CN105668915A - 一种难降解石油化工废水的处理方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种难降解石油化工废水的处理方法，该方法包括步骤：1)将废水进行隔油、气浮等预处理。2)预处理后的废水进入填充催化剂的氧化塔，在催化剂的作用下被二氧化氯氧化剂氧化降解。3)氧化后的废水进入生物降解处理工序。4)处理出水达标排放。该处理方法突破了难降解石油化工废水的传统“隔油、气浮+絮凝+生化”处理工艺，中段采用二氧化氯催化氧化处理，减少污泥的产生，降低处理成本的同时，保证出水的稳定性，使整个工艺出水水质长期达到排放要求。
Description
技术领域
本发明涉及石油化工工业废水处理技术，具体地说是一种难降解石油化工废水的处理方法。
背景技术
我国水资源有限，许多工业企业面临着严重的水资源缺乏问题。随着新环保法的实施，将促使用水大户石油化工、钢铁等行业在废水治理上寻求新的途径，提高废水的深度处理和回用能力，甚至实现生产废水的“零排放”。
难降解石油化工废水是以石油为原料，经裂解、精炼、分馏、重整和合成等工艺生产过程中产生的废水，废水成分复杂、水质水量波动较大、污染物浓度高且难降解，对环境污染严重。
目前，针对难降解石油化工废水处理多采用隔油、气浮前处理与絮凝、中和及沉淀等物化方法和生化结合工艺进行处理，但普遍存在加药量大、处理效果不稳定的不足，上述工艺还向水体中引入新的离子，造成新的污染。
二氧化氯具有强氧化性、氧化能力持久等特点，越来越多的应用于废水处理领域。专利CN1772648A报道了二氧化氯应用于高浓度有机废水的处理工艺技术，使废水的COD从4300mg/L降低至550mg/L，降解率达87.2％；专利CN104276705A报道了二氧化氯应用于苯酚废水的处理工艺技术，苯酚废水处理前的平均COD和苯酚浓度分别为433.7mg/L和195mg/L降低为78.5mg/L和1.09mg/L，COD和苯酚的平均去除率达到81.6％和99.5％。但是，上述专利未涉及难降解石油化工废水的处理工艺技术。
发明内容
本发明提供了一种难降解石油化工废水的处理方法，以解决现实中难降解石油化工废水的处理困难的难题。
本发明提供的难降解石油化工废水的处理方法，包括：隔油、气浮预处理：将难降解石油化工废水放入隔油池、气浮装置中，进行隔油、气浮预处理；二氧化氯催化氧化：所述预处理后的难降解石油化工废水进入填充有催化剂的催化氧化塔，输入二氧化氯水溶液进行催化氧化降解；生化处理：将催化氧化降解后的难降解石油化工废水引入生物接触氧化池进行生物接触氧化，进一步进行除油和降低化学需氧量(COD)的处理。
在上述方法中，在所述二氧化氯水溶液的浓度为3000～5000mg/L。
在上述方法中，在所述的输入二氧化氯水溶液进行催化氧化降解的同时，进曝气处理。
在上述方法中，所述曝气处理的时间为10分钟至30分钟。
在上述方法中，所述二氧化氯催化氧化的时间为5分钟至20分钟。
在上述方法中，所述催化剂包括铜、钴、镍、铁中的一种或几种金属的氧化物和载体，所述载体为活性炭、石墨或Al2O。
在上述方法中，所述金属的氧化物的含量按重量百分比为0.2％～5％，余量为载体。
在上述方法中，所述隔油、气浮预处理的时间为10分钟至30分钟。
在上述方法中，所述二氧化氯水溶液的体积占所述难降解石油化工废水体积的10％～20％。
该处理方法突破了难降解石油化工废水的传统“隔油、气浮+絮凝+生化”处理工艺，中段采用二氧化氯催化氧化处理，减少污泥的产生，降低处理成本的同时，保证出水的稳定性，使整个工艺出水水质长期达到排放要求。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明的提供的石油化工废水的处理方法，包括以下步骤：
隔油、气浮处理：难降解石油化工废水进入隔油池、气浮装置中进行隔油、气浮预处理，处理10-30分钟，以去除大部分悬浮物、油及有机物。经该步处理后COD控制在4000mg/L以下，将石油类物质控制在80mg/L以下。
二氧化氯催化氧化：预处理后的难降解石油化工废水，进入催化氧化塔，塔中填充有催化剂，输入二氧化氯进行催化氧化降解，同时进行曝气处理。在催化剂存在下，二氧化氯进行催化氧化5～20分钟，同时曝气10～30分钟。在该步骤中曝气强度控制气水比为4～6，二氧化氯溶液的浓度为3000～5000mg/L，二氧化氯水溶液占废水体积的10～20％。
在该步骤中，使用的催化剂由活性组分和载体组成，以铜、钴、镍、铁中的一种或几种金属的氧化物负载于活性炭、石墨或三氧化二铝(Al2O3)载体上经高温煅烧而成。其中，金属氧化物组分的重量百分含量为0.2％～5％，余量为载体。其中，该步骤中使用的二氧化氯由氯酸钠和硫酸在二氧化氯反应器的填料室内发生反应制得。其中,催化剂采用浸渍法制备，制备方法包括：载体预处理：将催化剂载体以一定比例浸入一定浓度的HNO3中，50℃下浸泡洗涤4h取出，用蒸馏水将催化剂载体洗至中性，100℃下烘8h，以备后用；浸渍：将活化后的催化剂载体按一定比例浸入一定浓度的浸渍液中，浸渍24h，取出；干燥：先在室温下将浸渍后的催化剂载体晾干，再在100℃下烘8h；最后焙烧制得催化剂成品。
生化处理：将经过催化氧化后的难降解石油化工废水引入生物接触氧化池进行生物接触氧化，进一步进行除油和将COD处理。确保出水水质稳定、达标。
催化氧化后的难降解石油化工废水进入生物接触氧化，以进一步进行除油和降COD处理。
实施例1
将待处理的难降解石油化工废水进入隔油池、气浮装置中进行隔油、气浮预处理10min后，废水的化学需氧量CODcr＝4000mg/L，含油75mg/L，进入催化氧化塔，氧化塔中填充负载的催化剂，负载的催化剂由铜的氧化物负载于活性炭经高温煅烧而成，其中，负载的催化剂中铜的氧化物的重量百分含量为0.2％，在氧化塔中通入浓度为3000mg/L的二氧化氯的水溶液并且控制二氧化氯的水溶液的流量使得二氧化氯水溶液占废水体积的10％，同时通入空气进行曝气10min，在曝气中控制气水比为4，处理后的废水的CODcr＝495mg/L，含油13mg/L，从氧化塔出来的废水进入生物接触氧化池进行生物接触氧化，进一步进行除油和将COD处理。确保出水水质稳定、达标。
实施例2
将待处理的难降解石油化工废水进入隔油池、气浮装置中进行隔油、气浮预处理20min后，废水的CODcr＝3500mg/L，含油49mg/L，进入催化氧化塔，氧化塔中填充负载的催化剂，负载的催化剂由钴的氧化物负载于活性炭经高温煅烧而成，其中，负载的催化剂中钴的氧化物的重量百分含量为0.5％，在氧化塔中通入浓度为5000mg/L的二氧化氯的水溶液并且控制二氧化氯的水溶液的流量使得二氧化氯水溶液占废水体积的20％，同时通入空气进行曝气10min，在曝气中控制气水比为6，处理后的废水的CODcr＝325mg/L，含油8mg/L，从氧化塔出来的废水进入生物接触氧化池进行生物接触氧化，进一步进行除油和将COD处理。确保出水水质稳定、达标。
实施例3
将待处理的难降解石油化工废水进入隔油池、气浮装置中进行隔油、气浮预处理10min后，废水的化学需氧量CODcr＝4000mg/L，含油55mg/L，进入催化氧化塔，氧化塔中填充负载的催化剂，负载的催化剂由镍的氧化物负载于三氧化二铝经高温煅烧而成，其中，负载的催化剂中镍的氧化物的重量百分含量为3％，在氧化塔中通入浓度为2500mg/L的二氧化氯的水溶液并且控制二氧化氯的水溶液的流量使得二氧化氯水溶液占废水体积的15％，同时通入空气进行曝气10min，在曝气中控制气水比为3，处理后的废水的CODcr＝265mg/L，含油5mg/L，从氧化塔出来的废水进入生物接触氧化池进行生物接触氧化，进一步进行除油和将COD处理。确保出水水质稳定、达标。
实施例4
将待处理的难降解石油化工废水进入隔油池、气浮装置中进行隔油、气浮预处理10min后，废水的化学需氧量CODcr＝4000mg/L，含油34mg/L，进入催化氧化塔，氧化塔中填充负载的催化剂，负载的催化剂由镍和铁的氧化物负载于石墨经高温煅烧而成，其中，负载的催化剂中镍和铁的氧化物的重量百分含量为4％，在氧化塔中通入浓度为4000mg/L的二氧化氯的水溶液并且控制二氧化氯的水溶液的流量使得二氧化氯水溶液占废水体积的12％，同时通入空气进行曝气20min，在曝气中控制气水比为5，处理后的废水的CODcr＝454mg/L，含油10mg/L，从氧化塔出来的废水进入生物接触氧化池进行生物接触氧化，进一步进行除油和将COD处理。确保出水水质稳定、达标。
实施例5
将待处理的难降解石油化工废水进入隔油池、气浮装置中进行隔油、气浮预处理30min后，废水的化学需氧量CODcr＝2850mg/L，含油50mg/L，进入催化氧化塔，氧化塔中填充负载的催化剂，负载的催化剂由铜的氧化物负载于活性炭经高温煅烧而成，其中，负载的催化剂中铜的氧化物的重量百分含量为0.2％，在氧化塔中通入浓度为4500mg/L的二氧化氯的水溶液并且控制二氧化氯的水溶液的流量使得二氧化氯水溶液占废水体积的18％，同时通入空气进行曝气30min，在曝气中控制气水比为4，处理后的废水的CODcr＝197mg/L，含油4mg/L，从氧化塔出来的废水进入生物接触氧化池进行生物接触氧化，进一步进行除油和将COD处理。确保出水水质稳定、达标。
本发明提供的废水处理方法，其中二氧化氯催化氧化发生装置简单，运行费用低廉，的可有效处理含油废水，尤其适用于常规方法难以处理的炼油厂的难降解石油化工废水。本方法中，经生化接触氧化后难降解石油化工废水的CODcr小于50mg/L，油几乎全部去除，可达到处理预处理目的，能够直接排放。本工艺处理效果稳定、出水水质好，可回用于生产，具有节能降耗、提高废水回用率，产生显著的经济效益和环境效益。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (9)
1.一种难降解石油化工废水的催化氧化降解处理方法，包括：
隔油、气浮预处理：在隔油池、气浮装置中对难降解石油化工废水进行隔油、气浮预处理；
二氧化氯催化氧化：所述隔油、气浮预处理后的难降解石油化工废水进入填充有催化剂的催化氧化塔，输入二氧化氯水溶液进行催化氧化降解；
生化处理：将催化氧化降解后的难降解石油化工废水引入生物接触氧化池进行生物接触氧化，进一步进行除油和降低化学需氧量(COD)的处理。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述二氧化氯水溶液的浓度为3000～5000mg/L。
3.根据权利要求1所述的方法，其中，在所述的输入二氧化氯水溶液进行催化氧化降解的同时，进行曝气处理。
4.根据权利要求3所述的方法，其中，所述曝气处理的时间为10分钟至30分钟。
5.根据权利要求1所述的方法，其中，所述二氧化氯催化氧化的时间为5分钟至20分钟。
6.根据权利要求1述的方法，其中，所述催化剂包括铜、钴、镍、铁中的一种或几种金属的氧化物以及载体，所述载体为活性炭、石墨或Al2O3。
7.根据权利要求6述的方法，其中，所述催化剂中，所述金属的氧化物的含量按重量百分比为0.2％～5％，余量为载体。
8.根据权利要求1所述的方法，其中，所述隔油、气浮预处理的时间为10分钟至30分钟。
9.根据权利要求1所述的方法，其中，所述二氧化氯水溶液的体积占所述难降解石油化工废水体积的10％～20％。
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