CN104512956B - 一种炼油污水臭氧催化氧化深度处理方法及装置 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种炼油污水臭氧催化氧化深度处理方法及装置，属于炼油污水处理技术领域。所述方法包括在高压臭氧催化氧化塔内，水体中过饱和臭氧在固相催化剂的协同作用下对有机污染物进行第1级降解；在常压臭氧催化氧化塔内，水体中剩余臭氧在固相催化剂的协同作用下对有机污染物进行第2级降解。所述装置包括：顺次连通的液氧储罐、臭氧发生器、臭氧压缩机、高压臭氧催化氧化塔和常压臭氧催化氧化塔。通过高压臭氧‑常压臭氧的梯级利用，出水达到国家《城镇工业污水排放标准》，解决了臭氧利用率低及低浓度的难降解有机污染物降解效率低的问题。避免了臭氧尾气的处理，降低了污水处理的成本与能耗，增加了臭氧催化氧化技术应用的经济性。

Description

一种炼油污水臭氧催化氧化深度处理方法及装置
技术领域
本发明涉及炼油污水处理技术领域，特别涉及一种炼油污水臭氧催化氧化深度处理方法及装置。
背景技术
生化处理后的炼油污水中COD(chemical oxygen demand化学需氧量)范围为80mg/L-120mg/L，TOC(总有机碳total organic carbon)范围为20mg/L-40mg/L，BOD5＜10mg/L(五日生化需氧量biochemical oxygen demand)，不满足国家《城镇工业污水排放标准》（GB18918-2002）中的一级A标（COD最高允许排放浓度50mg/L）。研究发现，生化处理后的炼油污水中残留有分散的低浓度的溶解态有机污染物，该类有机物主要由极性较强的石油酸类、稠环芳烃类、含O、N、S杂环化合物类等构成，使得其分子结构复杂，生物降解性能极差，很难通过微生物手段进行降解以降低有机污染物负荷。
现有技术采用臭氧催化氧化污水处理方法，通过臭氧与多相催化剂的协同作用，提高臭氧分解产生·OH及降解有机污染物的效率，对苯磺酸钠废水、垃圾渗滤液、常规炼油废水、焦化废水、新戊二醇废水等难降解的有机废水进行降解。
在实现本发明的过程中，发明人发现现有技术至少存在以下问题：
现有技术采用臭氧催化氧化污水处理方法多在常压下进行，对于含有浓度过低的难降解有机污染物的炼油污水，将使得臭氧及其分解产生的·OH两者与污染物分子之间的传质效率均较低，造成臭氧投加量大、臭氧尾气产生量大、臭氧利用率低的问题，并且对污水中浓度过低的难降解有机污染物的降解效率较低；对于未参与污染物降解的大量臭氧尾气，还需增设臭氧尾气后处理工艺进行去除，降低了臭氧催化氧化技术应用的经济性。
发明内容
为了解决现有技术臭氧利用率低的问题，本发明实施例提供了一种炼油污水臭氧催化氧化深度处理方法及装置。所述技术方案如下：
一方面，提供了一种炼油污水臭氧催化氧化深度处理方法，所述炼油污水臭氧催化氧化深度处理方法具体包括以下步骤：
将经过物化、生化处理后的炼油污水泵入高压臭氧催化氧化塔，与此同时，将高压臭氧气通入高压臭氧催化氧化塔，在所述高压臭氧催化氧化塔内，水体中臭氧在固相催化剂的协同作用下对有机污染物进行第1级降解；
将所述高压臭氧催化氧化塔的出水注入常压臭氧催化氧化塔，在所述常压臭氧催化氧化塔内，水体中剩余臭氧在固相催化剂的协同作用下对有机污染物进行第2级降解。
具体地，所述高压臭氧催化氧化塔及所述常压臭氧催化氧化塔中，所述固相催化剂由载体负载复合活性组分构成，所述载体为煤基活性碳，所述复合活性组分为Mn、Fe、Cu三者的氧化物，所述复合活性组分中，所述Mn、Fe、Cu的质量比为1：0.8：1。
所述固相催化剂按照以下方法制备得到：
步骤1：将无烟煤研磨至平均150目-200目放入搅拌锅，向搅拌锅中继续加入煤焦油和去离子水，形成混合物料并搅拌均匀；将搅拌均匀的混合物料通过液压机挤压成直径为3mm-4mm，长度为15mm-20mm的条状，成型晾晒固化后放入炭化炉炭化约30min-40min，炭化温度为650℃-750℃，升温至900℃，然后通入蒸汽活化2h-3h，得到煤基活性炭，所述煤焦油占所述混合物料的质量百分比为30%-50%，所述去离子水占所述混合物料的质量百分比为2%-4%；
步骤2：将步骤1制备的煤基活性炭于质量分数为10m%的NaOH溶液中浸泡24h，然后用去离子水洗涤至中性，放入质量分数为50m%的盐酸溶液中浸泡24h，然后用去离子水洗涤至中性，室温晾干，120℃温度下干燥2h-4h后得到煤基活性炭载体；
步骤3：将步骤2制备的煤基活性炭载体浸渍在等体积的质量分数均为50%的Mn(NO3)2溶液、Fe(NO3)3溶液及Cu(NO3)2溶液中，30℃下水浴振荡12h-24h，得到负载有复合活性组分的载体，将负载有复合活性组分的载体用去离子水洗涤至无金属离子可被检出时取出并于室温下晾干，再于120℃下烘制2h-4h，然后升温至300℃，恒温固化4h-6h，即得到所述固相催化剂。
具体地，作为优选，所述高压臭氧催化氧化塔内：操作压力为0.3-0.5MPa（其中压力以表压计），水力停留时间为15min-20min，臭氧投加量为20g-30g/t污水，所述固相催化剂的装填量占每小时污水处理量的质量百分比为20%-25%。
具体地，作为优选，所述常压臭氧催化氧化塔内：水力停留时间为20min-30min，所述固相催化剂的装填量占每小时污水处理量的质量百分比为15%-25%。
另一方面，还提供了一种炼油污水臭氧催化氧化深度处理装置，所述炼油污水臭氧催化氧化深度处理装置包括顺次连通的液氧储罐、臭氧发生器、臭氧压缩机、高压臭氧催化氧化塔和常压臭氧催化氧化塔。
所述炼油污水臭氧催化氧化深度处理装置还包括顺次连通的高压泵与阀门，所述阀门通过污水管线与所述高压臭氧催化氧化塔的进水口相连通。
具体地，作为优选，所述高压臭氧催化氧化塔包括塔本体、固相催化剂床层、压力安全阀、进水口、进气口和出水口，所述压力安全阀设置在所述塔本体顶部，所述进水口设置在所述塔本体下部，且所述进水口通过污水管线与所述高压泵出口相连通，所述进气口设置在所述塔本体下部，且所述进气口通过臭氧管线与所述臭氧压缩机出口相连通，所述出水口设置在所述塔本体上部，且所述出水口用于将所述高压臭氧催化氧化塔的出水排往所述常压臭氧催化氧化塔。
具体地，作为优选，所述常压臭氧催化氧化塔包括塔本体、固相催化剂床层、进水口、释放器和出水口，所述进水口设置在所述塔本体下部，且所述进水口通过污水管线与所述高压臭氧催化氧化塔的出水口相连通，所述释放器设置在所述塔本体下部，所述释放器与所述常压臭氧催化氧化塔的进水口相连通，所述出水口设置在所述塔本体上部，所述出水口用于将所述常压臭氧催化氧化塔的出水溢出。
具体地，作为优选，所述高压臭氧催化氧化塔的材质、所述常压臭氧催化氧化塔的材质、所述臭氧压缩机材质、污水管线的材质和臭氧管线的材质均为316L不锈钢材质。
本发明实施例提供的技术方案带来的有益效果是：
本发明实施例提供的炼油污水臭氧催化氧化深度处理方法，通过高压高浓度臭氧降解大分子污染物为小分子污染物，常压低浓度臭氧降解小分子污染物，实现了降解低浓度大分子有机污染物的目的，出水达到国家《城镇工业污水排放标准》；本发明实施例提供的炼油污水臭氧催化氧化深度处理装置，具体包括顺次连通的液氧储罐、臭氧发生器、臭氧压缩机、高压臭氧催化氧化塔和常压臭氧催化氧化塔，所述装置操作简单，易控制。本发明实施例提供的炼油污水臭氧催化氧化深度处理方法及装置，通过高压臭氧-常压臭氧的利用，解决了臭氧尾气产生量大、臭氧利用率低及炼油污水中低浓度的难降解有机污染物降解效率低的问题，减少了臭氧的浪费及污染，同时避免了臭氧尾气的处理问题，降低了污水处理的成本与能耗，增加了臭氧催化氧化技术应用的经济性。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例中的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1是本发明实施例提供的炼油污水臭氧催化氧化深度处理方法的工艺流程图；
图2是本发明实施例提供的炼油污水臭氧催化氧化深度处理装置的结构示意图。
其中：1 液氧储罐，
2 减压阀，
3 流量计，
4 臭氧发生器，
5 臭氧压缩机，
6 阀门，
7 高压泵，
8 高压臭氧催化氧化塔，
81高压臭氧催化氧化塔进气口，
82高压臭氧催化氧化塔进水口，
83 压力安全阀，
84 高压臭氧催化氧化塔出水口，
9 常压臭氧催化氧化塔，
91 常压臭氧催化氧化塔进水口，
92 常压臭氧催化氧化塔释放器，
93 常压臭氧催化氧化塔出水口，
10 塔本体。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合附图对本发明实施方式作进一步地详细描述。
实施例一
如附图1所示，本发明实施例提供了一种梯级臭氧催化氧化深度处理方法，包括以下步骤：
将经过物化、生化处理后的炼油污水泵入高压臭氧催化氧化塔，与此同时，将高压臭氧气通入高压臭氧催化氧化塔，在高压臭氧催化氧化塔内，水体中过饱和臭氧在多相催化剂的协同作用下对有机污染物进行第1级降解；
将高压臭氧催化氧化塔出水注入常压臭氧催化氧化塔，在常压臭氧催化氧化塔内，水体中剩余臭氧在多相催化剂的协同作用下对有机污染物进行第2级降解；
常压臭氧催化氧化塔出水可进行达标排放。
本发明实施例提供的炼油污水臭氧催化氧化深度处理方法，通过高压高浓度臭氧降解大分子污染物为小分子污染物，常压低浓度臭氧降解小分子污染物，实现了降解低浓度大分子有机污染物的目的，出水达到国家《城镇工业污水排放标准》，高压臭氧-常压臭氧的利用，解决了臭氧尾气产生量大、臭氧利用率低及炼油污水中低浓度的难降解有机污染物降解效率低的问题，减少了臭氧的浪费及污染，同时避免了臭氧尾气的处理问题，降低了污水处理的成本与能耗，增加了臭氧催化氧化技术应用的经济性。
发明人的大量分析研究表明，炼油污水生化处理后残留的低浓度溶解态有机污染物主要由极性较强的石油酸类、稠环芳烃类、含O、N、S杂环化合物类等构成，分子结构复杂，基本不具有生物可降解性。本发明提供的污水深度处理方法，特别设计了提高低浓度极性大分子有机污染物降解效能的解决方案，具体来说，首先利用高压臭氧催化氧化大分子污染物，将大分子污染物降解为小分子污染物，再利用常压臭氧催化氧化继续降解小分子污染物，将小分子污染物降解矿化。由此看来，本发明实施例中，对于处理难度较大的极性难降解有机污染物，先通过高压催化氧化将其降解为小分子有机污染物；对于处理难度较小的小分子有机污染物，再通过常压催化氧化实现矿化以达到降低有机污染物负荷的目的。高浓度臭氧催化降解大分子污染物，低浓度臭氧催化降解小分子污染物，实现了臭氧的梯级利用，极性有机污染物的降解。
具体地，所述高压臭氧催化氧化塔内：操作压力为0.3-0.5MPa（压力以表压计），水力停留时间为15min-20min，臭氧投加量为20g-30g/t污水（克/吨），所述固相催化剂的装填量占每小时污水处理量的质量百分比为20%-25%。
催化剂载体通过吸附并富集极性有机污染物，催化剂活性中心促进高浓度过饱和溶解臭氧产生大量·OH（羟基）自由基，同时降低有机污染物降解的活化能。高压臭氧催化氧化塔内设置有固相催化剂床层，高浓度高压臭氧与高压炼油污水自下而上通过所述固相催化剂床层，形成气-液-固三相高效催化反应，提高了与污染物与·OH自由基之间的有效传质效率，降低了极性大分子有机污染物降解的难度，以较低的臭氧投加量获得较优的有机污染物降解效果，提高了臭氧的利用率。
所述常压臭氧催化氧化塔内：水力停留时间为20min-30min，所述固相催化剂的装填量占每小时污水处理量的质量百分比为15%-25%。
常压臭氧催化氧化塔内继续对高压臭氧催化氧化塔出水进行降解，高压臭氧催化氧化塔出水中含有剩余的低浓度溶解臭氧与小分子污染物，充分利用高压臭氧催化氧化后的剩余臭氧，以及常压催化塔内设置的多相催化剂床层，形成气-液-固三相高效催化反应，有助于臭氧分解产生·OH自由基，增强臭氧与有机污染物之间的传质效率，提高臭氧对污染物的处理效能，实现了臭氧的梯级利用，不仅提高了臭氧利用率，而且有效避免了含臭氧尾气的产生以及后续处理，经过本发明的以上深度处理过程，常压臭氧催化氧化塔出水可以达到国家《城镇工业污水排放标准》（GB18918-2002）中的一级A标。
实施例二
如附图2所示，本发明实施例提供了一种臭氧催化氧化深度处理方法装置，所述装置包括顺次连通的液氧储罐1、臭氧发生器4、臭氧压缩机5、高压臭氧催化氧化塔8和常压臭氧催化氧化塔9，所述液氧储罐1、所述臭氧发生器4、所述臭氧压缩机5通过臭氧管线与所述高压臭氧催化氧化塔8顺次连通，所述高压臭氧催化氧化塔8还与所述常压臭氧催化氧化塔9通过污水管线顺次连通。
本发明实施例提供的炼油污水臭氧催化氧化深度处理装置，具体包括顺次连通的液氧储罐、臭氧发生器、臭氧压缩机、高压臭氧催化氧化塔和常压臭氧催化氧化塔，所述装置操作简单，易控制，通过高压臭氧-常压臭氧的利用，解决了臭氧尾气产生量大、臭氧利用率低及炼油污水中低浓度的难降解有机污染物降解效率低的问题，减少了臭氧的浪费及污染，同时避免了臭氧尾气的处理问题，降低了污水处理的成本与能耗，增加了臭氧催化氧化技术应用的经济性。
具体操作过程中，首先将来自炼厂空气分离装置的液氧通入液氧储罐1，将所述液氧顺次通过减压阀2、流量计3进入臭氧发生器4产生臭氧混合气体，再将所述臭氧混合气体经臭氧压缩机5增压至0.3-0.5MPa，并通过阀门6控制，使所述高压高浓度臭氧从高压臭氧催化氧化塔8底部高压臭氧催化氧化塔进气口81注入；与此同时，在高压泵7、阀门6的控制下，将炼油污水从高压臭氧催化氧化塔8底部高压臭氧催化氧化塔进水口82注入；所述高压臭氧与所述炼油污水在高压臭氧催化氧化塔8内形成饱和态溶臭氧水，并在多相催化剂协同作用下，对有机污染物进行第1级降解，将炼油污水中的大分子有机污染物降解为小分子污染物。高压臭氧催化氧化塔8顶部设置有压力安全阀83，用于控制高压臭氧催化氧化塔的压力，使其处于安全操作范围内。将在高压臭氧催化氧化塔8内完成第1级降解处理的污水从高压臭氧催化氧化塔8顶部高压臭氧催化氧化塔出水口84压出，并借助污水的自压并通过阀门6控制，使高压臭氧催化氧化塔8的出水由常压臭氧催化氧化塔9底部常压臭氧催化氧化塔进水口91进入所述常压臭氧催化氧化塔9，然后通过设置在常压臭氧催化氧化塔9塔内的常压臭氧催化氧化塔释放器92释放出残留有臭氧与污水的混合物，在常压催化氧化塔9内，在固相催化剂协同作用下，水体中残留的臭氧对有机污染物继续进行第2级降解。完成第2级深度降解处理的污水从常压臭氧催化氧化塔9顶部常压臭氧催化氧化塔出水口93溢出，完成对炼油污水梯级臭氧催化氧化的深度处理。在常压臭氧催化氧化塔底部设置常压臭氧催化氧化塔释放器92的目的是使得水体中残留的臭氧与水体能够充分接触，提高反应效率，同时，从高压臭氧催化氧化塔8排出的水体带有一定的压力，经过释放器的释放，可将该带压的水体更安全均匀的通入到常压臭氧催化氧化塔中。
具体地，如附图1所示，所述炼油污水梯级臭氧催化氧化处理装置还包括顺次连通的减压阀2与流量计3以及顺次连通的高压泵7与阀门6，所述顺次连通的减压阀2与流量计3通过臭氧管线与所述臭氧发生器4进口管线相连通，所述顺次连通的高压泵7与阀门6通过污水管线与所述高压臭氧催化氧化塔8底部高压臭氧催化氧化塔进水口82相连通。
如附图2所示，所述高压臭氧催化氧化塔8包括塔本体10、压力安全阀83、固相催化剂床层、高压臭氧催化氧化塔进水口82、高压臭氧催化氧化塔进气口81和高压臭氧催化氧化塔出水口84，所述压力安全阀83设置在所述塔本体10顶部，所述高压臭氧催化氧化塔进水口82设置在所述塔本体下部，且所述高压臭氧催化氧化塔进水口82通过污水管线与所述高压泵7出口相连通，所述高压臭氧催化氧化塔进气口81设置在所述塔本体10底部，所述高压臭氧催化氧化塔进气口81通过臭氧管线与所述臭氧压缩机5出口相连通，所述高压臭氧催化氧化塔出水口84设置在所述塔本体10上部，所述高压臭氧催化氧化塔出水口84用于将所述高压臭氧催化氧化塔的出水排往所述常压臭氧催化氧化塔。
如附图2示，所述常压臭氧催化氧化塔包括塔本体10、固相催化剂床层、常压臭氧催化氧化塔进水口91、常压臭氧催化氧化塔释放器92和常压臭氧催化氧化塔出水口93，所述常压臭氧催化氧化塔进水口91设置在所述塔本体10下部，且所述常压臭氧催化氧化塔进水口91通过污水管线与所述高压臭氧催化氧化塔出水口84相连通，所述常压臭氧催化氧化塔出水口93设置在所述塔本体10上部，所述常压臭氧催化氧化塔出水口93用于将所述常压臭氧催化氧化塔10的出水溢出，所述常压臭氧催化氧化塔释放器92设置在所述塔本体10下部，所述常压臭氧催化氧化塔释放器92与所述常压臭氧催化氧化塔10的常压臭氧催化氧化塔进水口91相连通。
所述高压臭氧催化氧化塔9及其内部构件、所述常压臭氧催化氧化塔10及其内部构件、所述臭氧压缩机5的稳压罐，以及所述污水管线、所述臭氧管线的材质均为316L不锈钢材质。
实施例三
本发明实施例提供了一种固相催化剂，所述固相催化剂由载体负载复合活性组分构成，所述载体为煤基活性碳，所述复合活性组分为Mn、Fe、Cu三者的氧化物，所述复合活性组分的负载量占所述载体质量的质量分数为1.5%-2.5%，所述复合活性组分中，所述Mn、Fe、Cu的质量比为1：0.8：1。
所述载体为煤基活性碳；所述煤基活性炭的平均孔径为3.0nm～5.0nm，比表面积为1100m2/g～1200m2/g，孔容为0.6ml/g～0.8ml/g，灰分为5m%-6m%（m%为质量分数），平均直径为3mm-4mm，平均长度为15mm-20mm。
所述多相催化剂按照以下方法制备得到：
步骤1：将无烟煤研磨至平均150目-200目，将上述150目-200目的无烟煤，质量分数为30%-50%的煤焦油及质量分数为2%-4%的去离子水放入搅拌锅中，搅拌均匀；然后通过液压机挤压成直径为3mm-4mm，长度为15mm-20mm的条状；成型晾晒固化后放入炭化炉炭化约30min-40min，炭化温度为650℃-750℃；升温至900℃，然后通入蒸汽活化2h-3h，得到煤基活性炭；
步骤2：将步骤1制备的煤基活性炭于10m%的NaOH溶液中浸泡24h，然后用去离子水洗涤至中性；再放入50m%的盐酸溶液中浸泡24h，然后用去离子水洗涤至中性；室温晾干，120℃温度下干燥2h-4h后得到煤基活性炭载体；
步骤3：将步骤2制备的煤基活性炭载体浸渍在等体积的质量分数均为50%的Mn(NO3)2溶液、Fe(NO3)3溶液及Cu(NO3)2溶液中，30℃下水浴振荡12h-24h，用去离子水洗涤至无金属离子检出时取出，于室温下晾干，再于120℃下烘制2h-4h，然后升温至300℃，恒温固化4h-6h，即得到所述多相催化剂。
本发明实施例提供的臭氧固相催化剂优选出Mn、Fe、Cu三者氧化物的复合活性组分以及催化剂适合吸附富集大分子有机污染物的孔结构，重点加强了臭氧分解产生羟基的功能，更加有效地催化降解活性中心吸附的大分子有机污染物，增强了催化剂的催化降解效率，提高了臭氧的利用率。
实施例四
本发明实施例提供的炼油污水梯级臭氧催化氧化深度处理方法及装置的现场中试研究在辽河石化公司污水场进行。所用炼油污水为经过两级隔油、两级气浮、水解酸化、循环污泥法处理后的出水。具体操作流程如下：
首先将来自炼厂空气分离装置的液氧通入液氧储罐，将所述液氧顺次通过减压阀、流量计进入臭氧发生器产生臭氧混合气体，再将所述臭氧混合气体经臭氧压缩机增压至0.3-0.5MPa（表压），并通过阀门控制，使所述高压高浓度臭氧从高压臭氧催化氧化塔底部臭氧进气口注入；与此同时，在高压泵、阀门的控制下，将炼油污水，从高压臭氧催化氧化塔底部进水口注入；所述高压臭氧与所述炼油污水在高压臭氧催化氧化塔内形成饱和态溶臭氧水，并在多相催化剂协同作用下，对有机污染物进行第1级降解，将炼油污水中的大分子有机污染物降解为小分子污染物。高压臭氧催化氧化塔顶部设置有压力安全阀，用于控制高压臭氧催化氧化塔的压力，使其处于安全操作范围内。将在高压臭氧催化氧化塔内完成第1级降解处理的污水从高压臭氧催化氧化塔顶部出水口压出，并借助污水的自压并通过阀门控制，使高压臭氧催化氧化塔出水由常压臭氧催化氧化塔底部进水口进入所述常压臭氧催化氧化塔，然后通过设置在常压臭氧催化氧化塔内的释放器释放出残留有臭氧与污水的混合物，在常压催化氧化塔内，在固相催化剂协同作用下，水体中残留的臭氧对有机污染物继续进行第2级降解。完成第2级深度降解处理的污水从常压臭氧催化氧化塔顶部出水口溢出，完成对炼油污水梯级臭氧催化氧化的深度处理。
操作过程中，高压臭氧催化氧化塔的操作压力为0.3-0.5MPa（表压），水力停留时间为15min-20min，臭氧投加量为20g-30g/t污水。常压臭氧催化氧化塔的水力停留时间为20min-30min。
操作过程中，所用固相催化剂载体为煤基活性碳，复合活性组分为Mn、Fe、Cu的质量比为1：0.8：1的Mn、Fe、Cu三者的氧化物，所述复合活性组分的负载量占所述载体质量的质量分数为1.5%-2.5%。
所述煤基活性炭的平均孔径为3.0nm～5.0nm，比表面积为1100m2/g～1200m2/g，孔容为0.6ml/g～0.8ml/g，灰分为5m%-6m%（m%为质量分数），平均直径为3mm-4mm，平均长度为15mm-20mm。
该深度处理工艺对炼油污水处理的效果：
进水CODcr范围在80mg/L-120mg/L，TOC范围在20mg/L-40mg/L之间，BOD5范围在8mg-10mg/L之间；常压臭氧催化氧化塔出水水质基本稳定，CODcr范围在32mg/L-46mg/L，TOC范围在12mg/L-18mg/L之间，BOD5范围在3mg-10mg/L之间；满足国家《城镇工业污水排放标准》（GB18918-2002）一级A标。
上述工艺操作简单，易控制，可大规模工业应用。高压臭氧-常压臭氧的梯级利用，解决了臭氧尾气产生量大、臭氧利用率低及炼油污水中低浓度的难降解有机污染物降解效率低的问题，减少了臭氧的浪费及污染。同时避免了臭氧尾气的处理问题，降低了污水处理的成本与能耗，增加了臭氧催化氧化技术应用的经济性。
实施例五
本发明实施例提供的炼油污水梯级臭氧催化氧化深度处理方法及装置的现场中试研究在辽河石化公司污水场进行。所用炼油污水为经过两级隔油、两级气浮、水解酸化、循环污泥法处理后的出水。具体操作流程如下：
首先将来自炼厂空气分离装置的液氧通入液氧储罐，将所述液氧顺次通过减压阀、流量计进入臭氧发生器产生臭氧混合气体，再将所述臭氧混合气体经臭氧压缩机增压至0.4MPa，并通过阀门控制，使所述高压高浓度臭氧从高压臭氧催化氧化塔底部臭氧进气口注入；与此同时，在高压泵、阀门的控制下，将炼油污水，从高压臭氧催化氧化塔底部进水口注入；所述高压臭氧与所述炼油污水在高压臭氧催化氧化塔内形成饱和态溶臭氧水，并在多相催化剂协同作用下，对有机污染物进行第1级降解，将炼油污水中的大分子有机污染物降解为小分子污染物。高压臭氧催化氧化塔顶部设置有压力安全阀，用于控制高压臭氧催化氧化塔的压力，使其处于安全操作范围内。将在高压臭氧催化氧化塔内完成第1级降解处理的污水从高压臭氧催化氧化塔顶部出水口压出，并借助污水的自压并通过阀门控制，使高压臭氧催化氧化塔出水由常压臭氧催化氧化塔底部进水口进入所述常压臭氧催化氧化塔，然后通过设置在常压臭氧催化氧化塔内的释放器释放出残留有臭氧与污水的混合物，在常压催化氧化塔内，在固相催化剂协同作用下，水体中残留的臭氧对有机污染物继续进行第2级降解。完成第2级深度降解处理的污水从常压臭氧催化氧化塔顶部出水口溢出，完成对炼油污水梯级臭氧催化氧化的深度处理。
其中，高压臭氧催化氧化塔的操作压力为0.3MPa（表压），水力停留时间为18min，臭氧投加量为20g/t污水。常压臭氧催化氧化塔的水力停留时间为30min。
操作过程中，所用固相催化剂载体为煤基活性碳，复合活性组分为Mn、Fe、Cu的质量比为1：0.8：1的Mn、Fe、Cu三者的氧化物，所述复合活性组分的负载量占所述载体质量的质量分数为1.5%。
所述煤基活性炭的平均孔径为5.0nm，比表面积为1200m2/g，孔容为0.6ml/g，灰分为6m%（m%为质量分数），平均直径为3mm，平均长度为20mm。
该梯级臭氧催化氧化深度处理工艺对炼油污水处理的效果：
进水CODcr为100mg/L，TOC为40mg/L，BOD5为8mg；常压臭氧催化氧化塔出水水质基本稳定，CODcr为46mg/L，TOC为18mg/L，BOD5为3mg/L；满足国家《城镇工业污水排放标准》（GB18918-2002）一级A标。
上述工艺操作简单，易控制，可大规模工业应用。高压臭氧-常压臭氧的梯级利用，解决了臭氧尾气产生量大、臭氧利用率低及炼油污水中低浓度的难降解有机污染物降解效率低的问题，减少了臭氧的浪费及污染。同时避免了臭氧尾气的处理问题，降低了污水处理的成本与能耗，增加了臭氧催化氧化技术应用的经济性。
实施例六
本发明实施例提供的炼油污水梯级臭氧催化氧化深度处理方法及装置的现场中试研究在辽河石化公司污水场进行。所用炼油污水为经过两级隔油、两级气浮、水解酸化、循环污泥法处理后的出水。具体操作流程如下：
首先将来自炼厂空气分离装置的液氧通入液氧储罐，将所述液氧顺次通过减压阀、流量计进入臭氧发生器产生臭氧混合气体，再将所述臭氧混合气体经臭氧压缩机增压至0.5MPa，并通过阀门控制，使所述高压高浓度臭氧从高压臭氧催化氧化塔底部臭氧进气口注入；与此同时，在高压泵、阀门的控制下，将炼油污水，从高压臭氧催化氧化塔底部进水口注入；所述高压臭氧与所述炼油污水在高压臭氧催化氧化塔内形成饱和态溶臭氧水，并在多相催化剂协同作用下，对有机污染物进行第1级降解，将炼油污水中的大分子有机污染物降解为小分子污染物。高压臭氧催化氧化塔顶部设置有压力安全阀，用于控制高压臭氧催化氧化塔的压力，使其处于安全操作范围内。将在高压臭氧催化氧化塔内完成第1级降解处理的污水从高压臭氧催化氧化塔顶部出水口压出，并借助污水的自压并通过阀门控制，使高压臭氧催化氧化塔出水由常压臭氧催化氧化塔底部进水口进入所述常压臭氧催化氧化塔，然后通过设置在常压臭氧催化氧化塔内的释放器释放出残留有臭氧与污水的混合物，在常压催化氧化塔内，在固相催化剂协同作用下，水体中残留的臭氧对有机污染物继续进行第2级降解。完成第2级深度降解处理的污水从常压臭氧催化氧化塔顶部出水口溢出，完成对炼油污水梯级臭氧催化氧化的深度处理。
其中，高压臭氧催化氧化塔的操作压力为0.5MPa（表压），水力停留时间为20min，臭氧投加量为30g/t污水。常压臭氧催化氧化塔的水力停留时间为20min。
操作过程中，所用固相催化剂载体为煤基活性碳，复合活性组分为Mn、Fe、Cu的质量比为1：0.8：1的Mn、Fe、Cu三者的氧化物，所述复合活性组分的负载量占所述载体质量的质量分数为2.5%。
所述煤基活性炭的平均孔径为3.0nm，比表面积为1100m2/g，孔容为0.8ml/g，灰分为5m%（m%为质量分数），平均直径为4mm，平均长度为15mm。
该梯级臭氧催化氧化深度处理工艺对炼油污水处理的效果：
进水CODcr为80mg/L，TOC为20mg/L，BOD5为10mg；常压臭氧催化氧化塔出水水质基本稳定，CODcr为32mg/L，TOC为12mg/L，BOD5为5mg/L；满足国家《城镇工业污水排放标准》（GB18918-2002）一级A标。
上述工艺操作简单，易控制，可大规模工业应用。高压臭氧-常压臭氧的梯级利用，解决了臭氧尾气产生量大、臭氧利用率低及炼油污水中低浓度的难降解有机污染物降解效率低的问题，减少了臭氧的浪费及污染。同时避免了臭氧尾气的处理问题，降低了污水处理的成本与能耗，增加了臭氧催化氧化技术应用的经济性。
实施例七
本发明实施例提供的炼油污水梯级臭氧催化氧化深度处理方法及装置的现场中试研究在辽河石化公司污水场进行。所用炼油污水为经过两级隔油、两级气浮、水解酸化、循环污泥法处理后的出水。具体操作流程如下：
首先将来自炼厂空气分离装置的液氧通入液氧储罐，将所述液氧顺次通过减压阀、流量计进入臭氧发生器产生臭氧混合气体，再将所述臭氧混合气体经臭氧压缩机增压至0.3-0.5MPa，并通过阀门控制，使所述高压高浓度臭氧从高压臭氧催化氧化塔底部臭氧进气口注入；与此同时，在高压泵、阀门的控制下，将炼油污水，从高压臭氧催化氧化塔底部进水口注入；所述高压臭氧与所述炼油污水在高压臭氧催化氧化塔内形成饱和态溶臭氧水，并在多相催化剂协同作用下，对有机污染物进行第1级降解，将炼油污水中的大分子有机污染物降解为小分子污染物。高压臭氧催化氧化塔顶部设置有压力安全阀，用于控制高压臭氧催化氧化塔的压力，使其处于安全操作范围内。将在高压臭氧催化氧化塔内完成第1级降解处理的污水从高压臭氧催化氧化塔顶部出水口压出，并借助污水的自压并通过阀门控制，使高压臭氧催化氧化塔出水由常压臭氧催化氧化塔底部进水口进入所述常压臭氧催化氧化塔，然后通过设置在常压臭氧催化氧化塔内的释放器释放出残留有臭氧与污水的混合物，在常压催化氧化塔内，在固相催化剂协同作用下，水体中残留的臭氧对有机污染物继续进行第2级降解。完成第2级深度降解处理的污水从常压臭氧催化氧化塔顶部出水口溢出，完成对炼油污水梯级臭氧催化氧化的深度处理。
其中，高压臭氧催化氧化塔的操作压力为0.4MPa（表压），水力停留时间为15min，臭氧投加量为25g/t污水。常压臭氧催化氧化塔的水力停留时间为25min。
操作过程中，所用固相催化剂载体为煤基活性碳，复合活性组分为Mn、Fe、Cu的质量比为1：0.8：1的Mn、Fe、Cu三者的氧化物，所述复合活性组分的负载量占所述载体质量的质量分数为2.0%。
所述煤基活性炭的平均孔径为4nm，比表面积为1150m2/g，孔容为0.7ml/g，灰分为5.5m%（m%为质量分数），平均直径为3.5mm，平均长度为17mm。
该梯级臭氧催化氧化深度处理工艺对炼油污水处理的效果：
进水CODcr为90mg/L，TOC为30mg/L，BOD5为9mg；常压臭氧催化氧化塔出水水质基本稳定，CODcr为36mg/L，TOC为14mg/L，BOD5为6mg/L；满足国家《城镇工业污水排放标准》（GB18918-2002）一级A标。
上述工艺操作简单，易控制，可大规模工业应用。高压臭氧-常压臭氧的梯级利用，解决了臭氧尾气产生量大、臭氧利用率低及炼油污水中低浓度的难降解有机污染物降解效率低的问题，减少了臭氧的浪费及污染。同时避免了臭氧尾气的处理问题，降低了污水处理的成本与能耗，增加了臭氧催化氧化技术应用的经济性。
实施例八
本发明实施例提供的炼油污水梯级臭氧催化氧化深度处理方法及装置的现场中试研究在辽河石化公司污水场进行。所用炼油污水为经过两级隔油、两级气浮、水解酸化、循环污泥法处理后的出水。具体操作流程如下：
首先将来自炼厂空气分离装置的液氧通入液氧储罐，将所述液氧顺次通过减压阀、流量计进入臭氧发生器产生臭氧混合气体，再将所述臭氧混合气体经臭氧压缩机增压至0.3-0.5MPa，并通过阀门控制，使所述高压高浓度臭氧从高压臭氧催化氧化塔底部臭氧进气口注入；与此同时，在高压泵、阀门的控制下，将炼油污水，从高压臭氧催化氧化塔底部进水口注入；所述高压臭氧与所述炼油污水在高压臭氧催化氧化塔内形成饱和态溶臭氧水，并在多相催化剂协同作用下，对有机污染物进行第1级降解，将炼油污水中的大分子有机污染物降解为小分子污染物。高压臭氧催化氧化塔顶部设置有压力安全阀，用于控制高压臭氧催化氧化塔的压力，使其处于安全操作范围内。将在高压臭氧催化氧化塔内完成第1级降解处理的污水从高压臭氧催化氧化塔顶部出水口压出，并借助污水的自压并通过阀门控制，使高压臭氧催化氧化塔出水由常压臭氧催化氧化塔底部进水口进入所述常压臭氧催化氧化塔，然后通过设置在常压臭氧催化氧化塔内的释放器释放出残留有臭氧与污水的混合物，在常压催化氧化塔内，在固相催化剂协同作用下，水体中残留的臭氧对有机污染物继续进行第2级降解。完成第2级深度降解处理的污水从常压臭氧催化氧化塔顶部出水口溢出，完成对炼油污水梯级臭氧催化氧化的深度处理。
其中，高压臭氧催化氧化塔的操作压力为0.45MPa（表压），水力停留时间为19min，臭氧投加量为27g/t污水。常压臭氧催化氧化塔的水力停留时间为28min。
操作过程中，所用固相催化剂载体为煤基活性碳，复合活性组分为Mn、Fe、Cu的质量比为1：0.8：1的Mn、Fe、Cu三者的氧化物，所述复合活性组分的负载量占所述载体质量的质量分数为2.3%。
所述煤基活性炭的平均孔径为4.5nm，比表面积为1180m2/g，孔容为0.75ml/g，灰分为5.9m%（m%为质量分数），平均直径为3.8mm，平均长度为18mm。
该梯级臭氧催化氧化深度处理工艺对炼油污水处理的效果：
进水CODcr为120mg/L，TOC为35mg/L，BOD5为9mg；常压臭氧催化氧化塔出水水质基本稳定，CODcr为40mg/L，TOC为16mg/L，BOD5为8mg/L；满足国家《城镇工业污水排放标准》（GB18918-2002）一级A标。
上述工艺操作简单，易控制，可大规模工业应用。高压臭氧-常压臭氧的梯级利用，解决了臭氧尾气产生量大、臭氧利用率低及炼油污水中低浓度的难降解有机污染物降解效率低的问题，减少了臭氧的浪费及污染。同时避免了臭氧尾气的处理问题，降低了污水处理的成本与能耗，增加了臭氧催化氧化技术应用的经济性。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种炼油污水臭氧催化氧化深度处理方法，其特征在于，所述炼油污水臭氧催化氧化深度处理方法具体包括以下步骤：
将经过物化、生化处理后的炼油污水泵入高压臭氧催化氧化塔，与此同时，将高压臭氧气通入高压臭氧催化氧化塔，在所述高压臭氧催化氧化塔内，水体中臭氧在固相催化剂的协同作用下对有机污染物进行第1级降解；
将所述高压臭氧催化氧化塔的出水注入常压臭氧催化氧化塔，在所述常压臭氧催化氧化塔内，水体中剩余臭氧在固相催化剂的协同作用下对有机污染物进行第2级降解；
所述高压臭氧催化氧化塔及所述常压臭氧催化氧化塔中，所述固相催化剂由载体负载复合活性组分构成，所述载体为煤基活性炭，所述复合活性组分为Mn、Fe、Cu三者的氧化物，所述复合活性组分中，所述Mn、Fe、Cu的质量比为1：0.8：1；
所述固相催化剂按照以下方法制备得到：
步骤1：将无烟煤研磨至平均150目-200目放入搅拌锅，向搅拌锅中继续加入煤焦油和去离子水，形成混合物料并搅拌均匀；将搅拌均匀的混合物料通过液压机挤压成直径为3mm-4mm，长度为15mm-20mm的条状，成型晾晒固化后放入炭化炉炭化30min-40min，炭化温度为650℃-750℃，升温至900℃，然后通入蒸汽活化2h-3h，得到煤基活性炭，所述煤焦油占所述混合物料的质量百分比为30％-50％，所述去离子水占所述混合物料的质量百分比为2％-4％；
步骤2：将步骤1制备的煤基活性炭于10m％的NaOH溶液中浸泡24h，然后用去离子水洗涤至中性，放入50m％的盐酸溶液中浸泡24h，然后用去离子水洗涤至中性，室温晾干，120℃温度下干燥2h-4h后得到煤基活性炭载体；
步骤3：将步骤2制备的煤基活性炭载体浸渍在等体积的质量分数均为50％的Mn(NO3)2溶液、Fe(NO3)3溶液及Cu(NO3)2溶液中，30℃下水浴振荡12h-24h，得到负载有复合活性组分的载体，将负载有复合 活性组分的载体用去离子水洗涤至无金属离子可被检出时取出并于室温下晾干，再于120℃下烘制2h-4h，然后升温至300℃，恒温固化4h-6h，即得到所述固相催化剂。
2.根据权利要求1所述的炼油污水臭氧催化氧化深度处理方法，其特征在于，所述高压臭氧催化氧化塔内：操作压力以表压计，为0.3-0.5MPa，水力停留时间为15min-20min，臭氧投加量为20g-30g/t污水，所述固相催化剂的装填量占每小时污水处理量的质量百分比为20％-25％。
3.根据权利要求1所述的炼油污水臭氧催化氧化深度处理方法，其特征在于，所述常压臭氧催化氧化塔内：水力停留时间为20min-30min，所述固相催化剂的装填量占每小时污水处理量的质量百分比为15％-25％。
4.一种用于权利要求1-3任一项所述的炼油污水臭氧催化氧化深度处理方法的炼油污水臭氧催化氧化深度处理装置，其特征在于，所述炼油污水臭氧催化氧化深度处理装置包括顺次连通的液氧储罐、臭氧发生器、臭氧压缩机、高压臭氧催化氧化塔和常压臭氧催化氧化塔；
所述高压臭氧催化氧化塔和所述常压臭氧催化氧化塔中均填充有固相催化剂，所述固相催化剂通过如下方法制备得到：
步骤1：将无烟煤研磨至平均150目-200目放入搅拌锅，向搅拌锅中继续加入煤焦油和去离子水，形成混合物料并搅拌均匀；将搅拌均匀的混合物料通过液压机挤压成直径为3mm-4mm，长度为15mm-20mm的条状，成型晾晒固化后放入炭化炉炭化30min-40min，炭化温度为650℃-750℃，升温至900℃，然后通入蒸汽活化2h-3h，得到煤基活性炭，所述煤焦油占所述混合物料的质量百分比为30％-50％，所述去离子水占所述混合物料的质量百分比为2％-4％；
步骤2：将步骤1制备的煤基活性炭于10m％的NaOH溶液中浸泡24h，然后用去离子水洗涤至中性，放入50m％的盐酸溶液中浸泡24h，然后用去离子水洗涤至中性，室温晾干，120℃温度下干燥2h-4h后得到煤基活性炭载体；
步骤3：将步骤2制备的煤基活性炭载体浸渍在等体积的质量分数 均为50％的Mn(NO3)2溶液、Fe(NO3)3溶液及Cu(NO3)2溶液中，30℃下水浴振荡12h-24h，得到负载有复合活性组分的载体，将负载有复合活性组分的载体用去离子水洗涤至无金属离子可被检出时取出并于室温下晾干，再于120℃下烘制2h-4h，然后升温至300℃，恒温固化4h-6h，即得到所述固相催化剂。
5.根据权利要求4所述的炼油污水臭氧催化氧化深度处理装置，其特征在于，所述炼油污水臭氧催化氧化深度处理装置还包括顺次连通的高压泵与阀门，所述阀门通过污水管线与所述高压臭氧催化氧化塔的进水口相连通。
6.根据权利要求5所述的炼油污水臭氧催化氧化深度处理装置，其特征在于，所述高压臭氧催化氧化塔包括塔本体、固相催化剂床层、压力安全阀、进水口、进气口和出水口，所述压力安全阀设置在所述塔本体顶部，所述进水口设置在所述塔本体下部，且所述进水口通过污水管线与所述高压泵出口相连通，所述进气口设置在所述塔本体下部，且所述进气口通过臭氧管线与所述臭氧压缩机出口相连通，所述出水口设置在所述塔本体上部，且所述出水口用于将所述高压臭氧催化氧化塔的出水排往所述常压臭氧催化氧化塔。
7.根据权利要求4-6任一项所述的炼油污水臭氧催化氧化深度处理装置，其特征在于，所述常压臭氧催化氧化塔包括塔本体、固相催化剂床层、进水口、释放器和出水口，所述进水口设置在所述塔本体下部，且所述进水口通过污水管线与所述高压臭氧催化氧化塔的出水口相连通，所述释放器设置在所述塔本体下部，所述释放器与所述常压臭氧催化氧化塔的进水口相连通，所述出水口设置在所述塔本体上部，所述出水口用于将所述常压臭氧催化氧化塔的出水溢出。
8.根据权利要求4所述的炼油污水臭氧催化氧化深度处理装置，其特征在于，所述高压臭氧催化氧化塔的材质、所述常压臭氧催化氧化塔的材质、所述臭氧压缩机材质、污水管线的材质和臭氧管线的材质均为316L不锈钢材质。
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