CN107999062A

CN107999062A - 活性碳纤维负载Ag/TiO2复合催化材料的制备方法和应用

Info

Publication number: CN107999062A
Application number: CN201711415199.4A
Authority: CN
Inventors: 马宁; 刘操; 李其军; 杨兰琴; 战楠
Original assignee: Beijing Water Science and Technology Institute
Current assignee: Beijing Water Science and Technology Institute
Priority date: 2017-12-22
Filing date: 2017-12-22
Publication date: 2018-05-08

Abstract

本发明涉及活性碳纤维负载Ag/TiO₂复合催化材料的制备方法和强化臭氧氧化工艺在再生水和微污染地表水水质安全保障中的应用。该制备方法包括：通过溶胶‑凝胶技术制得银‑二氧化钛复合溶胶，将活化后的活性碳纤维放入溶胶中浸泡，历经热处理、水浸、氮封和光照活化等工序，得到活性碳纤维负载Ag/TiO₂复合材料。本发明制备的材料微孔容积和外比表面积增大，对水体中常规指标、内分泌干扰物、多环芳烃、总体有机物的矿化催化分解作用均优于无负载的活性碳纤维催化材料。

Description

活性碳纤维负载Ag/TiO2复合催化材料的制备方法和应用

技术领域

本发明涉及一种催化材料制备方法和应用，涉及以活化的活性碳纤维为载体的Ag/TiO₂制备方法和应用，属于催化材料制备和应用技术领域。

背景技术

水质安全保障是国际水处理领域的一个重要课题，而水环境中的毒害有机物、内分泌干扰物、“三致”物质及其前驱体等高风险性污染物的高效净化技术是保障水质安全的重要研究内容之一。我国北方属于资源型缺水地区，水的再生利用可以带来社会效益、经济效益和生态效益，是未来水资源可持续发展的趋势。但是从现有运行的多家再生水厂中检出几类典型的挥发酚类、多环芳烃类、有机氯农药类及邻苯二甲酸酯类等毒害有机污染物。除此以外，由于消毒使得水体中天然存在的有机腐殖质生成消毒副产物，同样对人体健康极为不利。因此，再生水中高风险性污染物的控制关键技术是现阶段迫切需要开展的水质净化领域。

近年来，臭氧氧化及其联用技术在多个污水回用处理与深度净化案例中得到有效的应用，其中臭氧氧化技术是基于高级氧化法处理常规生物处理技术不能够有效降解的污染物。而多相催化臭氧氧化技术作为一种控制有毒有害有机污染物的有效手段，克服了诸如臭氧利用率低和氧化效果差等缺点，它能够产生一系列活性氧化物(如·OH、·O₂ ^-和H₂O₂等)，能够快速分解水中多种污染物，被认为是一种具有产业化前景的水处理技术。

二氧化钛作为一种理想的半导体催化材料，在水、空气净化和污水处理等领域有着广阔的应用前景和优势。二氧化钛价格便宜、易得、无毒无害、性质稳定、催化反应驱动力大，因此其近几十年来成为光催化反应中热门的研究材料。同时，二氧化钛也存在易中毒、激发困难、回收不便的问题。

活性碳纤维是经过活化的含碳纤维，将某种含碳纤维(如酚醛基纤维、PAN 基纤维、黏胶基纤维、沥青基纤维等)经过高温活化，使其表面产生纳米级的孔径，增加比表面积。多孔结构、大比表面积的炭素催化材料，在催化氧化过程中可提高传质速度，加快臭氧分子的分解和活性氧五种的生成速率，起到对水中微量有毒有害污染物吸附、催化与降解的多重作用。但是由于常规块体活性炭材料比表面积低、孔径过大，活性碳纤维微孔孔容偏低、孔径较单一，均对微量的小分子物质去除能力有限。

发明内容

本发明的目的是提供一种活性碳纤维负载Ag/TiO₂复合催化材料的制备方法，该方法制备的催化材料可强化臭氧氧化法对再生水中痕量有毒有害污染物的去除率，且对常规有机污染物有普适性。制备方法操作简便、环境友好、经济且可用于大规模生产。

为实现上述目的，本发明采取以下技术方案：

一种活性碳纤维负载Ag/TiO₂复合催化材料的制备方法，采用下述步骤：

I.制备Ag/TiO₂溶胶：

将钛酸四丁酯在搅拌下加入到无水乙醇中，然后将冰醋酸加入上述溶液中，将该混合溶液在室温下搅拌0.2～2h；其中钛酸四丁酯、无水乙醇和冰醋酸的体积比为1∶(0.5～8)∶(0.1～10)；

取无水乙醇加入到浓度为(0.01～0.5)mol/L的AgNO₃溶液中，然后再加入浓硝酸；AgNO₃、无水乙醇和浓硝酸的重量比为1∶(0.5～5.0)∶(0.1～1.0)；将此混合溶液在搅拌下，缓慢滴加到上述钛酸四丁酯的乙醇溶液中，强力搅拌0.2～2h获得 Ag/TiO₂溶胶；其中，钛酸四丁酯与硝酸银的质量比为1∶(0.01～0.2)；

II.将活性碳纤维加入步骤I得到的溶胶中浸渍0.1～36h后取出，然后在 150～550℃下，空气氛围中热处理0.5～5h，并逐渐降低至室温；随后将活性碳纤维浸入蒸馏水中，惰性气体曝气2～60min后密封，在紫外光下辐照10～120min。

如上所述的制备方法，优选地，所述活性碳纤维的比表面积为1000～2000m²/g，平均孔径为0.5～5.0nm。

如上所述的制备方法，优选地，所述步骤II中的原料活性碳纤维经过预处理，预处理的步骤为：将活性碳纤维放入水中浸渍1～60min，然后加热回流0.5小时以上；取出后用蒸馏水充分洗涤至中性，并于40～150℃烘箱内烘干。

如上所述的制备方法，优选地，步骤II中活性碳纤维与溶胶的重量比为1： (0.1～1)；所述紫外光波长为10～400nm，功率为10～600W。

另一方面，本发明提供一种Ag/TiO₂负载活性碳纤维复合催化材料，其是采用如上所述的方法制备的。

又一方面，本发明提供如上所述的活性碳纤维负载Ag/TiO₂复合催化材料，在强化臭氧氧化去除水中有毒有害污染物领域的应用。

如上所述的应用，优选地，所述水为再生水或微污染地表水。

如上所述的应用，优选地，所述痕量有毒有害污染物包括挥发酚类和多环芳烃类。

如上所述的应用，优选地，所述活性碳纤维负载Ag/TiO₂复合催化材料作为催化臭氧氧化反应器中的填料和催化剂。

本发明制备活性碳纤维负载Ag/TiO₂复合催化材料的方法，首先通过制备银/二氧化钛复合溶胶，然后采用活性碳纤维经溶胶凝胶法负载，随后经过高温处理成型，最后经过紫外光还原制备而成。其中，活性碳纤维是复合催化材料的载体和电子传递基体，其选择性吸附性能及电子传递性能是影响复合催化材料的重要因素。选择比表面积为1000～2000m²/g、平均孔径为0.5～5.0nm的活性碳纤维作为复合载体，能够确保复合材料具备优良的选择性吸附性能。为了充分保障活性碳纤维优良的电子传递性能，对原料活性碳纤维需进行水热预处理清洗，同时达到对原料孔结构不破坏、比表面积及平均孔径影响小的作用。制备Ag/TiO₂溶胶过程中钛酸四丁酯与硝酸银的质量比需按实际需求控制，可显著影响催化臭氧氧化过程中的催化活性点位的数量，直接影响复合催化材料具体应用过程的催化性能。活性碳纤维负载 Ag/TiO₂溶胶需经过高温处理成型，确保二氧化钛水解完成，并部分向晶态化生长，有利于保障后续催化臭氧氧化过程中臭氧和二氧化钛导带的电子发生反应。

对活性碳纤维负载Ag/TiO₂复合催化材料进行最后的紫外光辐照还原步骤是确保银在复合催化材料中的形态是Ag⁺/Ag的电对体系，强化其在催化臭氧氧化过程中界面电荷的快速转移性能。

本发明的复合催化材料结合活性碳纤维、银、二氧化钛在臭氧氧化处理污水回用上的优点和不足，将三者复合达到优缺点互补。其有益效果在于以下几个方面：

(一)从复合催化材料及结构属性上看，这种方法制备而成的银/二氧化钛负载活性碳纤维外层为具有以微孔和中孔结构为主的银/二氧化钛复合薄膜，臭氧和二氧化钛带的电子发生反应后生成的活性自由基可氧化降解水中有机污染物，银在这种复合薄膜起到催化活性点位的作用，显著降低了催化臭氧氧化反应的能量势垒。

(二)从复合催化材料孔径分布及特征上看，该方法不仅显著提高了活性碳纤维的外比表面积和微孔孔容，有利于活性碳纤维对有机污染物的吸附，而且通过溶胶凝胶法适当提高了中孔的分布情况，十分有利于对相对较大分子量的有机污染物吸附。因此，银/二氧化钛负载活性碳纤维的主要强化机理是其中的银/二氧化钛多孔薄膜提供了催化臭氧氧化反应的催化活性点位，强化了其对分子尺寸为微孔和中孔尺度的有机污染物分子的吸附，从而对UVA₂₅₄和TOC指标的去除率显著高于常规无负载活性碳纤维。

(三)负载的金属成分，由于直接作为催化臭氧氧化过程中的催化活性点位，可以有效地提高催化剂在臭氧氧化过程中的催化活性，能够促进臭氧对难降解有机物的降解。而负载金属氧化物时，大量的水分子被吸附到金属氧化物表面，随即解离成OH^-和H⁺，分别于表面金属原子和含氧点形成表面羟基基团。而这些羟基基团被认为是催化中心和生成活性氧化物种的前驱体，其密度越高则催化氧化活性越高。在二氧化钛上载银，一定程度上可以降低二氧化钛的激发能，提高二氧化钛的反应活性。将银掺杂后的二氧化钛负载于活性碳纤维上，可以解决二氧化钛材料易中毒和回收不便的问题。同时，弥补活性碳纤维孔径分布单一和微孔孔容较低导致的对各类痕量小分子物质去除能力有限的问题，有效提高臭氧降解、去除水中微量有机污染物的能力。

(四)本发明的制备方法原料廉价易得，合成条件温和，操作方法简单，便于进行产业化推广。得到的Ag/TiO₂负载活性碳纤维材料(ACF)以ACF为主体，经过修饰和负载的ACF表观形貌和结构基本不发生改变，仍然为毛毡状或片层状。经过固定化处理和曝气、水流试验证实，材料的稳定性较强，能够有效消除催化剂脱落现象。该复合催化材料用于强化臭氧氧化处理再生水和微污染地表水的实验结果表明，多种挥发酚类和多环芳烃类痕量有机污染物的去除率有显著提高。

附图说明

图1是实施例1经预处理后的活性碳纤维的场发射扫描电子显微镜(FESEM) 表征图，左为低倍、右为高倍。

图2是实施例1制备的活性碳纤维负载Ag/TiO₂复合催化材料产品一的场发射扫描电子显微镜(FESEM)表征图，左为低倍、右为高倍。

图3是实施例2制备的活性碳纤维负载Ag/TiO₂复合催化材料产品二的场发射扫描电子显微镜(FESEM)表征图，左为低倍、右为高倍。

图4a是试验例1中ACF在负载前和负载后的氮气吸附/脱附曲线图。

图4b是试验例1中ACF在负载前和负载后的孔径分布图。

图5是对比例1制备的活性碳纤维的场发射扫描电子显微镜(FESEM)表征图，左为低倍、右为高倍。

图6是试验例2中催化臭氧氧化反应器试验装置结构示意图。

图7是试验例3中催化臭氧氧化反应器连接纳滤膜过滤试验装置结构示意图。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。

实施例1制备活性碳纤维负载Ag/TiO₂产品一

(1)预处理

将活性碳纤维毡(江苏苏通碳纤维有限公司生产的ST1800型活性碳纤维毡，比表面积1775.04m²/g，平均孔径为0.859nm)均匀地剪成3×3cm²的小方块，每 10g分装于500mL的圆底烧瓶中，用水浸渍5分钟以上，使用回流冷凝管加热冷却回流1小时。取出活性碳纤维毡立即用蒸馏水充分洗涤至中性，随后于110℃烘箱内烘干储存备用。

(2)采用溶胶凝胶法制备Ag/TiO₂溶胶

将5mL钛酸四丁酯在搅拌下加入到35mL无水乙醇中，然后将2mL冰醋酸加入上述溶液中，将该混合溶液在室温下搅拌2h。取15mL无水乙醇加入到10mL 浓度为0.1mol/L的AgNO₃溶液中，然后再加入1mL浓硝酸，将此混合溶液在搅拌下，滴加到上述钛酸四丁酯的乙醇溶液中，保持强力搅拌2h。

(3)制备Ag/TiO₂负载活性碳纤维

将步骤(1)预处理后的活性碳纤维浸入步骤(2)所得的溶胶中，使其充分浸透，活性碳纤维与溶胶的重量比为1：1。然后在150℃下，空气氛围中，热处理5h。随后将活性碳纤维浸入蒸馏水中，氮气曝气10min后密封，在500W高压汞灯下照射60min，获得Ag/TiO₂负载活性碳纤维产品一。

将步骤(1)和步骤(3)产物进行表征，如图1和图2所示。图2为获得的负载Ag/TiO₂的ACF照片，与未负载Ag/TiO₂的ACF照片(图1)比较可见，负载Ag/TiO₂的ACF表面形成了一层均匀的二氧化钛介孔膜，而且在ACF表面沉积了部分较为分散的Ag/TiO₂颗粒。

实施例2制备活性碳纤维负载Ag/TiO₂产品二

与实施例1不同之处在于，步骤(2)为：将5mL钛酸四丁酯溶液在搅拌下加入到35mL无水乙醇中，然后将2mL冰醋酸加入上述溶液中，将该混合溶液在室温下搅拌2h。取15mL无水乙醇加入到5mLAgNO₃溶液中，然后再加入1mL浓硝酸，将此混合溶液在搅拌下，滴加到上述钛酸四丁酯的乙醇溶液中，保持强力搅拌2h。其他步骤与实施例1相同，获得活性碳纤维负载Ag/TiO₂产品二。产品场发射扫描电子显微镜(FESEM)表征图如图3所示。

试验例1

对实施例1、2制备的样品一和样品二进行孔径性能测试，结果如图4a、图4b和表1所示。图4a所示是未负载改性的活性碳纤维与浸渍法修饰负载后形成两种产品的氮吸附脱附曲线。表1是两种样品与负载前的孔结构参数比较。通过对比发现ACF在负载前后自身微孔面积基本保持不变，结合表1的结果，可见微孔容积显著提升，说明进行材料负载后不仅没有阻塞其表面孔道，而且提高了对小分子有机污染物的吸附性能。图4b所示是未负载改性的活性碳纤维与浸渍法修饰负载后形成两种产品的孔径分布曲线。通过对比发现ACF在负载前后自身微孔分布略有下降，但在中孔分布上提升显著，十分有利于大分子有机污染物的特征吸附。

表1

对比例1制备Ag/TiO₂负载活性碳纤维

与实施例1不同之处在于，将步骤(1)中用水浸渍活性碳纤维毡改为用(1+9) 的硝酸浸渍，其它步骤与实施例1相同。

获得的ACF如图5所示，从FESEM表面形貌图可以看出，实施例1制备的单根活性碳纤维表面孔道分布均匀，十分有利于催化臭氧氧化反应过程中臭氧分子在载体材料界面均匀反应。而对比例1经硝酸处理后纤维表面经腐蚀形成大量的特大孔洞，活性碳纤维原有孔道结构破坏较为严重，活性碳纤维比表面积显著降低。

试验例2复合催化材料用于强化臭氧氧化去除TOC、UVA₂₅₄(一)

1.复合催化材料的固定

将实施例1、2获得的活性碳纤维产品卷曲成卷式活性碳纤维填充柱。用纱网包裹对卷式活性碳纤维填充柱进行防冲刷脱落保护。然后将其填充入催化臭氧氧化反应器并固定填充。

2.试验装置

试验装置见图6，图中元件名称为：(1)催化臭氧氧化反应器；(2)活性碳纤维；(3)臭氧发生器；(4)气体控制阀；(5)气体流量计；(6)射流器；(7)储水池；(8)恒温控制水箱；(9)循环泵；(10)液体流量计；(11)液体控制阀。

3.试验步骤

试验原水为北京市某污水处理厂二级处理出水，具体水质指标见下表2。

表2原水水质指标参数

主要水质指标	数值
		总磷(TP，mg/L)	1.65～1.89(1.77)
总氮(TN，mg/L)	26.2～29(27.6)
		氨氮(NH₃-N，mg/L)	1.23～1.63(1.43)
硝态氮(NO₃-N，mg/L)	22.2～22.8(22.5)
		化学需氧量(COD_Cr，mg/L)	38～39(38.5)
溶解性有机碳(DOC，mg/L)	22.3～22.7(22.5)
		溶解性总固体(TDS，mg/L)	1174～1182(1178)
紫外吸光度(UVA₂₅₄)	0.1433～0.1428(0.1431)
		溶解氧(DO，mg/L)	1.51～1.83(1.67)
叶绿素a(mg/L)	15.77
		浊度(NTU)	0.465
pH	7.46～8.53

注：括号内为平均值。

原水经进水管进入催化臭氧反应器并注满储水池后，首先开启恒温控制水箱，使整个系统水温恒定为25℃，随后开启臭氧发生器和循环泵，使其在催化臭氧反应器中臭氧曝气的同时，对催化臭氧氧化反应水体进行循环回流，随后开启离心泵，储水池出水经运行一定时间后分别取样收集并分析监测。当臭氧发生器开启时，臭氧通过射流器进入原水，水中臭氧应用浓度通过臭氧发生器调节至恒定为 0.04mg/L。结果见表3，ACF在负载之后对TOC和UVA₂₅₄的去除率均明显上升。

表3

样品	UVA₂₅₄去除率	TOC去除率
			无负载活性碳纤维	68.25％	32.27％
活性碳纤维负载Ag/TiO₂产品一	83.04％	70.97％
			活性碳纤维负载Ag/TiO₂产品二	75.23％	56.64％

试验例3复合催化材料用于强化臭氧氧化+纳滤组合工艺去除TOC、UVA₂₅₄(二)

试验装置见图7，图中增加的元件名称为：(12)离心泵；(13)压力表；(14) 膜组件。将合成的复合催化材料用于强化臭氧氧化TOC、UVA₂₅₄工艺中，加入膜组件工艺，与试验例1不同之处在于：将装置中加入纳滤膜(即装置加入图6中 14号组件)，其中膜组件用于后续组合工艺时选用，原水经进水管进入催化臭氧反应器并注满储水池后，首先开启恒温控制水箱，使整个系统水温恒定为25℃，随后开启臭氧发生器和循环泵，使其在催化臭氧反应器中臭氧曝气的同时，对催化臭氧氧化反应水体进行循环回流，随后开启离心泵，并以0.5MPa的压力进入纳滤膜组件内，以错流过滤的方式运行，储水池和膜出水经运行一定时间后分别取样收集并分析监测，其它步骤与试验例1相同。

试验结果见附表4，ACF催化臭氧氧化段对整体工艺出水的TOC和UVA₂₅₄的去除率均有提高。

表4

样品	UVA₂₅₄去除率	TOC去除率
			单独纳滤	97.28％	84.67％
活性碳纤维负载Ag/TiO₂产品一	99.02％	96.18％
			活性碳纤维负载Ag/TiO₂产品二	98.88％	91.17％

试验例4复合催化材料用于强化臭氧氧化+纳滤组合工艺去除痕量有机污染物

采用与试验例3相同的方法检测对水中痕量有机污染物的去除结果。痕量有机污染物包括：双酚A、壬基酚和对特辛基苯酚，试验结果见附表5，从结果图中可以看出，与无负载ACF相比，三类有机污染物的去除率均得到提高。

表5

试验例5复合催化材料用于强化臭氧氧化去除多环芳烃类有毒有害有机物

采用与试验例3相同的方法检测对水中多环芳烃类有毒有害有机物的去除结果。试验结果见附表6，从图中可知，无负载活性碳纤维的组合工艺对茚并[1，2，3-cd] 芘和二苯并[a，h]蒽的去除率较低，银/二氧化钛负载的活性碳纤维对这两类多环芳烃的去除率均达到70％以上。

表6

Claims

1.一种活性碳纤维负载Ag/TiO₂复合催化材料的制备方法，其特征在于，该方法采用下述步骤：

I.制备Ag/TiO₂溶胶：

取无水乙醇加入到浓度为(0.01～0.5)mol/L的AgNO₃溶液中，然后再加入浓硝酸；AgNO₃、无水乙醇和浓硝酸的重量比为1∶(0.5～5.0)∶(0.1～1.0)；将此混合溶液在搅拌下，缓慢滴加到上述钛酸四丁酯的乙醇溶液中，强力搅拌0.2～2h获得Ag/TiO₂溶胶；其中，钛酸四丁酯与硝酸银的质量比为1∶(0.01～0.2)；

II.将活性碳纤维加入步骤I得到的溶胶中浸渍0.1～36h后取出，然后在150～550℃下，空气氛围中热处理0.5～5h，并逐渐降低至室温；随后将活性碳纤维浸入蒸馏水中，惰性气体曝气2～60min后密封，在紫外光下辐照10～120min。

2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述活性碳纤维的比表面积为1000～2000m²/g，平均孔径为0.5～5.0nm。

3.如权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤II中的原料活性碳纤维经过预处理，预处理的步骤为：将活性碳纤维放入水中浸渍1～60min，然后加热回流0.5小时以上；取出后用蒸馏水充分洗涤至中性，并于40～150℃烘箱内烘干。

4.如权利要求1-3中任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤II中活性碳纤维与溶胶的重量比为1∶(0.1～1)；所述紫外光波长为10～400nm，功率为10～600W。

5.一种Ag/TiO₂负载活性碳纤维复合催化材料，其特征在于，其是采用权利要求1-4中任一项所述的方法制备的。

6.如权利要求5所述的活性碳纤维负载Ag/TiO₂复合催化材料，在强化臭氧氧化去除水中有毒有害污染物领域的应用。

7.如权利要求6所述的应用，其特征在于，所述水为再生水或微污染地表水。

8.如权利要求6所述的应用，其特征在于，所述痕量有毒有害污染物包括挥发酚类和多环芳烃类。

9.如权利要求6-8中任一项所述的应用，其特征在于，所述活性碳纤维负载Ag/TiO₂复合催化材料作为催化臭氧氧化反应器中的填料和催化剂。