CN105236611A

CN105236611A - 一种苯类废水的处理方法

Info

Publication number: CN105236611A
Application number: CN201510621029.6A
Authority: CN
Inventors: 张云保; 陈磊; 张静; 孔令鸟
Original assignee: Extraordinary Splendour Environmental Science And Technology Co Ltd In Zhejiang
Current assignee: Extraordinary Splendour Environmental Science And Technology Co Ltd In Zhejiang
Priority date: 2015-09-25
Filing date: 2015-09-25
Publication date: 2016-01-13
Anticipated expiration: 2035-09-25
Also published as: CN105236611B

Abstract

本发明公开了一种苯类废水的处理方法，包括以下步骤：(1)湿式氧化：苯类废水进行湿式氧化反应，得氧化处理液，所述湿式氧化反应的温度为160-290℃，压力为0.5-9MPa；(2)后处理：向氧化处理液经过后处理后得到处理出水。本发明方法操作简单，苯类废水中的COD去除率大于95％；处理过程中的能源循环利用，降低了有机废水的处理成本，减压浓缩母液循环处理，减少了工业废物的排放。

Description

一种苯类废水的处理方法

技术领域

本发明属于有机废水处理技术领域，具体涉及一种苯类废水的处理方法。

背景技术

苯类废水指废水中混有苯类有机污染物的污水。苯类有机污染物如苯、甲苯、氯苯、二甲苯是比较常见的污染物，这些有机物都是石油化工行业中的重要原料，在其生产加工、贮存运输、使用过程中造成的泄漏都会影响环境地表水、地下水，从而造成水的污染问题。这类污染物均是毒性较强，具有“致癌、致畸、致突变”等作用，它们一旦进入水体，将对人类健康构成极大的威胁，因此关于水体中苯类有机污染物的控制与修复已引起人们越来越广泛的关注。

苯类污染物性质稳定，在环境中不易降解，常规的吸附、絮凝等处理工艺很难有效处理。目前的处理方法主要有吸附法、化学氧化法、微生物法等。

化学氧化法包括臭氧氧化，芬顿氧化，湿式氧化等。湿式氧化适用性广，处理效果好，应用该方法处理苯类废水的研究日益受到重视。湿式氧化法(WAO)是一种以氧作为氧化剂，在高温、高压下处理高浓度的有机废水的方法。WAO通常是在高温(125～320℃)、高压(0.5～20Mpa)条件下通入空气(或纯氧)，使苯类废水中的高分子有机物直接氧化降解为无机物或小分子有机物，如CO₂、N₂、NH₃和H₂O等物质。催化湿式氧化法(CWAO)是在传统的WAO处理工艺中加入适宜的催化剂，从而降低反应的温度和压力，提高氧化分解能力，加快反应速率，缩短停留时间，因此也可减轻设备腐蚀，降低运行费用。CWAO中，根据催化剂的水溶性的不同分为均相催化湿式氧化和非均相催化湿式氧化。

公开号为CN101037245A的中国专利文献公开了一种含氯苯类化合物的废水的电氧化处理工艺，是在电催化反应槽内，以氟树脂改性的钛基复合金属氧化铅电极为阳极，不锈钢板为阴极，阴极与阳极之间装填活性蜂窝陶瓷粒子电极，以含氯苯类化合物的废水为电解液，采用脉冲直流稳流电源，进行电解去除废水中的氯苯类化合物，所述的活性蜂窝陶瓷粒子电极由Mn、Sn、Sb活性组分和γ-Al₂O₃蜂窝陶瓷载体组成。该方法能耗比较大，使用的废水种类有限，COD的去除率不高。

朱民等人(朱民,张会,梁康强.微电解-接触氧化法处理丁苯橡胶废水研究[J].环境科学与技术,2014,37(120):413-416.)选用铁碳微电解-生物接触氧化组合工艺来对该废水进行处理，通过铁碳微电解处理丁苯橡胶废水，可以提高废水的可生化性，并去除一定的色度和COD，但该方法操作简单，但废水处理周期长，处理成本高。

公开号为CN102765801A的中国专利文献公开了一种空气催化氧化处理苯乙腈废水方法，以活性炭作为助催化剂，用硫酸铜溶液作为主催化剂浸泡活性炭，制作成复合催化剂，装入空气氧化塔；预处理后的苯乙腈废水从所述塔上部进入所述塔内，空气自所述塔下部通入，废水与空气逆流接触，处理后的水自所述塔下部流出；配制质量分数为15％的硫酸铜溶液，打入空气氧化塔喷洒浸渍活性炭，通入空气将水份吹干备用；将苯乙腈废水打入高位槽，经沉降分离油水常温再分离，通入空气，气流稳定10min；向空气氧化塔内加入预处理的苯乙腈废水，观察处理后的水，颜色为无色透明，检测处理后的水中氰根离子含量，当所述氰根离子含量小于0.5mg/L时合格；反之，则不合格；排放合格的水，或进入下道工序综合利用。

公开号为CN102452710A的中国专利文献公开了一种含氰工业废水的催化湿式氧化方法，以工业废水和含单质氧的气体为原料，在反应温度为230～300℃，反应压力为3～10MPa，液体空速为0.5～2.5小时^-1条件下，原料与催化剂接触反应。本发明采用负载的Pt、Pd、Ru、Ir或Rh等作为催化剂，在高温高压下，负载催化剂容易损失，容易对处理出水造成二次污染，且处理成本高。

发明内容

本发明提供了一种苯类废水的处理方法，该方法操作简单，废水中的污染物去除率高，生产过程的能源高效循环利用，废水的处理成本比较低。

一种苯类废水的处理方法，包括以下步骤：

(1)湿式氧化：苯类废水进行湿式氧化反应，得氧化处理液，所述湿式氧化反应的温度为160-290℃，压力为0.5-9MPa；

(2)后处理：向氧化处理液经过后处理后得到处理出水。

苯类废水经过湿式氧化反应和后处理，苯类废水的COD去除率大于95％，得到的处理出水的色度和COD值比较低，符合直排标准。

所述的苯类废水含有式1结构化合物的一种或多种，

其中，Y为-H、-OH、-CN、-CH₂CN、-X-CN、C_1-6的烷基、烯烃基、炔烃基、饱和或不饱和环烃基、-Cl、-F、-Br、-I、卤代烷基、卤代烯烃基或羟基烷基；X为C_2-6的烷基、烯烃基、炔烃基、氨基；n为1-6。

作为优选，Z为-H、-OH、甲基、乙基、异丙基、乙烯基、丙烯基、丙炔基、-Cl、-Br、氯甲基、氯乙基、苯基或氯乙烯基；n为1-3。

所述的苯类废水中苯类有机污染物的浓度为0.01-5％。

为了回收苯类废水中的资源、降低苯类废水的湿式氧化难度、提高废水的COD去除率，作为优选，湿式氧化之前对苯类废水进行预处理，所述预处理包括膜介质的过滤，所述膜介质为电渗析膜、扩散渗析膜或双极膜。

根据苯类废水的酸、碱或盐含量等性质，采用不同的膜介质来进行膜预处理。如，若苯类废水中含酸或含碱量较高时，采用扩散渗析膜对苯类废水进行膜处理。

作为优选，所述苯类废水的pH小于2，或pH大于12。

通过扩散渗析膜的预处理不仅能回收酸或碱，避免中和而引起的耗酸或碱，同时避免中和后废水中含盐量过高而导致盐过饱和析出，堵塞设备和管道。

若苯类废水中含盐量高时，采用电渗析膜对苯类废水进行膜处理。通过电渗析膜的预处理，不仅能回收盐，避免处理液中盐过饱和析出，堵塞设备和管道，还可降低盐对设备和管道的腐蚀。

通过膜预处理后，不仅回收了废水中的资源，还避免了传统处理方法中和所消耗的酸碱。同时，通过膜预处理，减少废水中盐含量，降低无机离子对湿式氧化反应设备的腐蚀，避免了处理过程中盐堵塞设备及管道的问题，使处理系统连续良好运行。

经过膜预处理后，得到膜处理液，膜处理液中酸、碱和盐的含量较低，可将所述膜处理液作为预处理液在高温高压反应器中进行湿式氧化反应，通过控制湿式氧化的温度和压力，提高废水中苯类化合物的氧化裂解效果。

但有些含氰基取代的苯类化合物的废水(苯腈类废水)直接进行或膜处理后再进行湿式氧化反应的处理效果比较差，为了提高这类废水的处理效果，作为优选，在苯腈类废水或苯腈类废水膜处理液中投加路易斯酸进行预处理。所制得的路易斯处理液再作为预处理液进行后续的湿式氧化。

所述的路易斯酸为ZnCl₂或钨酸钠。

所述路易斯酸的投料量为苯类废水重量的0.1％-2wt％。

作为优选，路易斯酸处理的温度为30-180℃，pH为1-6。

经过路易斯酸和/或膜处理得到的预处理液在温度为160-290℃，压力为0.5-9MPa下进行湿式氧化，在该条件下，有机物氧化降解效率高，氧化比较彻底，湿式氧化反应设备的损耗小。

湿式氧化温度大于290℃时，反应压力迅速增加，操作危险性增加且设备投资及运行费用高。温度小于160℃时，预处理液中的苯类化合物难分解或分解速率比较慢，COD去除率不高。

所述的湿式氧化反应的氧化剂为氧化性气体。

作为优选，所述湿式氧化反应的氧化剂为氧气或空气。

作为优选，步骤(1)中，湿式氧化反应在催化剂催化下进行，所述催化剂为均相催化剂或非均相催化剂，以催化剂中的有效活性成分含量计，所述催化剂的投加量为苯类废水质量的0.05-2.5％。

作为优选，所述均相催化剂为可水溶性铜盐、锰盐、钴盐、镍盐或铁盐中的一种或几种。

再优选，均相催化剂为Cu(NO₃)₂、Fe(NO₃)₂、CuSO_4、NiSO₄、MnSO₄、CoSO₄、Co(NO₃)₂、Mn(NO₃)₂、Ni(NO₃)₂、CuS、NiS、CoS、MnS的一种或几种。

所述催化剂为负载型的铜、铁、贵金属催化剂中的一种或几种。

作为优选，所述非均相催化剂为Ru/C和Ru/TiO_2、Rh/TiO₂、Pd/TiO₂、Rh/C、Pd/C的一种或几种。

在催化剂催化下的湿式氧化反应为催化湿式氧化反应。

在均相催化剂催化下的湿式氧化反应为均相催化湿式氧化反应。

在非均相催化剂催化下的湿式氧化反应为非均相催化湿式氧化反应。

湿式氧化也可为湿式氧化反应和催化湿式氧化反应的联合多级氧化反应。如废水先进行湿式氧化反应处理，得到的处理液再进行催化湿式氧化反应。

所述的均相催化湿式氧化反应的氧化处理效果好。但均相催化剂会在处理液中引入金属离子，在后续处理过程中需进一步除金属离子，故在保证催化效果的前提下，催化剂用量应尽可能少。优选地，所述均相催化剂的投加量为苯类废水重量的0.05-2wt％。

在催化剂的催化下，湿式氧化反应条件更加温和，作为优选，所述湿式氧化反应的温度为180-260℃，压力为1-6MPa。在该温度和压力下，苯类废水的COD去除率大于95％。

湿式氧化反应的pH对苯类废水COD的去除率有一定的影响，pH过高湿式氧化的处理效果比较差，催化剂特别是均相催化剂容易产生沉淀而中毒；pH值过低，湿式氧化反应设备容易腐蚀。

作为优选，湿式氧化的pH为2-11。在该pH范围下湿式氧化处理效果好，处理工艺对处理设备的要求不高。

湿式氧化反应得到的氧化处理液的能量比较高，可回收利用。如将氧化处理液作为热媒为后续待处理液进行预热。或者将氧化处理液进入蒸汽发生设备，将制备的水蒸汽用于苯类废水的处理，降低废水的处理成本。

所述氧化处理液经过换热降温，将降温后的氧化处理液进行后处理得到处理出水，作为优选，所述的后处理为任意次序的吹脱、芬顿氧化、絮凝、吸附一种或多种。

具体选择哪类后处理方案须看具体废水的种类，如苯类废水中，氮的取代基比较多时，作为优选，氧化处理液先经过吹脱，吹脱后得到的吹脱液，吹脱液再在絮凝剂和/或吸附剂的作用下继续处理，过滤得到处理出水。可进一步降低处理出水的色度。

作为优选，吹脱的温度为40-100℃，pH至9-12。

作为优选，絮凝过程中，絮凝剂为FeSO₄·7H₂O、聚合硫酸铁、聚合硫酸铝铁、聚合氯化铝中的一种或几种。

作为优选，步骤(2)中，絮凝剂的投加量为苯类废水重量的0.02-1wt％。

作为优选，吸附过程中，吸附剂为活性炭、硅藻土和分子筛的一种或多种。

作为优选，步骤(2)中，所述吸附剂的投加量为苯类废水重量的0.02-1wt％。

进一步优选，所述的吸附剂为活性炭，活性炭的投加量为苯类废水重量的0.05-0.5wt％。

作为优选，活性炭吸附的温度为50℃以下。

作为优选，Fenton氧化处理过程中，Fe²⁺和/或Fe³⁺的投加量为苯类废水重量的0.3-1wt％，H₂O₂的投加量为苯类废水重量的0.5-1.5wt％。

为了提高苯类废水的处理效果，降低苯类废水的处理成本，作为优选，还包括步骤(3)，将处理出水经过MVR(mechanicalvaporrecompression，机械式蒸汽再压缩技术)浓缩回收较白的混合盐或纯盐，减压蒸馏的冷凝水回收套用，减压蒸馏的浓缩液返回至步骤(1)中循环处理。

本技术方案中，还包括步骤(3)中，将所述的处理出水进行生化处理。

本技术方案中，处理出水经过双极膜回收酸或碱。

本发明方法适用于工业上苯类废水的连续化处理，苯类废水和空气在气液混合器内混合得气液混合物，气液混合物经换热器升温后再进入氧化反应釜中进行湿式氧化反应，所得氧化处理液作为热媒进入换热器的另一管程为后续的待处理废水预热，并降低自身温度。降温后的氧化处理液经过吸后处理得处理出水。处理出水可经MVR浓缩，冷凝液回收利用，浓缩液掺入下一批的废水中循环处理。

本发明也可采用以下方式实现苯类废水的工业连续化处理：将废水经过换热器升温后进入氧化反应釜中，向氧化反应釜中通入空气或氧气，升温和升压至所需的反应条件进行湿式氧化反应。

本发明方法操作简单，苯类废水中的COD去除率大于95％；处理过程中的能源循环利用，降低了有机废水的处理成本，减压浓缩母液循环处理，减少了工业废物的排放。

具体实施方式

实施例1

分散蓝60生产过程中产生的酸析废水(分散蓝60酸析废水)，含硫酸钠(5.7％)、氯化钠(0.9％)、3，4-二氯苯磺酸(4.0％)，废水的pH＝1，COD＝28000mg/L。

(1)湿式氧化：向废水中加入0.5％CuSO₄·5H₂O、0.2％CoSO₄·7H₂O、0.2％NiSO₄·6H₂O及0.1％FeSO₄·7H₂O(以分散蓝60酸析废水质量为基准)作催化剂，调节废水pH至6，将废水转入反应釜中，通N₂置换3次，再通入氧气，升温至200℃，调节反应釜内压力为3Mpa，搅拌速度为400r/min，持续反应2h得氧化处理液。测得氧化处理液的pH为2，COD约5000mg/L。

(2)后处理：向氧化处理液中加入1.1％(以分散蓝60酸析废水质量为基准)硫化钠，调节废水pH至8.5，搅拌反应0.5h，过滤得到的滤液中再加入0.4％活性炭搅拌吸附后过滤，得到处理出水。测得其COD约530mg/L，COD去除率约98.1％。

(3)步骤(2)得到的处理出水通过双极膜，回收到氢氧化钠溶液和含少量盐酸的硫酸溶液。双极膜系统出水中几乎不含盐，部分作为双极膜酸室和碱室的进水，部分作其他用途。

实施例2

某医药废水，为淡黄色浑浊液，主要含甲苯、二氯乙烷，pH为0.91，COD＝61950mg/L。

(1)预处理：废水通过电渗析膜进行预处理，回收到氯化钠溶液，得到膜处理液。

(2)湿式氧化：将膜处理液(预处理液)调节至pH为6后投入氧化反应器内，通入N₂置换3次，再通入空气、升温至260℃，调节氧化反应器压力为6Mpa，搅拌速度为400r/min，持续反应3h后得氧化处理液。

(2)后处理：将氧化处理液换热降温至40-50℃，再加入0.2wt％活性炭(以医药废水的重量为基准)，搅拌1h。过滤得无色透明的处理出水，COD＝1640mg/L，COD下降97.4％。废水直接进入生化处理系统。

实施例3

和实施例2相比，不同之处在于，采用烯丙基苯生产废水，烯丙基苯生产废水中含有烯丙基苯、苯等苯类化合物，COD为6900mg/L。经过处理后，处理出水的COD＝76mg/L，COD下降98.9％。和实施例2相比，烯烃取代的苯类化合物的废水的处理效果要好一些。

实施例4

和实施例2相比，不同之处在于，采用间二溴苯生产废水，间二溴苯生产废水中含有间二溴苯、溴苯、苯等化合物，COD为9630mg/L。经过处理后，处理出水的COD＝376mg/L，COD下降96.1％。和实施例2相比，溴代苯类化合物的废水的处理效果稍差于烷基取代苯类废水。

实施例5

和实施例2相比，不同之处在于，采用1,3,5-三氯-2,4,6-三氟苯的生产废水，废水中含有1,3,5-三氯-2,4,6-三氟苯、甲苯、DMF、1,3,5-三氯-2,4-二氟硝基苯，COD为6710mg/L。经过处理后，处理出水的COD＝315mg/L，COD下降95.3％。和实施例2相比，多卤取代的苯类废水的处理效果比较差。

实施例6

和实施例2相比，不同之处在于，采用丁苯橡胶生产过程中产生的废水，其主要成分为单体丁二烯苯乙烯、乳液聚合过程中加入的助剂及中间产物，COD9660mg/L。经过处理后，处理出水的COD＝120mg/L，COD下降98.8％。

实施例7

和实施例2相比，不同之处在于，采用苄氯生产废水，其主要成分为苄氯、苯、甲苯等，COD10680mg/L。经过处理后，处理出水的COD＝342mg/L，COD下降96.8％。

实施例8

和实施例2相比，不同之处在于，采用苄醇生产废水，其主要成分为苄醇、苯甲醛等，COD8060mg/L。经过处理后，处理出水的COD＝73mg/L，COD下降99.1％。

实施例9

和实施例2相比，不同之处在于，采用联苯生产废水，其主要成分为联苯、碘苯等，COD6510mg/L。经过处理后，处理出水的COD＝124mg/L，COD下降98.1％。

实施例10

苯氨基乙腈的生产废水，废水中主要含有苯氨基乙腈、羟基乙腈、苯胺等，COD为25000mg/L，NH₃-N为2130mg/L，pH为6.5，外观呈淡黄色，有刺激性气味。

(1)将苯氨基乙腈生产废水转移至氧化反应器内，通入N₂置换3次，再通入空气、升温至230℃，调节氧化反应器压力为4Mpa，搅拌速度为400r/min，持续反应4h后得氧化处理液。

(2)向氧化处理液加入CaO调pH至11，升温至80℃，水浴吹脱2h，得吹脱液。

(3)向吹脱液中加入质量分数为0.2％(以苯氨基乙腈的生产废水重量为基准)的活性炭，吸附脱色1h，得处理出水。

处理出水为澄清溶液，COD为1225mg/L，COD下降95.1％；NH₃-N为72mg/L，NH₃-N下降96.6％。MVR回收的盐表面较白，冷凝液COD＝10mg/L。浓缩液COD＝2100mg/L(浓缩6.5倍左右)，浓缩液返回至步骤(1)，经步骤(1)至步骤(3)循环处理。

实施例11

和实施例10相比，不同之处在于，步骤(1)中，通入氧气，反应温度为160℃，压力为1Mpa。处理结束后，测得处理出水的COD为1075mg/L，COD下降95.7％；NH₃-N为76.7mg/L，NH₃-N下降96.4％。

实施例12

和实施例10废水成分一样。

(1)将苯氨基乙腈生产废水转移至氧化反应器内，通入N₂置换3次，再通入空气、升温至160℃，调节氧化反应器压力为6Mpa，搅拌速度为400r/min，持续反应4h后得氧化处理液。

(3)用浓硫酸调节吹脱液pH至3.5-4，加入质量分数为0.2wt％的FeSO₄·7H₂O(以苯氨基乙腈生产废水质量为基准)，搅拌溶解，滴加质量分数为1wt％的H₂O₂(30wt％水溶液)(以苯氨基乙腈生产废水质量为基准)，反应1h。反应结束后用30wt％的氢氧化钠水溶液调节pH为8-9，缓慢搅拌1h后，抽滤得到芬顿处理液。

(4)向芬顿处理液中加入浓硫酸调节pH＝5，加入质量分数为0.2wt％的活性炭(以苯氨基乙腈生产废水质量为基准)，搅拌吸附1.5h，抽滤得到无色澄清的处理出水。

处理出水澄清透明，COD为550mg/L，COD下降97.8％；NH₃-N为36mg/L，NH₃-N下降98.3％。MVR回收的盐表面较白，冷凝液COD＝8mg/L。浓缩液COD＝2200mg/L(浓缩7倍左右)，浓缩液返回至步骤(1)，经步骤(1)至步骤(4)循环处理。

和实施例10相比，芬顿和活性炭的联合后处理工艺能提高COD和NH₃-N的去除率。

实施例13

和实施例10相比，步骤(1)中，向苯氨基乙腈废水中加入质量分数为0.5％的CuSO₄·5H₂O。处理出水为澄清溶液，COD为1020mg/L，COD下降95.9％；NH₃-N为57mg/L，NH₃-N下降97.3％。和实施例10相比，在CuSO₄·5H₂O的催化下，COD和NH₃-N的去除率都有所提高。

实施例14

和实施例10废水成分一样。

(1)将苯氨基乙腈生产废水转移至氧化反应器内，通入N2置换3次，再通入空气、升温至230℃，调节氧化反应器压力为4Mpa，搅拌速度为400r/min，持续反应6h后得氧化处理液。

(2)向氧化处理液中加入质量分数为0.2％(以苯氨基乙腈生产废水重量为基准)的活性炭，吸附脱色1h，得处理出水。

处理出水呈微黄色，COD为2675mg/L，COD下降89.3％；NH₃-N为1701.9mg/L，NH₃-N下降79.9％。MVR回收的盐表面较白，冷凝液COD＝40mg/L。

和实施例10相比，氧化处理液未进行吹脱处理，COD和NH₃-N的去除率都会下降，冷凝液的COD会增加。

实施例15

百菌清生产废水，主要成分为邻苯二甲腈、间苯二甲腈、对苯二甲腈、百菌清、无机氰化物等；COD为22060mg/L，NH3-N为3360mg/L，pH为6.5，有刺激性气味。

(1)将废水转移至氧化反应器内，通入N₂置换3次，再通入氧气、升温至220℃，调节氧化反应器压力为4Mpa，搅拌速度为400r/min，持续反应4h后得氧化处理液。测得处理液的COD约为2900mg/L，NH₃-N为4080mg/L。

(2)用浓硫酸调节氧化处理液的pH至3.5-4，加入质量分数为0.2wt％的FeSO₄·7H₂O(以百菌清生产废水质量为基准)，搅拌溶解，滴加质量分数为1wt％的H₂O₂(30wt％水溶液)(以百菌清生产废水质量为基准)，反应1h。反应结束后用30wt％的氢氧化钠水溶液调节pH为8-9，缓慢搅拌1h后，过滤得到芬顿处理液。

(2)向芬顿处理液加入CaO调pH至11，升温至80℃，水浴吹脱3h，得吹脱液。测得处理液的COD约为1200mg/L，NH3-N为908mg/L。

(3)调节吹脱液的pH＝8，向其中加入质量分数为0.1％(以百菌清生产废水重量为基准)的活性炭，吸附脱色1h，得处理出水。

处理出水为澄清溶液，COD为416mg/L，COD下降98.1％；NH3-N为299mg/L，NH3-N下降91.1％。MVR回收的盐表面较白，冷凝液COD＝10mg/L。浓缩液COD＝2100mg/L，浓缩液返回至步骤(1)，经步骤(1)至步骤(3)循环处理。

实施例16

和实施例15废水成分一样。

(1)向废水中加入0.3％CuSO₄·5H₂O及0.2CoSO₄·7H₂O(以废水质量为基准)，转移至氧化反应器内，通入N2置换3次，再通入氧气、升温至200℃，调节氧化反应器压力为3Mpa，搅拌速度为400r/min，持续反应4h后得氧化处理液。

(2)向氧化处理液加入0.6％Na₂S，调节废水pH＝9，搅拌反应1h后，过滤，滤渣循环用作湿式氧化的催化剂，滤液中再加碱调pH至10，升温至60℃，水浴吹脱3h，得吹脱液。

(3)向吹脱液中加入质量分数为0.3％(以百菌清生产废水重量为基准)的活性炭，吸附脱色1h，得处理出水。

处理出水为澄清溶液，COD为325mg/L，COD下降98.7％；NH3-N为16mg/L，NH3-N下降99.2％。MVR回收的盐表面较白，冷凝液COD＝5mg/L。浓缩液COD＝2600mg/L，浓缩液返回至步骤(1)，经步骤(1)至步骤(3)循环处理。

实施例17

对硝基苯甲腈生产废水，对硝基苯甲腈浓度为213mg/L，COD为23620mg/L，NH₃-N为2116mg/L。

(1)预处理：对硝基苯甲腈生产废水，调pH为4-5，加入质量分数为1wt％的ZnCl₂(以对硝基苯甲腈生产废水质量为基准)，升温至120℃，搅拌2h，得预处理液。

(2)将预处理液转移至氧化反应器内，通入N₂置换3次，再通入空气、升温至260℃，调节氧化反应器压力为8Mpa，搅拌速度为400r/min，持续反应4h后得氧化处理液。

(2)向氧化处理液加入CaO调pH至7-8，升温至80℃，水浴吹脱2h，得吹脱液。

(3)向吹脱液中加入质量分数为0.2％(以对硝基苯甲腈生产废水重量为基准)的活性炭，吸附脱色1h，得处理出水。

处理出水为淡黄色澄清溶液，COD为3025mg/L，COD下降87.0％；NH3-N为380mg/L，NH3-N下降82.0％。MVR回收的盐表面微黄，冷凝液COD＝63mg/L。浓缩液COD＝5100mg/L(浓缩7倍左右)，浓缩液返回至步骤(1)，经步骤(1)至步骤(3)循环处理。

实施例18

和实施例17相比，采用邻硝基苯甲腈生产废水，其中邻硝基苯甲腈浓度为220mg/L，COD为26320mg/L，NH3-N为2060mg/L。经过处理后，处理出水为淡黄色澄清溶液，COD为4925mg/L，COD下降81.3％；NH3-N为680mg/L，NH3-N下降67.0％。和实施例17相比，COD和NH3-N的下降率更低，可能是由于邻位的位阻作用。

实施例19

对羟基苯甲腈生产废水，其中对羟基苯甲腈浓度为240mg/L，COD为21620mg/L，NH3-N为1600mg/L。

(1)预处理：对硝基苯甲腈生产废水，调pH为4-5，加入质量分数为1wt％的ZnCl2(以对硝基苯甲腈生产废水质量为基准)，升温至120℃，搅拌2h，得预处理液。

(2)将预处理液转移至氧化反应器内，通入N2置换3次，再通入空气、升温至180℃，调节氧化反应器压力为4Mpa，搅拌速度为400r/min，持续反应4h后得氧化处理液。

处理出水为淡黄色澄清溶液，COD为330mg/L，COD下降98.5％；NH3-N为10mg/L，NH3-N下降99.4％。

和实施例15相比，对羟基苯甲腈化合物湿式氧化处理效果比较好。可能和羟基的供电子作用有关。

实施例20

和实施例15相比，不同之处在于，步骤(1)中，加入质量分数为1wt％的钨酸钠(以百菌清生产废水质量为基准)。处理完成后，处理出水为澄清溶液，COD为856mg/L，COD下降96.1％；NH3-N为32mg/L，NH3-N下降99.0％。钨酸钠和ZnCl₂的活化效果相当。

实施例21

和实施例15相比，不同之处在于，步骤(2)中，反应温度为300℃，压力为10MPa。处理完成后，处理出水为黄色溶液，COD为480mg/L，COD下降97.8％；NH3-N为19mg/L，NH3-N下降99.4％。和实施例5相比，温度和压力的升高，COD和NH3-N的下降率都稍有提高，但高温高压对反应设备的损害比较大，且能耗比较大。

实施例22

和实施例15相比，步骤(2)的湿式氧化反应在催化剂CuSO₄的催化下进行，CuSO₄的投料量为百菌清废水重量的0.5％，反应温度为140℃，压3MPa。得无色澄清的处理出水，COD为560mg/L，COD下降97.5％；NH3-N为27mg/L，NH3-N下降99.2％。和实施例5相比，在CuSO4的催化下，COD和NH3-N的去除率相当，但反应条件较温和。

实施例23

和实施例15相比，不同之处在于，采用实施例1的废水样品。经过处理后，得黄色澄清的处理出水，测得COD为4100mg/L，COD下降83.6％；NH3-N为276mg/L，NH3-N下降87.2％。和实施例5相比，路易斯酸对苯腈类化合物的活化作用较好。

实施例24

5-对羟基苯基乙内酰脲生产废水中含有苯酚、对羟基苯甲醛及其氰化物等，废水COD约37900mg/L，NH3-N＝1010m/L，pH＝1。

(1)预处理:向废水中加入质量分数为0.5wt％CuSO4·5H2O和0.5％FeSO4·7H2O(废水质量为基准)，将废水pH调节至7，转移至氧化反应器内，通入N2置换3次，再通入空气、升温至180℃，调节氧化反应器压力为4Mpa，搅拌速度为400r/min，持续反应3h后得氧化处理液。

(2)向氧化处理液中加入1.1％NaHS，调节废水pH至8.5，搅拌反应0.5h后过滤，得到滤液Ⅰ，向滤液Ⅰ中再加碱调pH至11，升温至80℃，水浴吹脱2h，再向废水中加入质量分数为0.2％(以对硝基苯甲腈生产废水重量为基准)的活性炭，吸附脱色1h，得处理出水。出水可直接去生化。

步骤(2)加入NaHS反应后过滤得到的滤渣再回用在步骤(1)中作催化剂。

实施例25

3,4,5-三甲氧基苯甲醛(TMB)合成废水中含甲基硫酸钠、氢氧化钠、丁香醛酚钠盐、甲醇、硫酸钠、3,4,5-三甲氧基苯甲醛等。废水呈暗红色，pH＝10.66，COD＝118600mg/L，

(1)预处理:废水经过滤后通过电渗析膜，回收到硫酸钠溶液和有机废水。

(2)湿式氧化：向步骤(1)得到的有机废水中加入质量分数为0.5wt％CuSO4·5H2O和0.5％MnSO4·H2O(废水质量为基准)，将废水pH调节至6，转移至氧化反应器内，通入N2置换3次，再通入空气、升温至180℃，调节氧化反应器压力为4Mpa，搅拌速度为400r/min，持续反应3h后得氧化处理液。

(3)后处理：向氧化处理液中加入1.1％NaHS，调节废水pH至8.5，搅拌反应0.5h后过滤，得到滤液Ⅰ，向滤液Ⅰ中再加碱调pH至11，升温至80℃，水浴吹脱2h，再向废水中加入质量分数为0.2％(以对硝基苯甲腈生产废水重量为基准)的活性炭，吸附脱色1h，得处理出水。出水的COD为890mg/L，部分做步骤(1)中电渗析的浓室进水，部分直接生化处理。

对比例1

和实施例15相比，不同之处在于，步骤(1)中，加入质量分数为0.05wt％的ZnCl₂(以百菌清生产废水质量为基准)。处理完成后，处理出水为微黄色溶液，COD为3660mg/L，COD下降83.4％；NH3-N为432mg/L，NH3-N下降81.2％。

对比例2

和实施例15相比，不同之处在于，步骤(1)中，不添加ZnCl₂。处理完成后，处理出水为黄色溶液，COD为8680mg/L，COD下降60.6％；NH₃-N为1132mg/L，NH₃-N下降66.3％。

对比例3

和实施例2相比，不同之处在于，采用实施例15所述的废水。处理完成后，处理出水为黄色溶液，COD为6660mg/L，COD下降69.8％；NH₃-N为932mg/L，NH₃-N下降72.3％。

Claims

1.一种苯类废水的处理方法，其特征在于，包括以下步骤：

(2)后处理：向氧化处理液经过后处理后得到处理出水。

2.如权利要求1所述的苯类废水的处理方法，其特征在于，湿式氧化之前对苯类废水进行预处理，所述预处理包括膜介质的过滤，所述膜介质为电渗析膜、扩散渗析膜或双极膜。

3.如权利要求1所述的苯类废水的处理方法，其特征在于，湿式氧化反应在催化剂催化下进行，所述催化剂为均相催化剂或非均相催化剂，以催化剂中的有效活性成分含量计，所述催化剂的投加量为苯类废水质量的0.05-2.5％。

4.如权利要求3所述的苯类废水的处理方法，其特征在于，所述均相催化剂为可水溶性铜盐、锰盐、钴盐、镍盐或铁盐中的一种或几种。

5.如权利要求1所述的苯类废水的处理方法，其特征在于，所述湿式氧化反应的温度为180-260℃，压力为1-6MPa。

6.如权利要求1所述的苯类废水的处理方法，其特征在于，所述的后处理为任意次序的吹脱、芬顿氧化、絮凝、吸附一种或多种。

7.如权利要求6所述的苯类废水的处理方法，其特征在于，絮凝过程中，絮凝剂为FeSO₄·7H₂O、聚合硫酸铁、聚合硫酸铝铁、聚合氯化铝中的一种或几种。

8.如权利要求6所述的苯类废水的处理方法，其特征在于，吸附过程中，吸附剂为活性炭、硅藻土和分子筛的一种或多种。

9.如权利要求6所述的苯类废水的处理方法，其特征在于，步骤(2)中，所述吸附剂的投加量为苯类废水重量的0.02-1wt％。

10.如权利要求1-9任一项所述的苯类废水的处理方法，其特征在于，还包括步骤(3)中，将所述的处理出水进行生化处理。