CN103613185B - 一种高效处理焦化废水的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种高效处理焦化废水的方法。在焦化废水中加入CaO粉体，形成浆液，搅匀浆液，在浆液中通入臭氧，氧化后，将浆液过滤或者沉降，得到一次处理水溶液；在一次处理水溶液中再次通入臭氧，氧化后，将此溶液过滤或者沉降，得到二次处理水溶液；将过滤或者沉降得到的沉淀烘干、焙烧得到CaO粉体，回收再使用。本发明CaO用量少，降解时间短，COD_Cr去除率高，特别是高浓度焦化废水COD_Cr去除率高于90%，同时沉淀处理负荷小，而且可以回收利用。当焦化废水为将蒸氨废水蒸馏得到的冷凝废水时，经臭氧-CaO处理、臭氧再处理，调整pH后，能够使出水达标棑放。

Description

一种高效处理焦化废水的方法

技术领域

本发明涉及污水处理的方法，特别是一种高效处理焦化废水的方法。

背景技术

焦化废水是在原煤高温干馏、煤气净化和化工产品精制过程中产生的废水，含酚、氰、多环芳香族化合物、油类、及氮、氧、硫的杂环化合物等，这类废水成分复杂，水量较大，含有毒有害、难降解的有机物，且其水质随原煤组成和炼焦工艺而变化。目前焦化废水的处理方法主要有物理化学法、生化法。物理化学法主要有混凝、气浮、吸附、焚烧和高级氧化法等；生化法主要有活性污泥、A/O、A2/O、A/O2、O-A/O、生物流化床、生物酶、生物铁、MBR等方法。为加强治理效果，实际工程中大多采用物理化学法和生化法联合治理，以生化法为主，物理化学法辅助或作为预处理和后处理，但仍存在以下问题：运行中需补充新水，加药量大，控温降解，时间长，整个流程占地面积大，且出水COD高，色度大，难以达标排放，也难以符合超滤和反渗透的进水指标。所以，处理焦化废水的工艺需要进一步改进。

臭氧氧化是一种高级氧化技术，具有氧化能力强、反应时间短、无二次污染、设备简单等优点，在生物难降解废水的处理过程中有广泛的应用潜力。由于臭氧设备运行费用高，臭氧氧化常与H₂O₂氧化、紫外辐射及固体催化剂(包括金属、金属氧化物、活性炭、负载催化剂等)等联用。现有研究表明，使用固体碱也是提高臭氧利用率的有效手段。中国专利公开(公告)号：CN1699212，“水镁石在臭氧氧化处理有机废水中的应用”，针对臭氧氧化有机污染物过程产生大量有机酸而降低深度臭氧氧化效率的现象，提出了通过添加水镁石等碱性矿物平衡臭氧氧化体系酸碱度的方法。用水镁石臭氧降解活性艳红-X-3B，COD_Cr去除率达到70％，废水与添加剂质量比50∶2。中国专利公开(公告)号：CN 103351051A，“Ca(OH)₂催化臭氧去除废水有机污染物的方法”，以Ca(OH)₂或CaO作为臭氧催化剂，同时利用其溶解的钙离子与有机污染物氧化过程产生的CO₂在碱性介质中生成CaCO₃来强化臭氧氧化效果，并按照Ca(OH)₂溶解度和使废水中有机物全部矿化产生的CO₂与Ca(OH)₂反应生成CaCO₃所需的Ca(OH)₂之和估计Ca(OH)₂的加入量，用该法降解垃圾渗滤液生化出水(COD为641mg/L)、甲基橙(COD为80mg/L)和双酚A(COD为140mg/L)的去除率在25min内分别约为60％、50％和86％。

发明内容

本发明的目的是提供一种高效处理焦化废水的方法。

本发明提供的一种高效处理焦化废水的方法，其特征在于该方法处理的焦化废水是蒸氨废水，其COD_Cr为2000～9000mg/L，该方法包括以下步骤：

a.臭氧-CaO处理：在蒸氧废水中加入CaO粉体，CaO加入量为{(0.4～1.7)×[COD_Cr]×10^-3+0.3}g/L，形成浆液，搅匀浆液，CaO转化为Ca(OH)₂，在浆液中通入臭氧，臭氧的投入量为0.5～5g/(L.h)，氧化10～60min后，将浆液过滤或者沉降，得到一次处理水溶液；

b.臭氧再处理：在一次处理水溶液中再次通入臭氧，臭氧的投入量为0.5～5g/(L.h)，氧化10～60min后，将浆液过滤或者沉降，得到二次处理水溶液；

c.沉淀处理：将步骤a和b中过滤或者沉降时得到的沉淀经烘干、焙烧得到CaO粉体，回收再使用。

所述的一种高效处理焦化废水的方法，其特征是所说的蒸氨废水经过蒸馏预处理。

本发明与现有同类技术相比，其显著的有益效果体现在：

本发明充分利用臭氧与Ca(OH)₂协同作用处理焦化废水。臭氧与Ca(OH)₂协同作用表现为：臭氧处理难降解焦化废水有机物时，能使多环芳烃、杂环化合物及有机高分子的环状基团开环或长链分子部分断裂，使大分子变成小分子，生成一元醛、二元醛、醛酸、一元羧酸、二元羧酸、CO₂；Ca(OH)₂则可以中和并沉淀这些酸，不仅形成CaCO₃还可以形成其它羧酸的不溶性钙盐，如：草酸钙，这些羧酸通过沉淀的形式被除去，能够减轻臭氧氧化的负荷。臭氧与Ca(OH)₂协同作用还体现在：Ca(OH)₂在水中有溶解度，臭氧-CaO处理过的水溶液中存在Ca²⁺与OH^-，单独用臭氧继续氧化滤液，利用前面剩余的未被降解的有机物被氧化过程产生的酸中和Ca(OH)₂溶解的OH^-，同时Ca²⁺又沉淀相应的酸根离子，所以，臭氧继续氧化能够降低出水pH，进一步提高COD_Cr去除率。本发明中臭氧氧化作用还能去大部分氰。结合焦化废水的前处理或后处理，臭氧与Ca(OH)₂协同处理焦化废水效果显著。

本发明用臭氧-CaO处理焦化废水时，降解时间短，CaO用量少，COD_Cr去除率高，特别是高浓度蒸氨废水COD_Cr去除率高于87％，同时沉淀处理负荷小且处理后可以回用；继续用臭氧氧化滤液，使pH降低，COD_Cr去除率进一步降低。前处理为利用蒸氨废水本身的废热进行减压蒸馏，得到冷凝废液，冷凝废液经臭氧-CaO处理、臭氧再处理，调整pH后，出水达国家污水排放标准(GB13456-92)中一级标准。

本发明也可以作为焦化废水以外的其它难生物降解有机物的处理方法。

具体实施方式

下面通过实施例更详细描述本发明。

在以下所有实施例中，臭氧通入量均为3～4g/(L.h)。

实施例1

焦化废水为蒸氨废水，COD_Cr为7480mg/L。

在300mL废水中加入CaO粉体2.1g，搅匀浆液，浆液呈棕色，CaO转化为Ca(OH)₂，浆液pH≥12.5，在浆液中通入臭氧，降解25min，氧化至浆液pH＝10～11，浆液呈土色，将浆液过滤，得到的滤液无色，澄清透明，pH＝9～10，COD_Cr为774mg/L，COD_Cr去除率为89.6％；将滤液再次通入臭氧，降解30min，出现混浊，过滤，得到的滤液无色，无味，澄清透明，pH＝6.5～7.5，COD_Cr为545mg/L，COD_Cr去除率提高至92.7％。将两次过滤得到的沉淀经烘干、900℃焙烧2h得到CaO粉体。

实施例2

焦化废水为蒸氨废水，COD_Cr为6640mg/L。

在300mL废水中加入CaO粉体1.5g，搅匀浆液，浆液呈棕色，pH≥12.5，通入臭氧30min，出现混浊，过滤，滤液无色，pH＝8～9，COD_Cr为822mg/L，COD_Cr去除率为87.6％；将滤液再次通入臭氧30min，过滤，滤液无色，无味，澄清透明，pH＝5.5～6.5，COD_Cr为649mg/L，COD_Cr去除率提高至90.2％。将两次过滤得到的沉淀经烘干、900℃焙烧2h得到CaO粉体。烘干后的沉淀红外吸收光谱吸收IR(KBr)显示：在1420cm^-1和875cm^-1附近出现碳酸钙红外特征吸收峰，证明存在碳酸钙；在1617cm^-1、780.1cm^-1和517.8cm^-1附近出现草酸钙的红外特征吸收峰，证明存在草酸钙，由此证明本发明机理的正确性。

实施例3

焦化废水为蒸氨废水经过气浮和重力除油处理得到的生化入水，COD_Cr为4317mg/L，氰为18.73mg/L。

在300mL废水中加入CaO粉体1.5g，搅匀浆液，浆液呈棕色，pH≥12.5，通入臭氧30min，过滤，滤液无色，澄清透明，pH＝10～11，在滤液中再次通入臭氧30min，出现混浊，过滤，得到的水溶液无色，无味，澄清透明，pH＝7～8，COD_Cr为231.2mg/L，氰为1.561mg/L。将两次过滤得到的沉淀经烘干、900℃焙烧2h得到CaO粉体。

实施例4

焦化废水为蒸氨废水减压蒸馏后得到冷凝废水。蒸氨废水CODcr为7480mg/L，氰为29.23mg/L。1000mL蒸氨废水经减压蒸馏后得到冷凝废水，COD_Cr为2247mg/L，氰为0.634mg/L。

在300mL冷凝废水中加入CaO粉体1.125g，搅匀浆液，浆液白色，pH≥12.5，通入臭氧，浆液由白色变为棕色再变为乳白色，25min后过滤，滤液无色，无味，澄清透明，pH＝9.5～10.5，将滤液再次通入臭氧40min，出现混浊，过滤，得到的水溶液pH＝8.5～9.5，无色，无味，澄清透明，COD_Cr为78.4mg/L，氰为0.417mg/L；

将两次过滤得到的沉淀烘干、900℃焙烧3h得到CaO粉体；

在200mL冷凝废水中加入回收CaO粉体0.76g，搅匀浆液，浆液白色，pH≥12.5，通入臭氧，浆液由白色变为棕色再变为乳白色，20min后过滤，滤液无色，无味，澄清透明，pH＝9～10，将滤液再次通入臭氧40min，出现混浊，过滤，得到的水溶液pH＝7～8，无色，无味，澄清透明，COD_Cr为88.7mg/L。

实施例5

焦化废水为蒸氨废水减压蒸馏后得到的冷凝废水。蒸氨废水的污染物见表1；2000mL蒸氨废水经减压蒸馏后得到冷凝废水，其中污染物见表1。

在1000mL冷凝废水中加入CaO粉体3.8g，搅匀浆液，浆液白色，pH≥12.5，通入臭氧，浆液由白色变为浅棕色再变为淡黄色，35min后过滤，滤液淡黄色，无味，澄清透明，pH＝12.20，将滤液再次通入臭氧30min，出现混浊，过滤，得到的水溶液，无色，无味，澄清透明，pH＝12.02，用1∶1硫酸1.2mL将pH调至中性，得到出水，其中污染物见表1。将两次过滤得到的沉淀烘干、900℃焙烧2h得到CaO粉体。

出水达国家污水排放标准GB13456-92中一级标准，也符合国家污水排放标准GB8978-96中一级标准。

表1

Claims (2)

1.一种高效处理焦化废水的方法，其特征在于该方法处理的焦化废水是蒸氨废水，其COD_Cr为2000～9000mg/L，该方法包括以下步骤：

a.臭氧-CaO处理：在蒸氨废水中加入CaO粉体，CaO加入量为{(0.4～1.7)×[COD_Cr]×10^-3+0.3}g/L，形成浆液，搅匀浆液，CaO转化为Ca(OH)₂，在浆液中通入臭氧，臭氧的投入量为0.5～5g/(L·h)，氧化10～60min后，将浆液过滤或者沉降，得到一次处理水溶液；

b.臭氧再处理：在一次处理水溶液中再次通入臭氧，臭氧的投入量为0.5～5g/(L·h)，氧化10～60min后，将浆液过滤或者沉降，得到二次处理水溶液；

c.沉淀处理：将步骤a和b中过滤或者沉降时得到的沉淀经烘干、焙烧得到CaO粉体，回收再使用。

2.根据权利要求1所述的一种高效处理焦化废水的方法，其特征是所说的蒸氨废水经过蒸馏预处理。