝酸锰和0.09M柠檬酸加入总体积为10mL的蒸馏水中。将金属溶液用磁力搅拌器在80℃下混合2小时，并且用氢氧化铵将金属溶液的pH保持在6.5-7.5。随后向金属溶液中加入30g PAC并超声处理15分钟。在80℃下进行金属-PAC溶液的另外15分钟混合。在下一步骤中，将乙二醇引入金属-PAC溶液中，并在150℃下进行连续混合直至形成干凝胶混合物。然后将所得干凝胶混合物在105℃下干燥12小时并在550℃下煅烧3小时以产生Fe-Mn掺杂PAC粉末。

为了将Fe-Mn掺杂PAC催化剂制成粒料形式，首先将10g制备的Fe-Mn掺杂PAC粉末与3mL粘合剂Teflon溶液混合成稠糊剂。将催化剂糊剂加入1cm直径的不锈钢模具中并在5kN负荷下压制10分钟。制备的Fe-Mn掺杂PAC粒料具有1cm的直径和0.5cm的厚度，并且它们随后在200℃下煅烧5小时。

除了使用GAC作为碳基底之外，用相同的实验程序制备Fe-Mn掺杂GAC粒料。

臭氧化操作条件

臭氧反应器为气密有机玻璃柱，内径50mm，高100mm，工作体积2L。臭氧产生的氧流速为1L/min，臭氧微泡平均尺寸为50-100μm，液相臭氧剂量为30mg/L。催化臭氧化反应器的水力停留时间(HRT)为60min。Fe-Mn掺杂PAC粒料占据反应器工作体积的1/3，并且它们在反应器内自由流化。总催化剂负载为2g/L。

Fe-Mn掺杂PAC粒料催化剂和Fe-Mn掺杂GAC粒料催化剂的表征

首先对Fe-Mn掺杂PAC粒料催化剂和Fe-Mn掺杂GAC粒料催化剂进行X射线衍射(XRD)分析，以证实Fe和Mn金属离子在两种碳基底上的成功掺杂。图2表明了PAC、GAC、Fe-Mn掺杂PAC和Fe-Mn掺杂GAC的XRD图。裸露的PAC和GAC在25°都显示特征2θ宽峰，这对应于典型的活性炭反射。在Fe-Mn掺杂GAC和Fe-Mn掺杂PAC的XRD图中在37°和50°处检测到小的衍射峰，表明Fe和Mn金属离子分别沉积在碳基底上。还注意到，在成功掺杂Fe和Mn金属离子之后，碳基底在25°处的衍射峰具有降低的强度。

使用扫描电子显微镜(SEM)扫描表面GAC、PAC、Fe-Mn掺杂GAC和Fe-Mn掺杂PAC，产生的SEM图像示于图3中。通过SEM分析，发现纯PAC和GAC具有均匀的片状外观，在碳表面没有任何金属沉积(图3a和图3b)。由于FeO和MnO的沉积，在Fe-Mn掺杂GAC和Fe-Mn掺杂PAC的表面上发现了不均匀尺寸的颗粒(图3c和图3d)。

采用能量分散X射线(EDX)分析对GAC、PAC，Fe-Mn掺杂GAC和Fe-Mn掺杂PAC进行了元素分析。如图4所示的EDX图证实在Fe-Mn掺杂GAC和Fe-Mn掺杂PAC催化剂中存在Fe、Mn和C元素。Fe-Mn掺杂GAC中Fe和Mn的质量百分比分别计算为7.3％和2.1％。在Fe-Mn掺杂PAC中发现更高的Fe和Mn质量百分比，其中Fe为10.3％，Mn为4.7％。制备的PAC催化剂比GAC催化剂获得更高的金属含量。

微泡和非均相催化剂对臭氧化系统性能的影响

进行实验室规模的分批研究以评估用于反渗透浓缩物(ROC)处理的不同臭氧技术的性能。图5表明了使用三种类型的臭氧化方法的ROC中的COD去除，臭氧化方法包括常规臭氧化、微泡臭氧化和与Fe-Mn掺杂PAC粒料催化剂(O₃/Fe-Mn掺杂PAC催化剂)偶联的催化-微泡臭氧化。3种臭氧处理方法臭氧用量均为30mg/L，催化微泡臭氧化所用的催化剂负载为2g/L。所有方法的反应时间和pH分别为60分钟和8。臭氧技术的操作原理涉及通过直接和间接臭氧化来氧化有机化合物，其中发生气-液相臭氧传输和羟基自由基(OH°)产生。在常规臭氧化中使用平均尺寸为5mm的臭氧微泡，由于有限的臭氧透过率，其获得最低的COD去除效率(28％)。微泡具有泡尺寸小(<100μm)、界面面积大、滞留时间长、泡上升速度慢、内压高等优点。微泡臭氧化的实施提供了高臭氧溶解和快传质速率，因此微泡臭氧化在ROC中实现了更高的COD去除效率(52％)。

在催化-微泡臭氧化中，引入Fe-Mn掺杂PAC粒料作为催化剂，将溶解的臭氧分解为高活性的氧化物质(OH°)和/或可与溶解的臭氧直接反应的有机物的吸附位点。OH°是一种具有更强氧化能力的非选择性氧化剂。本系统同时采用微泡和多相催化臭氧化作为优化方法，结果表明催化-微泡臭氧化方法在ROC中的COD去除效率最高(83％)。

不同催化剂对臭氧化系统性能的影响

还进行了实验室规模的分批研究以评价使用不同催化剂的臭氧化系统性能的增强。图6示出了用各种催化-微泡臭氧化方法的ROC中的COD去除。应用的臭氧用量均为30mg/L，催化臭氧化方法中使用的催化剂负载为2g/L。在所有臭氧化方法中的反应时间和pH分别为60分钟和8。如前所述，纯微泡臭氧化(单独的O₃)方法在ROC中实现了52％的COD去除，并且GAC加入没有显示出显著的性能增强，因为使用O₃/GAC方法ROC中的COD仅降低了54％。与单独的O₃和O₃/GAC方法相比，O₃/PAC方法实现了更高的COD去除(62％)。向微泡臭氧化方法中加入Fe-Mn掺杂GAC催化剂(O3/Fe-Mn/GAC)导致ROC中71％的COD去除，而向微泡臭氧化方法中加入Fe-Mn掺杂PAC催化剂(O3/Fe-Mn/PAC)显示出83％的最高COD去除效率。

这显示金属掺杂碳催化剂比纯碳催化剂能够诱导更有效的催化臭氧化。Fe-Mn掺杂碳催化剂去除COD较高的原因是由于Fe/Mn离子与臭氧分子之间产生羟基自由基(OH°)的反应性更高。对于碳基底的比较，PAC始终表现出比GAC更好的性能，这是由于与GAC相比PAC的更高的表面积，导致更多的有机吸附和臭氧与掺杂金属离子之间更好的相互作用。

本发明的系统使用Fe-Mn掺杂PAC催化剂进行有效的催化-微泡臭氧化方法。此外，将Fe-Mn/PAC催化剂以粒料形式引入系统中，这允许容易地回收催化剂。

铁锰掺杂PAC粒料催化剂的性能稳定性

根据ROC中COD的去除，评估了Fe-Mn掺杂粒料催化剂性能的稳定性。图7示出了通过使用与Fe-Mn掺杂PAC粒料催化剂偶联的催化-微泡臭氧化(O3/Fe-Mn/PAC)的六个连续批次运行的COD降低。臭氧用量为30mg/L，每批次测试的总反应时间为60min，催化剂负载为2g/L，并且在催化-微泡臭氧化中采用自然pH ROC(pH为8)。

如图7所示，在六个批次中，O3/Fe-Mn/PAC方法表现出稳定的COD去除。COD平均去除效率为69％，标准偏差为2，表明O3/Fe-Mn/PAC粒料催化剂性能稳定。为了比较的目的，在加入Fe-Mn掺杂GAC催化剂的ROC中进行另一六批次催化-微泡臭氧化以去除COD。

图8示出了对于六个连续批次运行，O3/Fe-Mn/GAC方法的COD去除效率。发现COD去除效率随着六个批次运行逐渐降低。在第一批次中COD去除为68％，在第六批次中COD去除为52％。在O3/Fe-Mn/GAC方法中催化剂性能的降低是由于催化剂的表面氧化和掺杂金属离子的浸出。由于具有较高的表面积，PAC比GAC提供了更大的与金属离子相互作用的活性位点，溶胶-凝胶掺杂法允许通过络合方法与掺杂金属离子更强地结合。

还进行了连续催化-微泡臭氧化，以测试Fe-Mn掺杂PAC粒料催化剂的性能稳定性。将平均流入物COD水平为116mg/L的ROC连续进料到装载有Fe-Mn掺杂PAC粒料催化剂的臭氧反应器中。臭氧反应器的HRT为60分钟，催化剂负载为2g/L，总臭氧用量为30mg/L。图9总结了在O3/Fe-Mn/PAC的四相操作中的流入物和流出物COD水平。

在各个阶段中，ROC催化-微泡臭氧化连续运行8小时，流出物COD水平稳定。根据图9所示的连续数据，用于ROC处理的臭氧反应器的平均COD去除效率为71％，并且在四个操作阶段中的所有流出物COD水平均低于50mg/L。计算ROC处理的臭氧消耗与COD去除之比为1.5:1。

虽然前面的描述已经描述了示例性实施方案，但是相关技术领域的技术人员将理解，在不脱离本发明的情况下可以做出许多变化。

Claims (15)

1.一种用于催化臭氧化的金属掺杂粉末活性炭(PAC)催化剂。

2.根据权利要求1所述的催化剂，其中所述催化剂是单金属或双金属掺杂PAC催化剂。

3.根据权利要求1或2所述的催化剂，其中所述PAC催化剂中包含的金属是：铁(Fe)、锰(Mn)、铜(Cu)、镁(Mg)、镍(Ni)、钴(Co)或其组合。

4.根据权利要求2或3所述的催化剂，其中所述双金属掺杂PAC催化剂包含：Fe-Mn、Fe-Ni、Fe-Co、Ni-Cu、Mn-Co、Mg-Cu、Mg-Ni，或Fe-Cu。

5.根据前述权利要求中任一项所述的催化剂，其中所述催化剂具有1-150mm的平均尺寸。

6.根据前述权利要求中任一项所述的催化剂，其中所述催化剂是粒料形式。

7.一种形成根据前述权利要求中任一项所述的催化剂的方法，所述方法包含：

-在酸性溶剂中混合金属离子溶液以形成第一混合物；

-向所述第一混合物中加入粉末活性炭(PAC)以形成第二混合物；

-向所述第二混合物加入有机溶剂以形成干凝胶；

-干燥所述干凝胶；以及

-煅烧所述干凝胶以形成所述金属掺杂PAC催化剂。

8.根据权利要求7所述的方法，其中所述酸性溶剂是：柠檬酸、乙酸、甲酸、草酸、丙酸、乳酸或其组合。

9.根据权利要求7或8所述的方法，进一步包含在加入有机溶剂之前超声处理所述第二混合物。

10.根据权利要求7至9中任一项所述的方法，其中所述有机溶剂是：乙二醇、甘油、异丙醇、1,2-丙二醇、三甘醇、聚乙二醇，或其组合。

11.根据权利要求7至10中任一项所述的方法，其中所述煅烧在400-800℃的温度下进行。

12.根据权利要求7至11中任一项所述的方法，其中所述方法进一步包含将所述催化剂造粒。

13.一种用于废水处理的催化臭氧化系统，包含：

-用于接收废水的废水入口；

-用于接收臭氧气体的臭氧入口；

-用于废水的催化臭氧化的臭氧反应器，所述臭氧反应器与所述废水入口和所述臭氧入口流体连通，其中所述臭氧反应器装载有根据权利要求1至6中任一项所述的催化剂；以及

-用于排出处理过的废水的出水口。

14.根据权利要求13所述的系统，其中所述系统进一步包含与所述臭氧入口流体连通用于形成臭氧微泡的微泡发生器。

15.一种用于催化臭氧化的方法，包含在根据权利要求1至6中任一项所述的催化剂上对废水进行臭氧化。

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