CN102070263A

CN102070263A - 一种焦化酚氰污水的处理方法

Info

Publication number: CN102070263A
Application number: CN 201010560003
Authority: CN
Inventors: 魏状; 童少平; 朱显跃; 于梅
Original assignee: HANGZHOU CHENGJIE ENVIRONMENTAL PROTECTION CO Ltd; Zhejiang University of Technology ZJUT
Current assignee: HANGZHOU CHENGJIE ENVIRONMENTAL PROTECTION CO Ltd; Zhejiang University of Technology ZJUT
Priority date: 2010-11-25
Filing date: 2010-11-25
Publication date: 2011-05-25
Anticipated expiration: 2030-11-25
Also published as: CN102070263B

Abstract

本发明公开了一种焦化酚氰污水的处理方法：焦化酚氰污水加碱液调节pH值为10~11,然后搅拌下加入脱氰剂FeSO₄与CaCO₃和助沉剂，搅拌得到脱氰的泥水混合物，脱氰的泥水混合物在臭氧反应器中，以复合二元催化剂CuO-Ru/Al₂O₃与活性炭以质量比1:0.5~2混合得到的混合型催化剂为催化剂，通入臭氧，并加入除氨剂,反应完全后经压滤机过滤，得到处理后可回收的水。本发明采用混合型催化剂，适用pH值范围广，可以大幅降低臭氧投加量，提高臭氧利用效率,同时投加除氨剂,可以减少反应时间,降低处理成本，脱氰的泥水混合物中的铁盐继续在臭氧系统中参与反应，从而减少了费用成本，提高了污水回用率。

Description

一种焦化酚氰污水的处理方法

(一)技术领域

本发明属于环保技术领域，具体涉及一种焦化酚氰污水的处理方法。

(二)背景技术

焦化酚氰废水是煤制焦、煤气净化、化学产品精制及焦化产品回收过程中产生的废水，废水水量大、污染物复杂、浓度高、色度深，含有酚、联苯、吡啶和喹琳等几十种多环、杂环类生物难降解有机物及无机氟离子、氨氮离子、氰根离子等有毒有害污染物，是一种典型的难降解有机废水。其处理难度在于废水的可生化性很差，氰化物、多环芳烃及杂环化合物很难生物降解，另外高浓度氨氮对微生物细菌的活性有很强的抑制作用，生物脱氮效果不佳。

目前国内有数百家焦化厂和煤气厂，年废水排放量达1亿吨以上。国内焦化废水处理技术主要为生物处理，即常规的“A-O”、“A-A-O”工艺，部分焦化废水处理到三级标准COD＜50Omg/L去直接熄焦，又将污染转移到大气，而大多数焦化废水处理到COD150-500mg/L排放，严重地污染了水环境，而后继普遍采用的是吸附和混凝法，吸附法中，常采用活性碳、粉煤灰等作吸附剂，但活性炭的吸附寿命太短，频繁更换经济上承受不了，而且存在残渣难处理等问题，目前国内的厂家中很少采用。而混凝法的关键在于所用的混凝剂，在对焦化废水的处理中，一般采用聚合硫酸铁或聚合氯化铝作混凝剂，虽然操作使用方便，但对COD_cr、色度、总CN^-等主要污染指标的去除率都不高，致使出水远远未达到国家或地方允许排放标。随着废水的再利用越来越受到各方面的重视，研究焦化废水的处理并回用将成为今后的一个发展趋势。

中国专利CN101428945A公开了一种焦化废水处理回用方法及其装置，该方法针对焦化废水给出了一种新的组合工艺：将传统除油、生化与电化学、膜技术进行有效组合；利用电化学加强预处理，提高难降解污染物的生化性；利用MBR加强生化处理；后面采用了臭氧-活性炭-RO的回用处理方式，该方法对一、二级处理增加了两道工序，将臭氧单元放在回用消毒上面，可以说有一定的创新，但将膜处理单元与生化单元放在一起，对膜还是具有一定的考验的。而且在生化法处理中需补加2-10倍稀释用新鲜水，运行成本比较高，整体工艺较复杂。中国专利CN1721344A提供了一种新型的焦化废水处理及回用技术，其特点是采用物理化学方法处理焦化废水，去除焦化废水中的氨氮、酚、氰、悬浮物等污染物，主要采用的是向焦化废水中加入铝盐或铁盐类无机絮凝剂和有机高分子絮凝剂(如聚丙烯酰胺)来去除废水中的悬浮物。物化的方法虽然操作简单，但产生的泥量巨大，后续处理存在一定的困难。

(三)发明内容

本发明要解决的首要技术问题在于提供一种焦化酚氰污水的处理回用的系统工艺，该系统工艺要求适用范围较广，对污染物去除能力强，污泥产生量小，废水回收利用率较高。

为解决上述技术问题，本发明采用如下技术方案：

一种焦化酚氰污水的处理方法，所述的方法包括下述步骤：

(1)焦化酚氰污水加碱液调节pH值为10～11，得到碱性焦化酚氰污水，然后搅拌下加入脱氰剂和助沉剂，搅拌得到脱氰的泥水混合物，所述脱氰剂为FeSO₄与CaCO₃，所述FeSO₄的加入质量以碱性焦化酚氰污水的体积计为15000～25000mg/L，优选20000mg/L；CaCO₃的加入质量以碱性焦化酚氰污水的体积计为4000～6500mg/L，优选5000mg/L；

(2)步骤(1)得到的脱氰的泥水混合物在臭氧反应器中，以复合二元催化剂CuO-Ru/Al₂O₃与活性炭以质量比1∶0.5～2混合得到的混合型催化剂为催化剂，通入臭氧，并加入除氨剂，反应完全后经压滤机过滤，得到处理后可回收的水。

所述步骤(1)中，所述助沉剂为聚丙烯酰胺，所述聚丙烯酰胺的加入质量以碱性焦化酚氰污水的体积计为15～30mg/L，优选25mg/L。

所述步骤(1)中，所述碱液为氢氧化钙水溶液或氢氧化钠水溶液，优选氢氧化钙水溶液。

所述步骤(1)中，调节pH值的碱液的用量较少，相对于焦化酚氰污水的体积可以忽略不计，在工业上碱性焦化酚氰污水的体积通常直接以焦化酚氰污水的体积来计量。

所述步骤(2)中，所述混合型催化剂的质量用量以脱氰的泥水混合物的体积计为50～300mg/L。

所述混合型催化剂中，优选复合二元催化剂CuO-Ru/Al₂O₃与活性炭的质量比为1∶1。

所述步骤(2)中，所述除氨剂为27～35wt％的双氧水或镁盐与磷酸盐的混合物，优选双氧水，所述除氨剂27～35wt％的双氧水的质量用量以脱氰的泥水混合物的体积计为1500～2800mg/L。

本发明所述步骤(2)中，臭氧的质量用量以脱氰的泥水混合物的体积计为50mg/L～100mg/L。

更具体的，优选本发明所述方法按照以下步骤进行：

(1)焦化酚氰污水加碱液调节pH值为10～11，得到碱性焦化酚氰污水，然后搅拌下加入脱氰剂和聚丙烯酰胺，搅拌得到脱氰的泥水混合物，所述脱氰剂为FeSO₄与CaCO₃，所述FeSO₄的加入质量以碱性焦化酚氰污水的体积计为15000～25000mg/L，CaCO₃的加入质量以碱性焦化酚氰污水的体积计为4000～6500mg/L，所述聚丙烯酰胺的加入质量以碱性焦化酚氰污水的体积计为15～30mg/L；

(2)步骤(1)得到的脱氰的泥水混合物在臭氧反应器中，以复合二元催化剂CuO-Ru/Al₂O₃与活性炭以质量比1∶1混合得到的混合型催化剂为催化剂，通入臭氧，并加入除氨剂双氧水，反应完全后经压滤机过滤，得到处理后可回收的水；所述混合型催化剂的质量用量以脱氰的泥水混合物的体积计为50～300mg/L，所述27～35wt％的双氧水的质量用量以脱氰的泥水混合物的体积计为1500～2800mg/L，所述臭氧的质量用量以脱氰的泥水混合物的体积计为50mg/L～100mg/L。

本发明将焦化酚氰污水通过碱液调节pH值至10～11之间，然后搅拌过程中投加脱氰剂，后续的混泥出水进入催化臭氧氧化单元，出水经过最后的压滤，60％以上的出水可以被回收利用。

本发明所选催化剂是高效复合二元催化剂CuO-Ru/Al₂O₃与活性炭混合得到的混合型催化剂，该催化剂适用pH范围广，并且可以很大程度地降低臭氧投加量，提高臭氧利用效率，同时在该单元中投加除氨剂，可以减少反应时间，降低处理成本；

臭氧处理后的出水可以经过最后的压滤机过滤，60％以上的出水可以被回收利用，经过臭氧处理后的污泥性能也有所改善，污泥脱水变得容易，降低了后续处理的难度。

本发明所选的复合二元催化剂CuO-Ru/Al₂O₃按照CN200910097066.6公开的方法进行制备得到，具体的，所述CuO-Ru/Al₂O₃按照如下步骤制备：

a)将三水合硝酸铜Cu(NO₃)₂·3H₂O、水合三氯化钌RuCl₃·3H₂O溶解在水中配成浸渍液；基于所述的三水合硝酸铜Cu(NO₃)₂·3H₂O和水合三氯化钌RuCl₃·3H₂O，所述的三水合硝酸铜Cu(NO₃)₂·3H₂O和水合三氯化钌RuCl₃·3H₂O的重量配比如下：Cu(NO₃)₂·3H₂O97.9％～99.4％，RuCl₃·3H₂O 0.6％～2.1％；控制浸渍液中硝酸铜Cu(NO₃)₂和三氯化钌RuCl₃的总质量浓度为365～422g/L；

b)采用等体积浸渍法，将载体活性三氧化二铝倒入步骤a)配得的浸渍液中浸渍完全；

c)将步骤b)得到的浸渍物在80～100℃干燥2～4小时；

d)将干燥后的负载有活性组分前驱体的载体在430～470℃焙烧10～13小时，即得CuO-Ru/Al₂O₃。

本发明工艺由脱氰、除氨、降COD_cr等几个单元组成，通过对各个处理系统的有效整合，并辅以高效的混合型催化剂，极大地发挥了各个工艺系统的处理效果，同时脱氰后的混泥出水中的铁盐继续在臭氧系统中参与反应，从而减少了费用成本，提高了污水回用率。

本发明的处理系统出水可以达到表1的标准。

表1

pH	6～9
		COD_cr	＜50mg/L
总CN^-	＜100mg/L
		SS	＜3mg/L
氨氮	＜8mg/L
		色度	＜5倍

本发明的工艺系统实际可操作性强，与现有的工艺系统相比，由于采用了高效的催化剂，大大提升了工艺的适用范围，同时通过有效的系统整合，简化了工艺流程，而且经过臭氧后的污泥性能也有所改善，大大降低了后续处理的难度。

(四)附图说明

图1为本发明的工艺系统实验流程图。

(五)具体实施方式：

下面以具体实施例来对本发明做进一步说明，但本发明的保护范围不限于此。

本次实例污水取自鞍钢股份有限公司的焦化酚氰废水，污水pH9.3，COD_cr4700mg/L-5600mg/L，总CN^-含量2500mg/L，氨氮含量260mg/L，色度350倍。

实施例中使用的臭氧采用爱康CFY-6臭氧发生器制备得到。

催化剂制备实施例：

称取70g的三水合硝酸铜和1.5g的水合三氯化钌溶于水中配成150ml的溶液，然后一边搅拌一边将80g活性三氧化二铝载体(国药集团化学试剂有限公司，20001661)等量浸制。浸渍五个小时后将得到的浸渍物在80℃干燥2小时。然后将上述干燥物在马福炉中430℃焙烧10小时，得到催化剂成品。CuO-Ru/Al₂O₃催化剂外观为绿色的活性三氧化二铝球体，直径d约为3.5mm～5mm，密度约为150.9g/cm³。然后将CuO-Ru/Al₂O₃与活性炭按1∶1的质量比混合，即得本发明的混合型催化剂。

实施例1～4

取1L焦化污水，投加40％氢氧化钙溶液调节pH值至10.5，得到碱性焦化酚氰污水(体积计为1L)，然后在搅拌状态下投加脱氰剂FeSO₄与CaCO₃，以及助沉剂聚丙烯酰胺，搅拌得到脱氰的泥水混合物，各原料的用量和脱氰的泥水混合物中水质指标的检测结果如下表2，可见在投加FeSO₄20000mg/L、CaCO₃5000mg/L的情况下，水质指标最佳，同时加入约25mg/L的PAM助沉。总CN^-含量降至500mg/L-600mg/L，总CN^-去除率约为78％，此时污水的COD_cr2600mg/L，氨氮含量200mg/L。

表2

项目	实施例1	实施例2	实施例3	实施例4
					FeSO₄的加入量(mg)	15000	20000	22000	25000
CaCO₃的加入量(mg)	6500	5000	4000	5000
					聚丙烯酰胺的加入量(mg)	30	25	25	15
总CN^-含量(mg/L)	600	500	530	520
					总CN^-去除率	76％	80％	78.8％	79.2％
COD_cr(mg/L)	3200	2600	2750	2640
					氨氮含量(mg/L)	240	200	220	205

实施例5～8

取脱氰的泥水混合物500mL，倒入臭氧反应器内，其中加入复合二元催化剂CuO-Ru/Al₂O₃与活性炭以质量比1∶1混合得到的混合型催化剂，通入臭氧，并加入除氨剂，除氨剂为30％的双氧水，用量和水质指标检测结果见下表3。各项水质指标继续下降。反应完全后经压滤机过滤，得到处理后可回收的水以及污泥。

比较例1

其他条件同实施例5，所不同的是，只通入臭氧，不加入除氨剂，不加混合型催化剂，结果见表3。

比较例2

其他条件同实施例5，所不同的是，将混合型催化剂改为CuSO₄与活性炭以质量比1∶1混合的催化剂，结果见表3。

比较例3

其他条件同实施例5，所不同的是，将原料脱氰的泥水混合物静置分层后，取上清液进行反应，结果见表3。

表3：

可见，采用混泥出水进入臭氧单元，使得混泥中的铁盐进一步发挥了催化效果，从而减少了臭氧的投加量，同时，在本单元投加了脱氨剂后，氨氮基本上降至5mg/L，出水的COD也有进一步下降的趋势。

使用板框压力机对污泥进行脱水后，我们还对污泥的各项指标也做了分析对比，见表4。

表4

可见，臭氧后的污泥性能已经有了明显的改善，污泥的各项指标也表现出了明显的差异，为污泥的后续处理也减轻了不少压力。

Claims

1.一种焦化酚氰污水的处理方法，其特征在于所述的方法包括下述步骤：

（1）焦化酚氰污水加碱液调节pH值为10~11, 得到碱性焦化酚氰污水，然后搅拌下加入脱氰剂和助沉剂，搅拌得到脱氰的泥水混合物，所述脱氰剂为FeSO₄与CaCO₃，所述FeSO₄的加入质量以碱性焦化酚氰污水的体积计为15000~25000mg/L，CaCO₃的加入质量以碱性焦化酚氰污水的体积计为4000~6500mg/L；

（2）步骤（1）得到的脱氰的泥水混合物在臭氧反应器中，以复合二元催化剂CuO-Ru /Al₂O₃与活性炭以质量比1: 0.5~2混合得到的混合型催化剂为催化剂，通入臭氧，并加入除氨剂,反应完全后经压滤机过滤，得到处理后可回收的水。

2.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述步骤（1）中，所述助沉剂为聚丙烯酰胺，所述聚丙烯酰胺的加入质量以碱性焦化酚氰污水的体积计为15~30mg/L。

3.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述步骤（1）中, 所述碱液为氢氧化钙水溶液或氢氧化钠水溶液。

4.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述步骤（2）中，所述混合型催化剂的质量用量以脱氰的泥水混合物的体积计为50 ~300mg/L。

5.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述步骤（2）中，所述除氨剂为27~35wt%的双氧水或镁盐与磷酸盐的混合物。

6.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述步骤（2）中，所述除氨剂为27~35wt%的双氧水。

7.如权利要求6所述的方法，其特征在于所述步骤（2）中，所述27~35wt%的双氧水的质量用量以脱氰的泥水混合物的体积计为1500~2800mg/L。

8.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述步骤（1）中，所述FeSO₄的加入质量以碱性焦化酚氰污水的体积计为20000mg/L； CaCO₃的加入质量以碱性焦化酚氰污水的体积计为5000mg/L。

9.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述步骤（2）中，所述混合型催化剂中，复合二元催化剂CuO-Ru /Al₂O₃与活性炭的质量比为1:1。

10.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述方法按照以下步骤进行：

（1）焦化酚氰污水加碱液调节pH值为10~11, 得到碱性焦化酚氰污水，然后搅拌下加入脱氰剂和聚丙烯酰胺，搅拌得到脱氰的泥水混合物，所述脱氰剂为FeSO₄与CaCO₃，所述FeSO₄的加入质量以碱性焦化酚氰污水的体积计为15000~25000mg/L，CaCO₃的加入质量以碱性焦化酚氰污水的体积计为4000~6500mg/L，所述聚丙烯酰胺的加入质量以碱性焦化酚氰污水的体积计为15~30mg/L；

（2）步骤（1）得到的脱氰的泥水混合物在臭氧反应器中，以复合二元催化剂CuO-Ru /Al₂O₃与活性炭以质量比1: 1混合得到的混合型催化剂为催化剂，通入臭氧，并加入除氨剂27~35wt%的双氧水双氧水,反应完全后经压滤机过滤，得到处理后可回收的水；所述混合型催化剂的质量用量以脱氰的泥水混合物的体积计为50 ~300mg/L，所述27~35wt%的双氧水的质量用量以脱氰的泥水混合物的体积计为1500~2800mg/L，所述用量以脱氰的泥水混合物的体积计为50mg/L~100mg/L。