CN114849727B - 一种磁性负载臭氧催化剂及其制备方法和使用方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种磁性负载臭氧催化剂及其制备方法和使用方法，包括：将三价铁盐和二价铁盐溶解于水中，隔绝空气搅拌溶解；投加金属盐M，隔绝空气搅拌溶解；加粉末活性炭，搅拌均匀，形成黑色悬浊液，并隔绝空气静置浸渍6～24h；浸渍后的悬浊液，逐滴加至装有1～10mol/L碱溶液的容器中，隔绝空气搅拌20～60min，形成黑色悬浊液；过滤悬浊液，固形物在60～100℃烘干2～4h；在N2保护下，200～500℃煅烧1～3h，获得磁性负载臭氧催化剂，可用于工业废水等的臭氧催化氧化处理。该磁性负载臭氧催化剂为微米级颗粒，比表面积大，催化活性位点分布于外表面，易与污染物和氧化剂接触催化，反应速度快，不存在孔隙堵塞和板结的问题，催化活性高；且具有磁性，便于回收利用。

Description

一种磁性负载臭氧催化剂及其制备方法和使用方法
技术领域
本发明涉及废水处理技术领域，具体涉及一种磁性负载臭氧催化剂及其制备方法和使用方法。
背景技术
工业废水成分复杂，水质和水量复杂多变，处理难度大、费用大，尤其是含有酚类、多环芳烃及杂环化合物等难降解工业废水，毒性高且易于在生物体内富集，严重危害人类健康和生态安全，一直是水处理行业中的“老大难”问题。而传统的物理、化学、生物法等组合的水处理工艺难以有效提质增效，必须采用综合防治措施方可使污水达标排放。高级催化氧化技术是生活污水和工业废水处理或回用的关键技术，具有很高的水处理应用价值，可用于城市生活污水、工业废水及江河湖泊的水质净化、提质增效和深度处理中水回用等。
臭氧催化氧化技术是一种十分有效的高级催化氧化技术，在难降解有机废水、市政废水及工业废水的深度处理中得到了广泛的应用。催化剂是臭氧催化氧化的核心，其中，非均相催化剂在臭氧催化氧化过程中能够克服传统均相催化剂难以回收再利用及适用pH范围较窄等缺陷，被普遍应用于臭氧催化氧化技术中。目前，市面上的非均相臭氧催化剂种类繁多、价格和催化性能不一，在实际工程项目上多采用固定填充床的形式，即将非均相催化剂固定于填充床内，利用过滤、吸附和氧化来截留、催化氧化有机污染物。目前的非均相臭氧催化剂一般为直径在2～6mm范围的分子筛球，该类分子筛球大部分催化剂活性位点分布于球体孔隙内，污染物和氧化剂需经过孔隙扩散后方可与催化剂活性位点结合，反应速度慢，反应时间较长，且存在孔隙易堵塞和板结的问题。此外，流化床形式，多采用颗粒小、密度轻的物质作为流化悬浮物进行催化，虽然与污染物和氧化剂的接触几率大，但存在小颗粒不便于回收和重复利用的问题。
发明内容
针对上述现有技术问题，本发明提供了一种磁性负载臭氧催化剂及其制备方法和使用方法，以解决现有催化剂存在的反应时间较长，孔隙易堵塞、易板结，不利于回收重复利用等技术问题。
为实现上述目的，本发明提供了如下技术方案：
一种磁性负载臭氧催化剂，用于催化臭氧降解水中有机物分子，所述磁性负载臭氧催化剂的组成成分包括Fe3+、Fe2+、金属离子M和活性炭载体；
所述金属离子M为Mn2+、Cu2+、Co2+、Ce2+、Zn2+、Mo2+和Ni2+中的至少两种；
所述磁性负载臭氧催化剂为微米级颗粒，比表面积为400～640m2/g；
所述磁性负载臭氧催化剂的催化活性位点位于所述活性炭载体的表面。
在本申请的一种实施例中，所述磁性负载臭氧催化剂的分子式为YxFe3-xO4/PAC，其中Y为金属离子M，x为Y/(Y+Fe2+)摩尔比，PAC为粉末活性炭(Powdered activated carbon)。
在本申请的一种实施例中，所述磁性负载臭氧催化剂的分子式为Y0.1Fe2.9O4/PAC，具有超顺磁性，饱和磁化强度为13.26emu/g，比表面积为620～640m2/g。
一种磁性负载臭氧催化剂的制备方法，用于制备以上任一项所述的磁性负载臭氧催化剂，所述制备方法包括以下步骤：
步骤S100：将三价铁盐和二价铁盐按照一定摩尔比溶解于水中，隔绝空气搅拌至充分溶解；
步骤S200：将金属盐M投加至所述步骤S100制备的溶液中，隔绝空气搅拌至充分溶解；
步骤S300：将粉末活性炭加入所述步骤S200制备的溶液中，隔绝空气搅拌均匀，形成黑色悬浊液，并隔绝空气静置浸渍6～24h；
步骤S400：将所述步骤S300浸渍后的悬浊液搅拌混合均匀，缓慢逐滴加至装有1～10mol/L碱溶液的容器中，隔绝空气搅拌20～60min，形成黑色悬浊液；
步骤S500：过滤所述步骤S400制得的悬浊液，将固形物在60～100℃条件下烘干2～4h；
步骤S600：在N2保护下，在200～500℃条件下煅烧1～3h，获得磁性负载臭氧催化剂。
在本申请的一种实施例中，所述三价铁盐为氯化铁、硫酸铁或硝酸铁中的任意一种；
所述二价铁盐为氯化亚铁、硫酸亚铁或硝酸亚铁中的任意一种；
所述金属盐M为锰盐、铜盐、锌盐、钴盐、镍盐、铈盐和钼盐中的至少两类盐。
在本申请的一种实施例中，所述三价铁盐和所述二价铁盐的摩尔比为2:0.5～1.0；
和/或，所述二价铁盐与所述金属盐M的摩尔比为1:0.1～1.0；
和/或，所述粉末活性炭与所述二价铁盐的摩尔比为80～160：1
在本申请的一种实施例中，所述粉末活性炭的颗粒粒径为50～150μm，比表面积为600～1000m2/g。
一种如以上任一项所述的磁性负载臭氧催化剂的使用方法，包括以下步骤：
步骤U100：将一定量的所述磁性负载臭氧催化剂投加入盛有工业废水的反应池中，机械搅拌，快速混合均匀；
步骤U200：将一定量的臭氧投加入所述反应池中，快速搅拌混合，进行催化氧化反应；
步骤U300：催化氧化反应后的工业废水进入磁分离装置，将所述磁性负载臭氧催化剂从所述工业废水中分离出来；
步骤U400：将所述步骤U300中分离的磁性负载臭氧催化剂从所述磁分离装置上卸载下来，并返回投加至所述反应池内循环使用。
在本申请的一种实施例中，所述磁性负载臭氧催化剂相对所述工业废水的投加浓度为0.2～1.0g/L；
所述臭氧的投加浓度为初始工业废水COD值的1～1.2倍。
在本申请的一种实施例中，所述磁分离装置的回收磁场强度为0.2～5.0T，对所述磁性负载臭氧催化剂的回收率大于97.5％。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
1.本申请的磁性负载臭氧催化剂为微米级颗粒，类均相，较现有的非均相臭氧催化剂具有更大的比表面积，其活性位点不是位于球体孔隙内，而是分布于活性炭载体的表面，能更容易的与污染物和氧化剂接触催化，加快反应速度，缩短反应时间，且不存在孔隙堵塞和板结的问题，催化活性高。同时，该磁性负载臭氧催化剂颗粒的粒径小，可悬浮，在溶剂中易于分散，可进一步增加臭氧、有机污染物和催化活性位点的接触碰撞几率，提高臭氧的利用率，并缩短反应停留时间；并且流化反应时搅拌能耗更低；具有磁性，可通过增加外加磁场进行分离回收，便于该磁性负载臭氧催化剂重复利用。
2.本申请的磁性负载臭氧催化剂的制备方法，将三价铁盐、二价铁盐和金属盐M按一定比例溶解于水中，与粉末活性炭在隔绝空气条件下共浸渍，使活性炭载体吸附多金属；然后滴加至碱溶液中，经足量的碱溶液使活性炭载体与多金属共沉淀，负载具有磁性的Fe3 +、Fe2+和具有催化活性的金属离子M(即过渡金属离子)；隔绝空气搅拌、烘干，并在N2保护下煅烧，固定该磁性负载臭氧催化剂，使其上的Fe3+、Fe2+及金属离子M等负载率更高，不易流失和溶出，使用时不易造成二次污染，稳定性好。
3.本申请的磁性负载臭氧催化剂的使用方法，因磁性负载臭氧催化剂颗粒粒径小，质量轻，在反应过程中区别于传统工艺的水流冲击，采用机械搅拌进行混合，所需能耗更低，混合更加均匀，污染物、臭氧与磁性负载臭氧催化剂上的活性位点碰撞几率高，催化氧化反应速度快，反应所需时长缩短，臭氧利用率提高；反应后采用磁分离装置对磁性负载臭氧催化剂进行分离回收，并返回投加至反应池内，磁性负载臭氧催化剂被循环多次利用，回收方便，催化剂利用效率高。
4.在制备过程中，通过控制三价铁盐、二价铁盐、金属盐M及粉末活性炭(Powderedactivated carbon，PAC)的添加量，获得分子式为YxFe3-xO4/PAC的磁性负载臭氧催化剂，该磁性负载臭氧催化剂具有磁性，催化位点分布于活性炭表面，为微米级颗粒，比表面积大；在使用过程中，较现有非均相催化剂对废水中UV254的催化去除速率更快，5min左右即可反应完成，在反应5min时对废水中UV254的去除率约为现有非均相催化剂去除率的2倍；能有效催化降解废水中的亚甲基蓝，在反应5min时对亚甲基蓝的催化降解量约为现有非均相催化剂的1.5倍。
附图说明
为了更清楚地说明本申请实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本申请的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明实施例1制得的磁性负载臭氧催化剂(Y0.1Fe2.9O4/PAC)的实物图。
图2为本发明实施例1制得的磁性负载臭氧催化剂的磁化曲线图。
图3为本发明实施例1制得的磁性负载臭氧催化剂与现有非均相臭氧催化剂对煤化工废水污染物降解效果的比较图。
图4为本发明实施例1制得的磁性负载臭氧催化剂与现有非均相臭氧催化剂对亚甲基蓝降解效果的比较图。
图5为粉末活性炭(PAC)的扫描电子显微镜(SEM)图。
图6为单独磁性催化剂Y0.1Fe2.9O4的扫描电子显微镜(SEM)图。
图7为磁性负载臭氧催化剂Y0.1Fe2.9O4/PAC的扫描电子显微镜(SEM)图。
图8为PAC、Y0.1Fe2.9O4和Y0.1Fe2.9O4/PAC的X射线衍射(XRD)图谱。
图9为PAC、Y0.1Fe2.9O4和Y0.1Fe2.9O4/PAC的N2吸附-脱附等温线图。
图10为PAC、Y0.1Fe2.9O4和Y0.1Fe2.9O4/PAC的孔径和孔体积分布曲线图。
图11为磁分离装置在不同磁场强度时对磁性负载臭氧催化剂的回收率柱状图。
具体实施方式
在下文中，经简单地描述了某些示例性实施例。本如本领域技术人员可认识到的那样，在不脱离本发明申请实施例的精神或范围的情况下，可通过各种不同的方式修改所描述的实施例。因此，附图和描述被认为本质上是示例性的而非限制性的。
下面结合附图对本发明的实施例进行详细说明。
本申请提供的磁性负载臭氧催化剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤S100：将三价铁盐和二价铁盐按照一定摩尔比溶解于水中，隔绝空气搅拌至充分溶解。其中，三价铁盐为氯化铁、硫酸铁或硝酸铁中的任意一种；二价铁盐为氯化亚铁、硫酸亚铁或硝酸亚铁中的任意一种；加入的三价铁盐和二价铁盐的摩尔比为2:0.5～1.0。
步骤S200：将金属盐M投加至步骤S100制备的溶液中，隔绝空气搅拌至充分溶解。其中，金属盐M为锰盐、铜盐、锌盐、钴盐、镍盐、铈盐和钼盐中的至少两类盐；具体地可为硫酸锰、氯化锰、硝酸锰、硫酸铜、氯化铜、硝酸铜、硫酸锌、乙酸钴、硝酸镍、硝酸铈等。且投加的二价铁盐与金属盐M的摩尔比为1:0.1～1.0。
步骤S300：将粉末活性炭加入步骤S200制备的溶液中，隔绝空气搅拌均匀，形成黑色悬浊液，并隔绝空气静置浸渍6～24h。其中，粉末活性炭与二价铁盐的摩尔比为80～160：1；粉末活性炭的颗粒粒径为50～150μm，比表面积为600～1000m2/g。
步骤S400：将步骤S300浸渍后的悬浊液搅拌混合均匀，缓慢逐滴加至装有1～10mol/L碱溶液的容器中，隔绝空气搅拌20～60min，形成黑色悬浊液；
步骤S500：过滤步骤S400制得的悬浊液，将固形物在60～100℃条件下烘干2～4h。
步骤S600：烘干后的固形物在N2保护下，在200～500℃条件下煅烧1～3h，获得磁性负载臭氧催化剂。
实施例1
本实施例提供了一种磁性负载臭氧催化剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤S100：将100mL水至于500mL塑料烧杯A中，加入0.1mol硫酸铁和0.045mol硫酸亚铁，用保鲜膜密封烧杯A，隔绝空气，采用磁力搅拌至充分溶解，搅拌时间约为5min。
步骤S200：称取0.0025mol硫酸锰和0.0025mol硫酸铜，投加入步骤S100制备的溶液中，保鲜膜密封隔绝空气，磁力搅拌至充分溶解及均匀，搅拌时间约5min。
步骤S300：称取4mol粉末活性炭，投加入步骤S200制备的溶液中，保鲜膜密封隔绝空气，磁力搅拌至充分混合均匀，形成黑色悬浊液，搅拌时间约10min；然后隔绝空气静置浸渍过夜，浸渍时间约为12h。其中，粉末活性炭为200目、分析纯的市售产品，分子式为C，分子量以12计。
步骤S400：称取1mol氢氧化钠颗粒，溶解于塑料烧杯B中，搅拌至充分混合溶解，制得10mol/L的氢氧化钠溶液；将步骤S300制备的浸渍后的悬浊液搅拌混合均匀，缓慢逐滴加至该烧杯B的氢氧化钠碱溶液中，隔绝空气搅拌约30min，形成黑色悬浊液。
步骤S500：过滤步骤S400制得的悬浊液，将固形物在100℃条件下烘干4h。
步骤S600：将步骤S500烘干后的固形物在N2保护下，在200℃条件下煅烧2h，制得磁性负载臭氧催化剂。
本实施例制得的磁性负载臭氧催化剂分子式记录为YxFe3-xO4/PAC。Y为金属离子M，金属离子M为Mn2+、Cu2+、Co2+、Ce2+、Zn2+、Mo2+和Ni2+中的至少两种，即金属离子M为至少两种过渡金属离子。此处Y为铜和锰的混合元素；x为Y/(Y+Fe2+)的摩尔比，此处x＝0.1；PAC为粉末活性炭。即本实施例制得的磁性负载臭氧催化剂的分子式为Y0.1Fe2.9O4/PAC，其饱和磁化强度为13.26emu/g，比表面积约为624.33m2/g，平均孔径为3.20nm，孔体积为0.499cm3/g。
实施例2
本实施例提供了一种磁性负载臭氧催化剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤S100：将100mL水至于500mL塑料烧杯A中，加入0.1mol硫酸铁和0.025mol硫酸亚铁，用保鲜膜密封烧杯A，隔绝空气，采用磁力搅拌至充分溶解，搅拌时间约为5min。
步骤S200：称取0.00625mol硫酸锰、0.00625mol硫酸铜、0.00625mol硫酸铈和0.00625mol乙酸钴，投加入步骤S100制备的溶液中，保鲜膜密封隔绝空气，磁力搅拌至充分溶解及均匀，搅拌时间约5min。
步骤S300：称取4mol粉末活性炭，投加入步骤S200制备的溶液中，保鲜膜密封隔绝空气，磁力搅拌至充分混合均匀，形成黑色悬浊液，搅拌时间月10min；然后隔绝空气静置浸渍过夜，浸渍时间约为8h。其中，粉末活性炭为200目、分析纯的市售产品，分子式为C，分子量以12计。
步骤S400：称取1mol氢氧化钠颗粒，溶解于塑料烧杯B中，搅拌至充分混合溶解，制得5mol/L的氢氧化钠溶液；将步骤S300制备的浸渍后的悬浊液搅拌混合均匀，缓慢逐滴加至该烧杯B的氢氧化钠碱溶液中，隔绝空气搅拌约30min，形成黑色悬浊液。
步骤S500：过滤步骤S400制得的悬浊液，将固形物在100℃条件下烘干4h。
步骤S600：将步骤S500烘干后的固形物在N2保护下，在200℃条件下煅烧2h，制得磁性负载臭氧催化剂。
本实施例制得的磁性负载臭氧催化剂分子式记录为YxFe3-xO4/PAC。Y为金属离子M，金属离子M为Mn2+、Cu2+、Co2+、Ce2+、Zn2+、Mo2+和Ni2+中的至少两种，即金属离子M为至少两种过渡金属离子。此处Y为铜、锰、钴和铈的混合元素；x为Y/(Y+Fe2+)的摩尔比，此处x＝0.5；PAC为粉末活性炭。即本实施例制得的磁性负载臭氧催化剂的分子式为Y0.5Fe2.5O4/PAC，其比表面积约为468.92m2/g。
实施例3
其与实施例1的区别在于，步骤S100加入的氯化铁为0.1mol，氯化亚铁为0.035mol。步骤S200称取投加的是0.0075mol氯化锰和0.0075mol氯化铜。制得的磁性负载臭氧催化剂分子式为Y0.3Fe2.7O4/PAC，其中Y为锰、铜和镍的混合元素；该磁性负载臭氧催化剂的比表面积约为449.63m2/g。
实施例4
其与实施例1的区别在于，步骤S100加入的硝酸铁为0.1mol，硝酸亚铁为0.025mol。步骤S200称取投加的是0.00625mol硝酸锰、0.00625mol硫酸锌、0.00625mol硝酸铜和0.00625mol硝酸铈。制得的磁性负载臭氧催化剂分子式为Y0.5Fe2.5O4/PAC，其中Y为锰、铜、锌和铈的混合元素；该磁性负载臭氧催化剂的比表面积约为552.77m2/g。
实施例5
其与实施例1的区别在于，步骤S300中浸渍时间约为24h。步骤S400制备的氢氧化钠溶液为1mol/L的。步骤S500中固形物在100℃条件下烘干2h。步骤S600中烘干后的固形物在N2保护下，在400℃条件下煅烧3h，制得磁性负载臭氧催化剂。
实施例6
其与实施例1的区别在于，步骤S300中浸渍时间约为6h。步骤S400制备的氢氧化钠溶液为5mol/L的。步骤S500中固形物在80℃条件下烘干3h。步骤S600中烘干后的固形物在N2保护下，在500℃条件下煅烧1h，制得磁性负载臭氧催化剂。
实施例7
本实施例公开了一种磁性负载臭氧催化剂的使用方法，该磁性负载臭氧催化剂可由上述实施例1至6任一实施例制得，其使用方法包括以下步骤：
步骤U100：将一定量的磁性负载臭氧催化剂加入盛有工业废水的反应池中，采用浆叶搅拌机进行机械搅拌，使磁性负载臭氧催化剂与工业废水快速混合均匀，形成黑色悬浊液。
步骤U200：同时向反应池中投加臭氧，并快速搅拌混合，使臭氧和磁性负载臭氧催化剂快速充分混合，从而实现臭氧、有机污染物和磁性负载臭氧催化剂碰撞接触，发生催化氧化反应，从而去除有机污染物。
步骤U300：催化氧化反应后的工业废水进入磁分离装置，由磁分离装置提供磁场将磁性负载臭氧催化剂从废水中分离出来；磁分离后的工业水即可达标排放。
步骤U400：将磁分离装置吸附分离出的磁性负载臭氧催化剂从磁分离装置上卸载下来，并返回投加至反应池内，将磁性负载臭氧催化剂循环回收利用。
其中，催化氧化反应时，磁性负载臭氧催化剂相对工业废水的投加浓度控制在0.2～1.0g/L范围内。臭氧的投加浓度控制在工业废水初始COD值的1～1.2倍左右。
臭氧采用气液混合泵进行投加，气液混合泵运行时吸入液体为初始工业废水，可使臭氧与工业废水快速均匀混合，大幅增加臭氧与工业废水的接触面积，起到提高臭氧利用率的作用。
磁分离装置回收磁性负载臭氧催化剂时的磁场强度控制在0.2～5.0T范围内，对磁性负载臭氧催化剂的回收率可达到97.5％以上。
实施例8
本实施例公开了一种磁性负载臭氧催化剂的使用方法，为小试实验实施例，包括以下步骤：
步骤U100：将0.3g采用实施例1的方法制备的磁性负载臭氧催化剂(分子式为Y0.1Fe2.9O4/PAC)加入盛有1L煤化工废水(COD约为65mg/L)的反应容器内，机械搅拌快速混合均匀，形成黑色悬浊液。
步骤U200：同时向反应容器内泵加臭氧(O3)，快速搅拌混合，使臭氧、有机污染物和磁性负载臭氧催化剂碰撞接触，发生催化氧化反应。其中，臭氧添加量约为65mg；反应30min，每隔5min检测其UV254值。
步骤U300：反应后的废水经过磁分离装置进行磁性负载臭氧催化剂的分离回收。
步骤U400：将磁分离装置上吸附回收的磁性负载臭氧催化剂卸载下来，回收利用。
催化反应时搅拌速度为80～150r/min，可保证臭氧、有机污染物与磁性负载臭氧催化剂充分碰撞接触，加速反应速度。
该煤化工废水的初始UV254值约为0.26cm-1，反应5min时的UV254值约为0.09cm-1，反应10、15、20、25和30min时的UV254值变化不大，约为0.08cm-1。表明在5min左右即已反应结束，反应速度快。
实施例9
本实施例公开了一种磁性负载臭氧催化剂的使用方法，用于连续处理煤化工废水，包括以下步骤：
步骤U100：将采用实施例1的方法制备的磁性负载臭氧催化剂(分子式为Y0.1Fe2.9O4/PAC)加入盛有煤化工废水(COD约为65mg/L)的反应池内，机械搅拌快速混合均匀，形成黑色悬浊液。
步骤U200：同时向反应池内泵加臭氧(O3)，快速搅拌混合，使臭氧、有机污染物和磁性负载臭氧催化剂碰撞接触，发生催化氧化反应。
步骤U300：反应后的废水经过磁分离装置进行磁性负载臭氧催化剂的分离回收。
步骤U400：将磁分离装置上吸附回收的磁性负载臭氧催化剂卸载下来，回收利用。
其中，煤化工废水连续或间续流加通过反应池，煤化工废水在反应池内的停留时间为5～30min。在反应池内磁性负载臭氧催化剂的浓度控制在0.3～0.6g/L左右，臭氧投加浓度控制初始煤化工废水的COD值的1～1.2倍左右。
磁分离装置运行时磁场强度控制在1.0～3.0T，运行一定时长后卸载收集一次磁性负载臭氧催化剂，并将回收的磁性负载臭氧催化剂重复利用，循环投加至反应池内进行催化反应。
磁性负载臭氧催化剂相关检测
一、表观评价
如图1所示，为实施例1制得的磁性负载臭氧催化剂的实物图，由图1可知该磁性负载臭氧催化剂外观为粒径均匀的黑色粉末，可被磁铁吸附，说明该磁性负载臭氧催化剂具有磁性。
二、磁性分析
用振动探针式磁强计对实施例1制得的磁性负载臭氧催化剂进行磁滞回线测定，以评价该磁性负载臭氧催化剂的磁性。如图2所示，实施例1制得的磁性负载臭氧催化剂表现出超顺磁性，为软磁材料，饱和磁化强度为13.26emu/g。表明该磁性负载臭氧催化剂的磁性可被磁分离设备回收。
三、对废水有机物的降解
单独使用臭氧、使用臭氧与本申请实施例1制得的磁性负载臭氧催化、以及使用臭氧与现有非均相臭氧催化剂固定床，分别处理煤化工废水(UV254值约为0.26cm-1)，记录并比较其对废水中有机污染物的降解效果。
如图3所示，煤化工废水中的有机污染物在流化床中单独用臭氧和现有非均相臭氧催化剂固定床形式降解速率接近，差距较小，当流化床加入实施例1制得的磁性负载臭氧催化后，在第5min时的降解量接近现有非均相臭氧催化剂的2倍，并且在5分钟左右即反应结束(UV254值降至约0.08～0.10cm-1)，而现有非均相臭氧催化剂固定床则需反应接近30min，方可达到和实施例1制得的磁性负载臭氧催化剂相似的有机污染物去除效果。表明本申请制备的磁性负载臭氧催化剂降解有机污染物的反应速度快，反应时间短；在实际应用中可减小反应器的容积和占地面积，节约反应器制作、运行成本。
四、对亚甲基蓝的降解
单独使用臭氧、使用臭氧与本申请实施例1制得的磁性负载臭氧催化、以及使用臭氧与现有非均相臭氧催化剂固定床，分别处理含有亚甲基蓝的废水(亚甲基蓝浓度约40mg/L)，记录并比较其对废水中亚甲基蓝的降解效果。
如图4所示，实施例1制得的磁性负载臭氧催化在流化床中降解亚甲基蓝的效果优于现有非均相臭氧催化剂固定床的形式。尤其在反应前期(0～5min)，实施例1制得的磁性负载臭氧催化剂对亚甲基蓝的降解速率最快。在第5min时，实施例1制得的磁性负载臭氧催化剂降解亚甲基蓝的量约为现有非均相臭氧催化剂降解亚甲基蓝的量的1.5倍。表明本申请制备的磁性负载臭氧催化剂对含有亚甲基蓝的废水具有较好的处理效果，可应用于该类废水的降解处理。
五、验证磁性催化剂负载到粉末活性炭上
(1)扫描电子显微镜检测粉末活性炭(PAC)、单独磁性催化剂(Y0.1Fe2.9O4)和磁性负载臭氧催化剂(Y0.1Fe2.9O4/PAC)表观形貌
如图5所示，为粉末活性炭(PAC)的扫描电子显微镜(SEM)图，可见未负载磁性催化剂的粉末活性炭为微米级(粒径约50～150μm)，呈现块状，表面较光滑。
如图6所示，为单独的磁性催化剂Y0.1Fe2.9O4的微观形貌(SEM图)，为类似小球形颗粒状，球径介于几十纳米之间。
如图7所示，为磁性负载臭氧催化剂Y0.1Fe2.9O4/PAC的SEM图，活性炭上负载了磁性催化剂，表面较粗糙，且有粉末颗粒物存在，颗粒物与图6中的颗粒物相似，说明磁性催化剂成功负载到了粉末活性炭上，且催化活性位点分布于粉末活性炭的外表面上的表面。
(2)X射线衍射(XRD)图谱
采用德国Bruker D8 Advance型X射线衍射仪(XRD)对PAC、Y0.1Fe2.9O4和Y0.1Fe2.9O4/PAC晶体结构进行分析，辐射源为Cu Kα，管电压和电流分别为45kV和200mA，扫描速度为6°/min，扫描范围为5-90°。
如图8所示，为PAC、Y0.1Fe2.9O4和Y0.1Fe2.9O4/PAC的XRD图谱。由图8可知，Y0.1Fe2.9O4在2θ值为30.10°、35.42°、43.05°和62.52°处有明显的衍射峰，与磁铁矿(JCPDS No.19-0629)标准卡匹配良好，说明掺杂了部分过渡金属元素Y(即金属离子M)的磁铁矿，依旧可以保持原有晶型。磁性负载臭氧催化剂Y0.1Fe2.9O4/PAC出现了5个强度较强的衍射峰，对应5个不同的晶面，位置分别位于21.88°、26.60°、35.42°、35.42°和50.08°处，与磁铁矿(JCPDSNo.19-0629)和活性炭(JCPDS No.26-1076)标准卡均具有良好的匹配性，且原PAC在2θ值为21.88°、26.60°和50.08°处均有明显的衍射峰，说明磁性催化剂Y0.1Fe2.9O4已成功负载到了PAC的表面。
六、比表面积分析
比表面积、孔径及孔体积，采用美国Micromeritics公司的ASAP2460进行N2吸附脱附等温线分析获取。
通过氮气吸附-脱附等温线可推断PAC、Y0.1Fe2.9O4和Y0.1Fe2.9O4/PAC的孔隙结构，测定温度为200℃。
如图9所示，为PAC、Y0.1Fe2.9O4和Y0.1Fe2.9O4/PAC的N2吸附-脱附等温线图。在相对低压力(p/p°＜0.15)范围内，PAC、Y0.1Fe2.9O4/PAC两种物质等温线上升速度较快，这是由于微孔具有较强的吸附能力造成的现象，表明该两种物质存在微孔结构，而Y0.1Fe2.9O4则不具备微孔；在相对压力p/p°＝0.5～1.0处出现了回滞环，且相同压力下脱附等温线的吸附量大于吸附等温线的吸附量，表明PAC、Y0.1Fe2.9O4和Y0.1Fe2.9O4/PAC三种物质均存在介孔结构；在吸附等温线的末端(p/p°＞0.8)，PAC和Y0.1Fe2.9O4/PAC两种物质出现上升的现象，推断是由于多层吸附造成的，表明该两种物质存在大孔结构，且Y0.1Fe2.9O4/PAC比PAC上升趋势明显，可能是由于磁性物质Y0.1Fe2.9O4的负载，导致了大孔增多，而Y0.1Fe2.9O4的等温曲线在末端几乎平行，表明其不存在大孔结构。通过比较发现，Y0.1Fe2.9O4/PAC和PAC有相似的吸附-脱附等温线变化趋势，但Y0.1Fe2.9O4/PAC要比PAC的吸附氮气量少，表明负载的Y0.1Fe2.9O4对PAC具有一定的堵塞作用，从而造成比表面积减小现象；Y0.1Fe2.9O4吸附氮气量最小，且多为介孔结构，比表面积最小。
通过BJH法计算获得PAC、Y0.1Fe2.9O4和Y0.1Fe2.9O4/PAC的孔径分布，由图10可知，PAC的孔径主要分布在2.0～50nm之间，以介孔为主；Y0.1Fe2.9O4/PAC的孔径分布同PAC类似，但其大孔结构要比活性炭多，表明磁性物质Y0.1Fe2.9O4负载到粉末活性炭上，可改变其孔径分布，使大孔增多。从孔径分布曲线看，Y0.1Fe2.9O4孔径分布均低于50nm，几乎不存在大孔结构，这与其吸附等温曲线变化相同。
通过BET方法计算PAC、Y0.1Fe2.9O4和Y0.1Fe2.9O4/PAC三种物质的比表面积。如表1所示，三种物质比表面积由大到小依次为PAC＞Y0.1Fe2.9O4/PAC＞Y0.1Fe2.9O4，平均孔径由大到小依次为Y0.1Fe2.9O4＞Y0.1Fe2.9O4/PAC＞PAC，孔体积由大到小依次为PAC＞Y0.1Fe2.9O4/PAC＞Y0.1Fe2.9O4。对比发现，负载磁性催化剂的粉末活性炭的比表面积、孔径和孔体积均介于PAC和Y0.1Fe2.9O4之间，表面磁性催化剂的引入，改变了粉末活性炭的形貌，从而可改变其催化性能。
表1PAC、Y0.1Fe2.9O4和Y0.1Fe2.9O4/PAC三种材料的结构性质
七、磁性负载臭氧催化剂的回收分析
如实施例8的使用方法，磁性负载臭氧催化剂(Y0.1Fe2.9O4/PAC)与臭氧催化氧化工业废水后，采用磁分离装置对反应后工业废水中的磁性负载臭氧催化剂进行分离回收。
如图11所示，当磁分离装置的磁场强度分别为0.2T、0.5T、1.0T、3.0T和5.0T时，对磁性负载臭氧催化剂的回收率分别为97.99％、98.17％、99.25％、99.56％、99.81％。表明该磁性负载臭氧催化剂在0.2～5.0T的磁场强度下具有较好的回收效果，易于回收和重复利用。
综上，本申请方法制得的磁性负载臭氧催化剂，粒径小，比表面积大，催化活性位点分布在活性炭载体的外表面，能更好的与污染物和氧化剂等接触催化，反应速度快，反应时间缩短，且不存在孔隙堵塞和板结的问题，催化活性高。该磁性负载臭氧催化剂的粒径小，质量轻，可悬浮，且具有磁性，在溶剂中易于分散，流化反应时搅拌能耗低，可进一步增加与臭氧、有机污染物和催化活性位点的接触碰撞几率，提高臭氧的利用率，并缩短反应停留时间；可通过增加外加磁场进行分离回收，便于重复利用。制备过程中通过隔绝空气和在N2保护下煅烧，负载率高，稳定性好，金属离子不易流失和溶出，不易造成二次污染，便于推广应用。

Claims (8)

1.一种磁性负载臭氧催化剂，用于催化臭氧降解水中有机物分子，其特征在于，所述磁性负载臭氧催化剂的组成成分包括Fe3+、Fe2+、金属离子M和活性炭载体；
所述金属离子M为Mn2+、Cu2+、Co2+、Ce2+、Zn2+、Mo2+和Ni2+中的至少两种；
所述磁性负载臭氧催化剂为微米级颗粒，比表面积为400~640 m2/g；
所述磁性负载臭氧催化剂的催化活性位点位于所述活性炭载体的表面；
作为所述活性炭载体的粉末活性炭的颗粒粒径为50~150μm；
所述磁性负载臭氧催化剂的分子式为YxFe3-xO4/PAC，其中Y为金属离子M，x为Y/（Y+Fe2+）摩尔比；
制备所述磁性负载臭氧催化剂时，加入的三价铁盐和二价铁盐的摩尔比为2:0.5~1.0；和/或，加入的二价铁盐与金属离子M的摩尔比为1:0.1~1.0；和/或，加入的粉末活性炭与所述二价铁盐的摩尔比为80~160：1；
所述磁性负载臭氧催化剂是在隔绝空气下进行制备，并在N2保护下煅烧制得的。
2.根据权利要求1所述的磁性负载臭氧催化剂，其特征在于，所述磁性负载臭氧催化剂的分子式为Y0.1Fe2.9O4/PAC，具有超顺磁性，饱和磁化强度为13.26emu/g，比表面积为620~640m2/g。
3.一种磁性负载臭氧催化剂的制备方法，其特征在于，用于制备如权利要求1至2任一项所述的磁性负载臭氧催化剂，所述制备方法包括以下步骤：
步骤S100：将三价铁盐和二价铁盐按照一定摩尔比溶解于水中，隔绝空气搅拌至充分溶解；
步骤S200：将金属离子M的盐投加至所述步骤S100制备的溶液中，隔绝空气搅拌至充分溶解；
步骤S300：将粉末活性炭加入所述步骤S200制备的溶液中，隔绝空气搅拌均匀，形成黑色悬浊液，并隔绝空气静置浸渍6~24h；
步骤S400：将所述步骤S300浸渍后的悬浊液搅拌混合均匀，缓慢逐滴加至装有1~10mol/L碱溶液的容器中，隔绝空气搅拌20~60min，形成黑色悬浊液；
步骤S500：过滤所述步骤S400制得的悬浊液，将固形物在60~100℃条件下烘干2~4h；
步骤S600：在N2保护下，在200~500℃条件下煅烧1~3h，获得磁性负载臭氧催化剂。
4.根据权利要求3所述的磁性负载臭氧催化剂的制备方法，其特征在于，所述三价铁盐为氯化铁、硫酸铁或硝酸铁中的任意一种；
所述二价铁盐为氯化亚铁、硫酸亚铁或硝酸亚铁中的任意一种；
所述金属离子M的盐为锰盐、铜盐、锌盐、钴盐、镍盐、铈盐和钼盐中的至少两类盐。
5.根据权利要求3所述的磁性负载臭氧催化剂的制备方法，其特征在于，所述粉末活性炭的比表面积为600~1000m2/g。
6.一种如权利要求1或2所述的磁性负载臭氧催化剂的使用方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤U100：将一定量的所述磁性负载臭氧催化剂投加入盛有工业废水的反应池中，机械搅拌，快速混合均匀；
步骤U200：将一定量的臭氧投加入所述反应池中，快速搅拌混合，进行催化氧化反应；
步骤U300：催化氧化反应后的工业废水进入磁分离装置，将所述磁性负载臭氧催化剂从所述工业废水中分离出来；
步骤U400：将所述步骤U300中分离的磁性负载臭氧催化剂从所述磁分离装置上卸载下来，并返回投加至所述反应池内循环使用。
7.根据权利要求6所述的磁性负载臭氧催化剂的使用方法，其特征在于，所述磁性负载臭氧催化剂相对所述工业废水的投加浓度为0.2~1.0g/L；
所述臭氧的投加浓度为初始工业废水COD值的1~1.2倍。
8.根据权利要求6所述的磁性负载臭氧催化剂的使用方法，其特征在于，所述磁分离装置的回收磁场强度为0.2~5.0T，对所述磁性负载臭氧催化剂的回收率大于97.5%。
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