CN104193108A

CN104193108A - 生产四溴双酚a过程中洗涤废水的处理方法

Info

Publication number: CN104193108A
Application number: CN201410472008.8A
Authority: CN
Inventors: 刘立平; 于永辉; 梁同奇; 孙承林; 周清云; 刘朝晖
Original assignee: TIANJIN CHANGLU HANKU SALTERN CO Ltd
Current assignee: TIANJIN CHANGLU HANKU SALTERN CO Ltd
Priority date: 2014-09-16
Filing date: 2014-09-16
Publication date: 2014-12-10
Anticipated expiration: 2034-09-16
Also published as: CN104193108B

Abstract

本发明涉及生产四溴双酚A过程中洗涤废水的处理方法；采用调pH及混凝、离心过滤、闪蒸、催化氧化、还原、调pH及混凝沉淀、生化处理的步骤处理一洗、二洗和三洗混合废水，出水达到环保部门要求排放。催化剂的制作方法是，以椰壳炭作为载体，按载体等体积浸渍硝酸铁和硝酸铜溶液，浸渍12～24h，100～180℃下烘干3～8h，在管式反应炉内氮气氛围下，于300～450℃焙烧3～6h，制得催化剂。根据三类废水的不同特性，一洗、二洗、三洗废水通过调pH至2以下的方法混合处理，使废水中的三溴苯酚析出，然后采用离心机分离，不但降低废水的毒性，而且回收了三溴苯酚；有效提高有机物的氧化效率，同时大幅提高废水的可生化性。

Description

生产四溴双酚A过程中洗涤废水的处理方法

技术领域

本发明属于一种化工废水处理方法，具体地说涉及一种将四溴双酚A废水中的一洗、二洗和三洗混合废水处理的方法。

背景技术

四溴双酚A(TBA)是一种新型阻燃剂，广泛应用于塑料、橡胶、纺织、纤维和造纸等行业，产品应用前途广阔。在四溴双酚A生产过程中产生大量的高浓度有机废水，分别包括一洗废水、二洗废水、三洗废水。这些废水中含有大量有毒、难生物降解的氯苯、双酚A等有机物，对人类健康和环境造成威胁。废水属于典型的化工废水，主要含有氯苯、大量硫酸钠、溴化钠、双酚A、溴离子等，由于废水中氯苯的浓度较高，不易采用生物处理，增加了废水处理难度。

目前四溴双酚A生产流程和各类废水的形成进行说明如下：

(1)反应

经计量的溴素通过压缩空气送至溴素计量罐中。把定量的氯苯、硫酸、双氧水加入溴化釜内,确保釜内为酸性环境,一边搅拌,一边加入定量的双酚A,然后把计量好的溴素放入溴化滴加罐内，进入溴化阶段；

投完料后，经过搅拌，使双酚A充分溶解在溶剂内，同时启动冷冻水，缓慢滴加溴素，加入溴素结束后，保温一段时间放至还原釜。

(2)还原

还原釜进料完毕后,升温，达到一定温度后，静止一定时间再从还原釜上口分出酸洗水。

酸水分完后，启动搅拌，加入已溶解好的亚钠溶液，升温、保温、静止一定时间后，分至漂白釜。

(3)漂白

漂白釜进完料后，从亚钠溶液高位槽滴加亚钠溶液；升温、保温、静止一定时间后，物料由底部分至水洗釜，剩余废水即为中和废水。

(4)水洗

水洗共三次，每次水洗均为加入纯水对物料进行洗涤，每次都需经过升温、保温、静止一定时间，水洗的目的是洗出氯苯和少量盐类，每次水洗排出废水按先后顺序为一洗水、二洗水、三洗水，第三次水洗结束后物料分至结晶釜。

本企业的四溴双酚A生产装置原有污水处理系统，主要工艺为：首先将废水进行预处理加碱，中和废水的酸性，然后进行蒸发脱盐降低氯苯，最后生化处理。由于蒸发系统运行始终未能达到生化进水的条件，经过脱盐、脱氯苯的废水中氯苯高、盐度高，微生物培养受到抑制，几乎没有处理效果，污水没有达到排放要求。因此目前对于洗涤废水的处理不能达标。

现有技术中，四溴双酚A废水处理的方法还有催化氧化法、光化学氧化法、电化学氧化法、超声化学氧化法、吸收法、吹脱法、生物处理法等，上述方法都存在不足，在实际应用中都受到不同程度的限制。高级化学氧化处理含氯苯有机废水，具有氧化能力强，去除效率高、氧化速度快等特点，但反应条件苛刻、设备投资高、运行费用高等缺点，难以规模化、工业化应用；催化氧化法中使用的催化剂容易氯中毒、易积碳，催化剂失活快、寿命短；电解氧化法具有处理效率高，操作简单等优点，但受到电极材料的限制，该工艺的电流效率低、能耗高、投资高难以实现工业化应用；光化学氧化也存在氧化不彻底、设备投资高、催化剂中毒等难以推广应用；生物氧化法受到氯苯的限制而不能应用；吸附法既可以吸附氯苯，也可以吸附其它有机物，有机物的回收程序复杂，成本高，容易造成二次污染。

发明内容

为解决四溴双酚A生产中产生的洗涤废水不能有效处理的问题，本发明提供一种生产四溴双酚A过程中洗涤废水的处理方法，使废水处理后，实现废水的资源综合利用，回收氯苯，部分废水回用，部分废水达到环保部门要求排放。

为了实现上述目的，洗涤废水的处理方法如下：

本发明采用调pH及混凝、离心过滤、闪蒸、催化氧化、还原、调pH及混凝沉淀、生化处理的步骤处理一洗、二洗和三洗混合废水，出水达到环保部门要求排放。按如下步骤进行：

(1)将一洗、二洗和三洗废水进行混合，然后向混合洗涤废水中加入酸，将pH调至1～2，白色沉淀三溴苯酚析出，然后加入絮凝剂；

(2)经絮凝剂处理后的混合洗涤废水打入离心机，经过离心机分离，分离出的三溴苯酚沉淀回收；

(3)离心分离出的清液进入闪蒸工序，在-0.09MPa、60～80℃条件下闪蒸，氯苯和水实现共沸，氯苯被蒸出，同时伴有水蒸汽被蒸出，蒸出的氯苯和水蒸气通过冷凝，形成冷凝液，蒸出8～15％的冷凝液时，冷凝液回用；

(4)闪蒸残留液在催化剂的作用下由二氧化氯催化氧化，氧化分解有机物，提高废水的可生化性，催化氧化反应时间为40-60min；

(5)经催化氧化后的废水再加入还原剂硫酸亚铁，使过剩的二氧化氯分解，同时Fe²⁺被氧化成Fe³⁺；

(6)还原后的废水再经过加碱调pH至8～8.5，絮体生成，同时加入絮凝剂，絮体沉淀分离；

(7)沉淀后的上层出水进入生物处理系统。

根据以上技术方案，所述向混合洗涤废水中加入的酸为稀硫酸。

所述加入的絮凝剂为阳离子聚丙烯酰胺，投加浓度为2～5mg/L。

所述的氧化剂二氧化氯的投加浓度为1000～2000mg/L。

所述的催化剂的制作方法是，以椰壳炭作为载体，按载体等体积浸渍硝酸铁和硝酸铜溶液，浸渍12～24h，100～180℃下烘干3～8h，在管式反应炉内氮气氛围下，于300～450℃焙烧3～6h，制得催化剂。所述催化剂中活性组分负载量(以成品催化剂100％计量)为0.5～3wt.％，催化氧化空速0.5～2h^-1。

所述还原剂为硫酸亚铁，投加浓度5000～10000mg/L。

所述加入的碱为氢氧化钠。

本发明的有益效果：

1、根据三类废水的不同特性，一洗、二洗、三洗废水通过调PH至2以下的方法混合处理，使废水中的三溴苯酚析出，然后采用离心机分离，不但降低废水的毒性，而且回收了三溴苯酚。

2、采用闪蒸工艺去除废水中的氯苯，不仅保障后了续生物处理正常运行，同时，也实现了氯苯、部分冷凝水的回用。

3、采用二氧化氯非均相催化氧化一洗、二洗、三洗混合废水，可有效提高有机物的氧化效率，同时大幅提高废水的可生化性。

本发明装置示意图

图1为本发明一洗、二洗和三洗混合废水处理工艺图。

具体实施方式

如图1所示，一洗、二洗、三洗废水混合后加入稀硫酸，pH由7～8调到1～2，有大量白色絮体三溴苯酚生成；加入絮凝剂聚丙烯酰胺对废水进行处理后，进入离心机分离，固体三溴苯酚回收，分离出的废水进入闪蒸装置；废水进入闪蒸装置后，加热到60～70℃，在-0.09MPa条件下闪蒸，蒸出8-15％冷凝液时，氯苯基本被蒸出，蒸出的8-15％冷凝液回用；闪蒸装置出水进入催化氧化反应器，加入氧化剂二氧化氯，在催化氧化反应器内的催化剂的作用下，氧化分解有机物，提高废水的可生化性，催化氧化反应时间为60min；催化氧化反应器出水进入还原反应器，加入还原剂硫酸亚铁，还原过剩的二氧化氯；还原反应器的出水通过加碱将pH调到8～8.5，大量絮体生成，同时加入絮凝剂聚丙烯酰胺，絮体沉淀分离；沉淀后的上层出水进入原生物处理系统，通过生物厌氧酸化、好氧生物氧化、混凝沉淀工序完成废水处理。

本发明以表1所示的水质为例，进行具体描述。

表1：四溴双酚A洗涤废水水质情况

项目	CODcr(mg/l)	BOD5(mg/l)	PH	氯苯(mg/l)	盐度(％)
						冲洗混合水	6500～8500	-	7.3～7.5	35～250	1.9～2.5

实施例1：催化剂的制备

取100g椰壳炭，加入50mL浓度为0.15mgL的硝酸铁溶液，搅拌后放置12h，于烘箱内在110℃烘干3h，再在管式反应炉内在氮气氛围下于450℃焙烧3h，制得催化剂。

实施例2：一洗、二洗、三洗混合废水处理

一洗、二洗、三洗混合废水混合后，用稀硫酸调pH至1.5，经离心机分离，进入闪蒸装置，在60℃，-0.09MPa条件下闪蒸，闪蒸出10％冷凝液，残留液加入1500mg/L二氧化氯，在催化剂作用下，氧化有机物，出水加入还原剂600mg/L硫酸亚铁，经过氧化还原反应后，加入氢氧化钠，pH调到8.5，加入5mg/L聚丙烯酰胺，经过沉淀池沉淀后，出水采用生物氧化技术处理。根据以上实验参数运行，实验工况见表2。

表2：一洗、二洗、三洗混合废水处理水质情况

2	8606.0	7.30	145.36	2.15	110.4		3460.0	8.9	0	2.50	420.4
												3	6552.0	7.53	234.82	2.40	109.1		2666.0	8.6	0.14	2.35	388.3

由表2的实验结果可以看出，出水氯苯浓度在0～0.14mg/L，废水可生化性(BOD₅/COD)在0.08～0.15，可生化性大幅提高，利于后续生物处理。

Claims

1.一种生产四溴双酚A过程中洗涤废水的处理方法；其特征是步骤如下：

(7)沉淀后的上层出水进入生物处理系统。

2.根据权利要求1所述的一种生产四溴双酚A过程中洗涤废水的处理方法，其特征在于所述向混合洗涤废水中加入的酸为稀硫酸。

3.根据权利要求1所述的一种生产四溴双酚A过程中洗涤废水的处理方法，其特征在于所述加入的絮凝剂为阳离子聚丙烯酰胺，投加浓度为2～5mg/L。

4.根据权利要求1所述的一种生产四溴双酚A过程中洗涤废水的处理方法，其特征在于所述的氧化剂二氧化氯的投加浓度为1000～2000mg/L。

5.根据权利要求1所述的一种生产四溴双酚A过程中洗涤废水的处理方法，其特征在于所述的催化剂的制作方法是，以椰壳炭作为载体，按载体等体积浸渍硝酸铁和硝酸铜溶液，浸渍12～24h，100～180℃下烘干3～8h，在管式反应炉内氮气氛围下，于300～450℃焙烧3～6h，制得催化剂。

6.根据权利要求1或5所述的一种生产四溴双酚A过程中洗涤废水的处理方法，其特征在于催化剂中活性组分负载量(以成品催化剂100％计量)为0.5～3wt.％，催化氧化空速0.5～2h^-1。

7.根据权利要求1所述的一种生产四溴双酚A过程中洗涤废水的处理方法，其特征在于还原剂为硫酸亚铁，投加浓度5000～10000mg/L。

8.根据权利要求1所述的一种生产四溴双酚A过程中洗涤废水的处理方法，其特征在于所述加入的碱为氢氧化钠。