CN103663822A

CN103663822A - 一种硝基氯苯生产废水的处理方法

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Publication number: CN103663822A
Application number: CN201210333307.4A
Authority: CN
Inventors: 李海龙; 莫馗; 程学文; 侯秀华; 杜蓓
Original assignee: Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry; China Petroleum and Chemical Corp
Current assignee: Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry; China Petroleum and Chemical Corp
Priority date: 2012-09-10
Filing date: 2012-09-10
Publication date: 2014-03-26

Abstract

本发明提供了一种硝基氯苯生产废水的处理方法，硝基氯苯生产废水先加热升温、然后进入汽提塔进行汽提处理，处理后的汽提塔塔釜出水经过间接换热冷却，然后调节pH，催化氧化处理；将经过催化氧化处理后的出水pH值调节至6~9；将反应后的流出物进行重力沉降分离，分离出的液体经过陶瓷膜过滤器过滤，过滤后的含Cu浓液回流至重力沉降步骤重新进行重力沉降分离；过滤产水降温处理；分离出的Cu沉淀物循环使用，而出水用陶瓷膜过滤器过滤，其渗出液在经过与硝基氯苯生产废水间接换热降温后，可以达标排放。通过本发明所述的方法，可以有效降低废水的色度、TOC以及硝基氯苯含量，实现废水达标排放。

Description

一种硝基氯苯生产废水的处理方法

技术领域

本发明涉及有机化工废水的处理方法，具体涉及一种硝基氯苯生产废水的处理方法。

背景技术

硝基氯苯是医药、农药、染料等许多精细化工产品的中间体。硝基氯苯的生产是以氯苯为原科，采用硝酸和硫酸的混酸为硝化剂进行硝化，硝化得到的粗品需要经过碱洗和水洗，然后用精馏塔进行分离提纯，得到对硝基氯苯和邻硝基氯苯。采用上述生产工艺，生产每吨硝基氯苯产品将产生1.2~1.8吨废水，该废水主要含硝基氯苯、硝基氯苯酚等污染物，具有色度高、盐分高、难生物降解等特点。

中国专利CN1055902C公开了一种硝基苯和硝基氯苯生产的废水处理方法，该方法是在废水中加入四氯化碳或苯，充分振荡后静止分层，分出水层后用相同体积的四氯化碳或苯进行萃取，连续萃取多次后，废水中即不含硝基苯或硝基氯苯。根据该专利，用与废水体积相同的四氯化碳对废水进行一次萃取操作可以把废水中硝基氯苯的含量由700ppm降低到60ppm。尽管该专利提出的方法对分离废水中的硝基氯苯确实具有明显的效果，但该方法还存在下面的一些问题：首先，经过萃取操作之后，废水中硝基氯苯的含量还难以达到排放标准的要求；其次，该专利仅仅关注了废水中硝基氯苯含量的变化，并未对其他与废水达标排放有关的指标，如色度、COD等进行考虑；再者，含有硝基氯苯的四氯化碳如何处理仍然是个难题。简而言之，单纯依靠该方法还难以有效解决硝基氯苯生产废水的治理问题。

中国专利CN1233570C公开了一种硝基氯苯生产废水中硝基氯苯的树脂吸附回收工艺，它是将硝基氯苯生产废水经预处理除去机械杂质后，以10BV/h以下的流量通过装填有苯乙烯—二乙烯苯吸附树脂的吸附柱，使硝基氯苯选择性吸附在树脂上，硝基酚类物质不被吸附，吸附出水中的硝基氯苯含量在2mg/L以下，吸附了硝基氯苯的吸附树脂用水蒸汽作为脱附剂脱附再生，所得到的汽、液混合物进行冷却，分离回收硝基氯苯。尽管该专利可以从硝基氯苯生产废水中有效分离硝基氯苯，但吸附树脂的再生比较困难，而且废水中的硝基酚类物质仍然存在。

中国专利CN101391850公开了一种氯化苯及硝基氯苯生产废水微生物处理方法。其利用H.S.B.专利微生物菌种，结合兼氧系统+好氧系统+BAC系统工艺，虽然其解决了微生物即使在总盐份高达25000mg/L、氯离子浓度高达 30000mg/L以及氯化苯、硝基氯苯和硝基苯等多种有毒物存在的抑制条件下，还能进行有效生化处理的问题，但是其处理出水仍然未能达到达标排放标准。

综上，目前还缺乏能使硝基氯苯生产废水中有机物含量降低至理想程度，比如实现TOC达标，从而实现硝基氯苯生产废水达标排放的有效手段。

发明内容

针对上述现有技术中存在的缺陷，本发明的目的在于提供一种有效去除硝基氯苯生产废水中有机物的方法，该方法还可以有效降低废水的色度、TOC以及硝基氯苯含量，实现废水达标排放，且无二次污染。

本发明所指硝基氯苯生产废水的水质如下：pH≥8；盐含量为0.5~5%；硝基氯苯含量为200~1200mg/L；色度为500~5000倍。

本发明采取的技术方案是：

1）将硝基氯苯生产废水升温后，进入汽提塔进行汽提处理，处理后的汽提塔塔釜出水冷却至80~100℃；含有硝基氯苯的汽提塔塔顶蒸汽则冷却流出，直接回用于生产工艺；所述汽提处理过程中，汽提塔塔釜温度为102~120℃，汽提塔塔顶压力（表压）为0~0.08MPa，汽提塔理论板数为10~30块，汽提塔塔顶流出量控制为入塔水量的8~25%；在上述操作条件下，汽提塔塔釜出水中硝基氯苯的含量可以降低到100mg/L以内。采用汽提的方法对上述硝基氯苯生产废水进行处理，可以回收废水中大部分的硝基氯苯，不仅提高了硝基氯苯产品的收率，而且可以有效降低后续废水处理的压力。另外，对硝基氯苯生产废水进行间接换热升温可以实现热能的有效利用。需要指出的是，为了后续废水处理步骤的顺利进行，汽提塔塔釜出水经过间接换热冷却后的温度应控制在80~100℃的范围内。

2）把利用硝基氯苯生产废水进行间接换热冷却的汽提塔塔釜出水的pH调节至2.0～5.5，目的是确保后续催化氧化反应所需要的pH条件。在上述调节废水pH的过程中，保持废水温度不下降。

3）对调节完pH的汽提塔塔釜出水进行催化氧化处理，目的是有效分解废水中的有机污染物，主要是硝基氯苯酚和硝基氯苯。氧化剂采用质量分数为27.5%的双氧水，双氧水的用量按每L汽提塔塔釜出水2~6g进行投加。催化剂采用铜盐，铜盐的用量按每L汽提塔塔釜出水50~500mg Cu²⁺进行投加。催化氧化反应体系的温度控制为80~99℃、压力控制为常压、反应时间或平均停留时间控制为10~150min。

4）将催化氧化处理出水的pH调节至6~9，以进行溶解态铜的沉淀反应以及水中残留H₂O₂的分解反应。此步骤反应时间控制为5~30min，反应温度控制为60~90℃，反应压力为常压。

此步骤的目的主要有三个：一是确保废水pH满足达标排放要求；二是让废水中溶解态的铜能基本沉淀完全，以有利于下一步实现铜沉淀物的回收；三是让废水中残留的H₂O₂分解完全，在经过此步操作之后，如果废水中还残留有较多的H₂O₂的话，将会产生以下不利影响：干扰后续的沉降操作，因为在后续的沉降操作过程中，H₂O₂会继续分解，并产生气泡，如果粘附在铜沉淀物上，将导致铜沉淀物的沉降性能恶化，从而影响铜沉淀物的回收；废水中存在的H₂O₂会贡献COD，可能导致废水COD不能达标。

5）将步骤4）反应流出物进行重力沉降分离，重力沉降分离分离出铜沉淀物，可作为步骤3）反应的催化剂重复使用，将重力沉降分离出的铜沉淀物加入到汽提塔塔釜出水，再将混合液的pH调节至2.0～5.5，进行如步骤3）的催化氧化处理；其中，包含Cu沉淀物的水的回流量为所处理硝基氯苯生产废水量的10~50%。而分离出的水经过陶瓷膜过滤器过滤，渗出液在经过与硝基氯苯生产废水间接换热降温后，可以达标排放，重力沉降操作的温度控制为60~90℃，沉降分离时间控制为30~240min。

采用本发明的操作条件，最终出水的总铜含量可以达到0.5 mg/L以下，符合排放标准，无二次污染。

下面对技术方案进行进一步优选，

步骤1）中汽提塔塔釜温度控制为105~115℃，汽提塔塔顶压力（表压）控制为0~0.05MPa，汽提塔理论板数控制为15~25块，汽提塔塔顶流出量控制为入塔水量的10~20%。

步骤2）中用硫酸把利用硝基氯苯生产废水进行间接换热冷却的汽提塔塔釜出水的pH调节至2.5～5.0。

步骤3）中质量分数为27.5%的双氧水的用量按每L汽提塔塔釜出水3~5g进行投加。铜盐催化剂采用硫酸铜，硫酸铜的用量按每L汽提塔塔釜出水60~450mgCu进行投加。催化氧化反应体系的温度控制为80~98℃、压力控制为常压、反应时间或平均停留时间控制为20~120min。

步骤4）中将催化氧化处理出水的pH调节至6.5~8.5，反应时间控制为10~25min，反应温度控制为65~85℃。调节催化氧化处理出水pH用氢氧化钠。

步骤5）中重力沉降操作的温度控制为65~85℃，沉降分离时间控制为60~210min，

通过步骤5）重力沉降分离，分离出的铜沉淀物，加入到汽提塔塔釜出水，将混合液的pH调节至2.0～5.5，再进行如步骤3）的催化氧化处理；其中，包含Cu沉淀物的水的回流量为所处理硝基氯苯生产废水量的10~50%。

步骤5）中，过滤后的含Cu浓液可回流，重复步骤5）循环进行重力沉降分离.

所述硝基氯苯生产废水的升温通过与所述汽提塔塔釜出水，所述汽提塔塔顶蒸汽和步骤5）中所述过滤产水的间接换热进行。

达到排放标准的最终产水pH 6~9、色度不超过50倍、TOC不超过20mg/L、硝基氯苯含量不超过0.2mg/L。

本发明的有益效果：

（1）实现了汽提处理与催化氧化处理的有机结合，采用汽提的方法对硝基氯苯生产废水进行处理，不仅可以回收废水中大部分的硝基氯苯，而且所回收的硝基氯苯可以全部直接返回到生产工艺，这样的好处是，不仅提高了硝基氯苯产品的收率，有效降低了后续废水处理的压力，而且不存在现有技术中萃取剂、吸附剂再生困难的问题。当然，仅仅依靠汽提处理还不能有效解决硝基氯苯生产废水的达标排放问题，而催化氧化正好可以经济有效地解决汽提后废水中剩余硝基氯苯以及硝基氯苯酚的处理难题。另外，汽提塔塔釜出水所具有的温度能够为后续催化氧化处理提供很好的温度条件，发明人通过研究发现，在温度较高的条件下，催化氧化处理分解硝基氯苯酚以及硝基氯苯的速度均要明显优于温度比较低的情况。

（2）发明人通过研究发现，针对硝基氯苯生产废水而言，使用H₂O₂/Cu²⁺体系（即以H₂O₂为氧化剂、以Cu²⁺为催化剂的催化氧化体系）比Fenton体系（即以H₂O₂为氧化剂、以Fe²⁺为催化剂的催化氧化体系）具有更强的氧化能力。在以H₂O₂/Cu²⁺体系来处理硝基氯苯生产废水时，处理出水中的有机污染物含量（以TOC表征）可以达到20mg/L以下，而单纯采用Fenton体系很难让处理出水的TOC达到60mg/L以下。

（3）实现了催化氧化处理催化剂的循环利用，依靠本技术方案，能够实现固体废物的零排放，无二次污染。

（4）本发明具有操作条件温和、处理效果稳定可靠、占地小、投资省、易于工业放大等优点。

附图说明

图1是本发明的流程图。

具体实施方式

实施例1

某公司硝基氯苯生产废水的pH值为12.0，盐含量为0.6%，硝基氯苯的含量为1180mg/L，色度为4800倍, TOC 980 mg/L。

在汽提塔塔釜温度控制为115℃、汽提塔塔顶压力（表压）控制为0.05MPa、汽提塔理论板数为25块、汽提塔塔顶流出量为入塔水量20%的条件下，汽提塔塔釜出水中硝基氯苯的含量可以下降到30mg/L以内。

接下来，在废水温度为100℃时用5%硫酸将包括汽提塔塔釜出水以及包含Cu沉淀物的循环回水的pH调节至5.0。

接下来，对包括汽提塔塔釜出水以及包含Cu沉淀物的循环回水，进行催化氧化处理，催化氧化反应体系的温度控制为99 ℃、压力为常压、27.5%双氧水的用量按每L汽提塔塔釜出水5g进行投加、硫酸铜用量按每L汽提塔塔釜出水450mg Cu进行投加、反应时间控制为10min。

接下来，在废水温度为85℃、用NaOH溶液调节废水pH为8.5的条件下反应10min。

接下来，在废水温度为85℃的条件下进行重力沉降分离，分离时间为60min。重力沉降分离出的含水铜沉淀物，回流至与汽提塔塔釜出水口，与汽提塔塔釜出水口混合。其中包含Cu沉淀物的循环回水的水量为汽提塔塔釜出水水量的45%。

接下来，分离出的水经过陶瓷膜过滤器过滤，渗出液在经过与硝基氯苯生产废水间接换热降温后可以达标排放。过滤后的含Cu浓液可回流至重力沉降步骤循环使用。

采用现有技术测定水相pH6.0、色度25倍、TOC为15 mg/L、硝基氯苯含量小于0.2 mg/L。

实施例2

某公司硝基氯苯生产废水的pH值为10.2，盐含量为4.8%，硝基氯苯的含量为1020mg/L，色度为4020 倍，TOC 890 mg/L。

在汽提塔塔釜温度控制为105℃、汽提塔塔顶压力控制为0.08、汽提塔理论板数为15块、汽提塔塔顶流出量为入塔水量10%的条件下，汽提塔塔釜出水中硝基氯苯的含量可以下降到50mg/L以内。

接下来，在废水温度为80℃时用5%硫酸将包括汽提塔塔釜出水以及包含Cu沉淀物的循环回水的pH调节至2.0。

接下来，对包括汽提塔塔釜出水以及包含Cu沉淀物的循环回水，进行催化氧化处理，催化氧化反应体系的温度控制为80℃、压力为常压、27.5%双氧水的用量按每L汽提塔塔釜出水3g进行投加、硫酸铜用量按每L汽提塔塔釜出水60mgCu进行投加、反应时间控制为120min。

接下来，在废水温度为65℃、用NaOH溶液调节废水pH为6.5的条件下反应25min。

接下来，在废水温度为65℃的条件下进行重力沉降分离，分离时间为210min。重力沉降分离出的含水铜沉淀物，回流至与汽提塔塔釜出水口，与汽提塔塔釜出水口混合。其中包含Cu沉淀物的循环回水的水量为汽提塔塔釜出水水量的15%。

采用现有技术测定水相pH8.5、色度30倍、TOC为20mg/L、硝基氯苯含量小于0.2mg/L。

实施例3

某公司硝基氯苯生产废水的pH值为9.1，盐含量为3.9%，硝基氯苯的含量为206 mg/L，色度为510倍，TOC 210 mg/L。

在汽提塔塔釜温度控制为102℃、汽提塔塔顶压力（表压）控制为0.08MPa、汽提塔理论板数为10块、汽提塔塔顶流出量为入塔水量8 %的条件下，汽提塔塔釜出水中硝基氯苯的含量可以下降到20 mg/L以内。

接下来，在废水温度为98℃时用5%硫酸将包括汽提塔塔釜出水以及包含Cu沉淀物的循环回水的pH调节至5.5。

接下来，对包括汽提塔塔釜出水以及包含Cu沉淀物的循环回水，进行催化氧化处理，催化氧化反应体系的温度控制为80℃、压力为常压、27.5%双氧水的用量按每L汽提塔塔釜出水2g进行投加、硫酸铜用量按每L汽提塔塔釜出水50 mg Cu进行投加、反应时间控制为150 min。

接下来，在废水温度为60℃、用NaOH溶液调节废水pH为9.0的条件下反应30min。

接下来，在废水温度为60℃的条件下进行重力沉降分离，分离时间为240min。重力沉降分离出的含水铜沉淀物，回流至与汽提塔塔釜出水口，与汽提塔塔釜出水口混合。其中包含Cu沉淀物的循环回水的水量为汽提塔塔釜出水水量的15%。

采用现有技术测定水相pH9.0、色度35倍、TOC为18 mg/L、硝基氯苯含量小于0.2 mg/L。

实施例4

某公司硝基氯苯生产废水的pH值为8.2，盐含量为3.2 %，硝基氯苯的含量为330mg/L，色度为830倍，TOC280 mg/L。

在汽提塔塔釜温度控制为120℃、汽提塔塔顶压力（表压）控制为0.05MPa、汽提塔理论板数为15块、汽提塔塔顶流出量为入塔水量25%的条件下，汽提塔塔釜出水中硝基氯苯的含量可以下降到30mg/L以内。

接下来，在废水温度为98℃时用5%硫酸将包括汽提塔塔釜出水以及包含Cu沉淀物的循环回水的pH调节至5.0。

接下来，对包括汽提塔塔釜出水以及包含Cu沉淀物的循环回水，进行催化氧化处理，催化氧化反应体系的温度控制为98℃、压力为常压、27.5%双氧水的用量按每L废水汽提塔塔釜出水6g进行投加、硫酸铜用量按每L汽提塔塔釜出水500mg Cu进行投加、反应时间控制为20min。

接下来，在废水温度为90℃、用NaOH溶液调节废水pH为6.0的条件下反应30min。

接下来，在废水温度为90℃的条件下进行重力沉降分离，分离时间为30min。重力沉降分离出的含水铜沉淀物，回流至与汽提塔塔釜出水口，与汽提塔塔釜出水口混合。其中包含Cu沉淀物的循环回水的水量为汽提塔塔釜出水水量的45%。

采用现有技术测定水相pH6.0、色度15倍、TOC为10 mg/L、硝基氯苯含量小于0.2 mg/L。

实施例5

某公司硝基氯苯生产废水的pH值为13.8，盐含量为1.1%，硝基氯苯的含量为785mg/L，色度为2300倍，TOC 550 mg/L。

在汽提塔塔釜温度控制为102℃、汽提塔塔顶压力（表压）控制为0.05MPa、汽提塔理论板数为30块、汽提塔塔顶流出量为入塔水量20%的条件下，汽提塔塔釜出水中硝基氯苯的含量可以下降到30mg/L以内。

接下来，在废水温度为100℃时用5%硫酸将汽提塔塔釜出水的pH调节至2.0。

接下来，对包括汽提塔塔釜出水以及包含Cu沉淀物的循环回水，其中包含Cu沉淀物的循环回水的水量为汽提塔塔釜出水水量的45%，进行催化氧化处理，催化氧化反应体系的温度控制为98℃、压力为常压、27.5%双氧水的用量按每L汽提塔塔釜出水3g进行投加、硫酸铜用量按每L汽提塔塔釜出水450mg Cu进行投加、反应时间控制为20min。

接下来，在废水温度为65℃、用NaOH溶液调节废水pH为9.0的条件下反应5min。

接下来，在废水温度为65℃的条件下进行重力沉降分离，分离时间为210min。

接下来，分离出的水经过陶瓷膜过滤器过滤，渗出液在经过与硝基氯苯生产废水间接换热降温后可以达标排放。

采用现有技术测定水相pH9.0、色度28倍、TOC为12 mg/L、硝基氯苯含量小于0.2 mg/L。

Claims

1.一种硝基氯苯生产废水的处理方法，所述方法包括以下步骤：

1）将硝基氯苯生产废水升温后，进入汽提塔进行汽提处理，处理后的汽提塔塔釜出水冷却至80~100℃；含有硝基氯苯的汽提塔塔顶蒸汽则冷却流出，直接回用于生产工艺；

其中，所述硝基氯苯生产废水pH≥8；盐含量为0.5~5wt%；硝基氯苯含量为200~1200mg/L；色度为500~5000倍；TOC 200~1000mg/L

所述汽提处理过程中，汽提塔塔釜温度为102~120℃，汽提塔塔顶压力（表压）为0~0.08MPa，汽提塔理论板数为10~30块，汽提塔塔顶流出量控制为入塔水量的8~25%；

2）在保持汽提塔塔釜出水温度不降低的条件下，将pH调节至2.0～5.5；

3）对调节完pH的汽提塔塔釜出水进行催化氧化处理；

其中，氧化剂为质量百分含量27.5%的双氧水，用量2~6g/L，催化剂为铜盐，投加量50~500mg Cu²⁺/L，催化氧化反应体系的温度为80~99℃，压力控制为常压，反应时间或平均停留时间为10~150min；

4）将经过催化氧化处理后的出水pH值调节至6~9，以将溶解态铜沉淀并分解残留的H₂O₂；

其中，反应时间为5~30min，反应温度为60~90℃，反应压力为常压；

5）将步骤4）反应后的流出物进行重力沉降分离，分离出的液体经过陶瓷膜过滤器过滤，将过滤产水降温处理，达到排放标准；

其中，重力沉降操作的温度为60~90℃，沉降分离时间为30~240min。

2.如权利要求1所述的硝基氯苯生产废水的处理方法，其特征在于，所述汽提塔塔釜温度控制为105~115℃，所述汽提塔塔顶压力（表压）控制为0~0.05MPa，所述汽提塔理论板数控制为15~25块，所述汽提塔塔顶流出量控制为入塔水量的10~20%。

3.如权利要求1所述的硝基氯苯生产废水的处理方法，其特征在于，步骤2）中所述汽提塔塔釜出水的 pH值调节为2.5～5.0。

4.如权利要求1所述的硝基氯苯生产废水的处理方法，其特征在于，所述双氧水的用量为 3~5g/L。

5.如权利要求1所述的硝基氯苯生产废水的处理方法，其特征在于，所述铜盐为硫酸铜，

6.如权利要求1所述的硝基氯苯生产废水的处理方法，其特征在于，所述铜盐的投加量为60~450mg Cu²⁺/L。

7.如权利要求1所述的硝基氯苯生产废水的处理方法，其特征在于，步骤3）的温度为80~98℃、反应时间或平均停留时间为20~120min。

8.如权利要求1所述的硝基氯苯生产废水的处理方法，其特征在于，将步骤4）的pH调节至6.5~8.5。

9.如权利要求1所述的治硝基氯苯生产废水的处理方法，其特征在于，步骤4）的反应时间为10~25min，反应温度为65~85℃。

10.如权利要求1所述的硝基氯苯生产废水的处理方法，其特征在于，步骤4）的pH值使用氢氧化钠调节。

11.如权利要求1所述的硝基氯苯生产废水的处理方法，其特征在于，步骤5）的重力沉降操作的温度为65~85℃，沉降分离时间为60~210min。

12.如权利要求1所述的硝基氯苯生产废水的处理方法，其特征在于，通过步骤5）重力沉降分离，分离出的铜沉淀物，加入到汽提塔塔釜出水，将混合液的pH调节至2.0～5.5，再进行如步骤3）的催化氧化处理；其中，包含Cu沉淀物的水的回流量为所处理硝基氯苯生产废水量的10~50%。

13.如权利要求1所述的硝基氯苯生产废水的处理方法，其特征在于，步骤5）中，过滤后的含Cu浓液回流，重复步骤5）循环进行重力沉降分离。

14.如权利要求1所述的硝基氯苯生产废水的处理方法，其特征在于，所述硝基氯苯生产废水的升温通过与所述汽提塔塔釜出水，所述汽提塔塔顶蒸汽和步骤5）中所述过滤产水的间接换热进行。

15.如权利要求1~14中的任何一项所述的硝基氯苯生产废水的处理方法，其特征在于，降温处理后的最终产水pH值为6~9、色度不超过50倍、TOC不超过20mg/L、硝基氯苯含量不超过0.2mg/L。