CN105540982A - 一种小分子胺含盐废水的资源化处理方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种小分子胺含盐废水的资源化处理方法，包括以下步骤：1、废水调节pH至7~11，然后投加对甲基苯磺酰氯，常温下搅拌反应0.5~2h，过滤分离得滤液Ⅰ和滤渣Ⅰ；2、步骤1得到的滤液Ⅰ中投加吸附剂，常温下搅拌反应20~60min，过滤分离，得滤液Ⅱ和滤渣Ⅱ；3、滤液Ⅱ采用湿式氧化或超临界水处理技术进一步深度处理，得处理液；4、步骤3得到的处理液经MVR蒸发器得盐类物质、冷凝液及浓缩液，冷凝液直接排放或经生化处理后达标排放，浓缩液与步骤2得到的滤液Ⅱ回流混合后再经步骤（3）和步骤（4）处理。本发明针对小分子胺含盐废水处理存在的问题，通过引入多种处理技术，不仅使废水达标排放，且资源化回收利用废水中的有价值组分。

Description

一种小分子胺含盐废水的资源化处理方法

技术领域

本发明涉及有机胺废水处理领域，具体涉及一种小分子胺含盐废水的资源化处理方法。

背景技术

小分子有机胺是用途广泛的重要化工原料，主要有一甲胺、二甲胺、三甲胺、一乙胺、二乙胺、三乙胺及胺类下游产品。这些物质在生产合成过程中不可避免会产生大量的副产品及废水，且小部分生产原料也会进入废水中。近年来，随着精细化工原料的需求量不断增加，这类产品在生产过程中产生的废水量也日益增加。此类废水的特点在于高COD、高盐分及高氨氮，若直接排入自然水体，会对环境和人类造成极大的危害。

有机胺废水属于较难处理的有机废水，目前国内一般采用常规的生化处理工艺，但效果有限，出水水质不佳。公开号CN104098228A的发明介绍了一种有机胺废水的处理方法，该方法通过预氧化、厌氧-缺氧-好氧生物反应器、强化混凝/高级氧化、曝气生物滤池技术去除废水中的有机胺。此方法虽可以基本去除废水中的有毒有害物质，但废水中的盐类物质缺乏处理，效果有限。

超临界水氧化（SCWO）技术是指在温度和压力高于水的临界温度和压力的条件下，以超临界水为反应介质，空气或氧气为氧化剂，将水中有机物彻底氧化的过程。超临界水的特性是使有机物、氧化剂及水形成均一相，克服相间的传质阻力。高温高压大大提高了有机物的氧化速率，能在数秒内将有机物氧化成CO₂和水，将杂原子转化为无机化合物，如将磷转化为磷酸盐，硫转化为硫酸盐，氮转化为N₂。

湿式氧化（WAO）是在高温高压条件下，利用氧化剂（空气、氧气或臭氧）将有毒有害有机物氧化成水、CO₂及其它小分子有机物。与常规的处理方法相比，湿式氧化的优势在于，1、处理范围广：几乎可以无选择性地有效氧化各类高浓度有机废水，尤其是毒性大、常规方法难降解的废水；2、处理效率高：在合适的温度及压力条件下，湿式氧化的COD去除率达90%以上；3、氧化速度快：大部分有机物的反应停留时间在30~60min内，处理装置小、占地面积小，易于管理；4、二次污染较少；5、能耗少，可回收能量和有用物料。

本发明针对常规小分子胺含盐废水处理技术存在的问题，利用湿式氧化/超临界水技术、MVR等技术资源化处理小分子胺含盐废水。

发明内容

为了克服常规的生化技术处理小分子胺含盐废水存在着的效果不佳问题，本发明引入超临界水氧化、湿式氧化及MVR等技术处理小分子胺含盐废水，使废水不仅达标排放，且资源化回收利用废水中的有价值组分。

一种小分子胺含盐废水的资源化处理方法，其特征在于，包括以下步骤：

（1）废水调节pH至7~11，然后投加对甲基苯磺酰氯，常温下搅拌反应0.5~2h，过滤分离，得滤液Ⅰ和滤渣Ⅰ；

（2）步骤1得到的滤液Ⅰ中投加吸附剂，常温下搅拌反应20~60min，过滤分离，得滤液Ⅱ和滤渣Ⅱ；

（3）步骤2得到的滤液Ⅱ采用湿式氧化或超临界水处理技术进一步处理，得处理液；

（4）步骤3得到的处理液经MVR蒸发器得盐类物质、冷凝液及浓缩液，冷凝液直接排放或经生化处理后达标排放，浓缩液与步骤2得到的滤液Ⅱ回流混合后再经步骤（3）和步骤（4）处理。

作为优选，小分子胺含盐废水主要含有一甲胺、二甲胺、一乙胺、二乙胺中一种或几种小分子胺类化合物。

对甲基苯磺酰氯可与废水中的一甲胺、二甲胺、一乙胺或二乙胺反应生成水溶性更小的对甲基苯磺酰胺类，并能从废水中不断析出来，且对甲基苯磺酰氯不与三甲胺、DMF等物质反应。作为优选，步骤1中对甲基苯磺酰氯投加量为废水量的0.01%~1%。

作为优选，步骤1得到的滤渣Ⅰ成分为对甲基苯磺酰胺类物质，直接出售或用于生产增塑剂、合成树脂或荧光染料。

作为优选，步骤2中吸附剂为活性炭、活性焦、有机膨润土、硅胶、活性氧化铝或分子筛中的一种，投加量为废水量的0.01%~5%。

湿式氧化是高温高压条件下，以空气、氧气或臭氧等为氧化剂，在液相体系中，将废水中的有机物氧化分解为无机物或小分子有机物的过程。温度是湿式氧化过程的关键因素，温度越高，化学反应速率越快。提高温度不仅可以增加氧气的传质速度，且能够减小液体的粘度；但温度越高，对动力和设备的要求也就越高，成本越高。作为优选，步骤3湿式氧化的反应温度为150~280℃；进一步优选，湿式氧化反应温度为180~260℃。

湿式氧化中反应压力的主要作用是为了保证氧的分压维持在一定的范围内，从而确保液相中有较高的溶解氧浓度。作为优选，步骤3湿式氧化的反应压力为1~8MPa；进一步优选，湿式氧化的反应压力为2~6MPa。

此外，酸性太强或碱性太强的废水会对湿式氧化设备造成腐蚀，严重影响湿式氧化设备的使用寿命。作为优选，步骤3湿式氧化过程中pH以2~11为宜；进一步优选，湿式氧化过程中pH以3~9为宜。

催化湿式氧化是在传统的湿式氧化处理工艺中，加入适宜的催化剂以降低反应所需的温度和压力，提高氧化分解能力，缩短反应时间。由于催化剂具有选择性，有机物的种类和结构不同，因此需要对催化剂进行筛选。作为优选，步骤3湿式氧化催化剂选择铜系或铁系催化剂，投加量为废水量的0.01%~1%。

在超临界状态下，水与有机物及氧气完全互溶，可形成单相反应，只需几秒反应时间，即可将99.99%以上的有机物完全氧化成CO₂和水，无机盐因不溶而分离，可应用于处理难降解危害性大的有机物。作为优选，步骤3超临近水氧化技术反应条件：反应温度400~600℃，反应压力20~40MPa，反应时间≤1min。

与传统的生化方法处理小分子胺含盐废水相比，本发明的优势在于，通过引入湿式氧化/超临界水氧化技术深度处理小分子胺含盐废水，并资源化回收利用废水中的有价值组分。

附图说明

图1为本发明一种小分子胺含盐废水的资源化处理方法的流程图。

具体实施方式

下面通过实施例对本发明做进一步说明：

实施例1

某公司小分子胺含盐废水，主要含有一甲胺、DMF及氯化钠等，经测定COD=40630mg/L，pH=8，盐含量为8.2%。

步骤1，废水中投加0.5%对甲基苯磺酰氯（以废水质量为基准），常温下搅拌反应1h，过滤分离，得滤液Ⅰ和滤渣Ⅰ，滤液ⅠCOD为27740mg/L;

滤渣Ⅰ主要成分为对甲基苯磺酰胺类，可根据具体情况直接出售或用于生产其它产品；

步骤2，步骤1得到的滤液Ⅰ中投加0.5%活性炭（以废水质量为基准），常温下搅拌反应30min，过滤分离，得滤液Ⅱ和滤渣Ⅱ，滤液ⅡCOD为19690mg/L；

步骤3，步骤2得到的滤液Ⅱ采用湿式氧化技术进行氧化处理得处理液，经测定其COD为5893mg/L。其中，湿式氧化的反应条件为：滤液pH=6，反应压力2MPa，反应温度260℃，反应时间为2h；

步骤4，步骤3得到的处理液经MVR蒸发器得氯化钠、冷凝液及浓缩液，冷凝液COD为1107mg/L经生化处理后可达标排放，浓缩液与步骤2得到的滤液Ⅱ回流混合后再经步骤（3）和步骤（4）处理。

对比例1

某公司小分子胺含盐废水，主要含有一甲胺、DMF及氯化钠等，经测定COD=40630mg/L，pH=8，盐含量为8.2%。

步骤1，废水中投加0.5%对甲基苯磺酰氯（以废水质量为基准），常温下搅拌反应1h，过滤分离，得滤液Ⅰ和滤渣Ⅰ，滤液ⅠCOD为27740mg/L;

滤渣Ⅰ主要成分为对甲基苯磺酰胺类，可根据具体情况直接出售或用于生产其它产品；

步骤2，步骤1得到的反应液中投加0.5%活性炭（以废水质量为基准），常温下搅拌反应30min，过滤分离，得滤液Ⅱ和滤渣Ⅱ，滤液COD为19690mg/L；

步骤3，步骤2得到的滤液Ⅱ采用催化湿式氧化技术进行氧化处理得处理液，经测定其COD为3901mg/L。其中，催化湿式氧化的反应条件为：投加0.5%CuSO₄（以废水质量为基准）作为催化剂，滤液pH=6，反应压力2MPa，反应温度260℃，反应时间为2h；

步骤4，步骤3得到的处理液经MVR蒸发器得氯化钠、冷凝液及浓缩液，冷凝液COD为890mg/L经生化处理后可达标排放，浓缩液与步骤2得到的滤液Ⅱ回流混合后再经步骤（3）和步骤（4）处理。

对比例2

某公司小分子胺含盐废水，主要含有一甲胺、DMF及氯化钠等，经测定COD=40630mg/L，pH=8，盐含量为8.2%。

步骤1，废水中投加0.5%活性炭（以废水质量为基准），常温下搅拌反应30h，过滤分离，得滤液和滤渣，滤液COD为36830mg/L；

步骤2，步骤2得到的滤液采用湿式氧化技术进行氧化处理得处理液，经测定其COD为22800mg/L。其中，湿式氧化的反应条件为：滤液pH=6，反应压力2MPa，反应温度260℃，反应时间为2h；

步骤3，步骤3得到的处理液经MVR蒸发器得氯化钠（颜色偏黄）、冷凝液（颜色偏黄）及浓缩液。

对比例3

某公司小分子胺含盐废水，主要含有一甲胺、DMF及氯化钠等，经测定COD=40630mg/L，pH=8，盐含量为8.2%。

步骤1，废水中投加0.5%对甲基苯磺酰氯（以废水质量为基准），常温下搅拌反应1h，过滤分离，得滤液Ⅰ和滤渣Ⅰ，滤液ⅠCOD为27740mg/L;

滤渣Ⅰ主要成分为对甲基苯磺酰胺类，可根据具体情况直接出售或用于生产其它产品；

步骤2，步骤1得到的反应液中投加0.5%活性炭（以废水质量为基准），常温下搅拌反应30min，过滤分离，得滤液Ⅱ和滤渣Ⅱ，滤液COD为19690mg/L；

步骤3，步骤2得到的滤液Ⅱ采用超临界水氧化技术得处理液，经测定其COD为25mg/L。其中，超临界水氧化技术的反应条件为：反应压力20MPa，反应温度500℃；

步骤4，步骤3得到的处理液经MVR蒸发器得氯化钠、冷凝液及浓缩液，冷凝液与浓缩液可直接排放。

实施例2

某公司小分子胺含盐废水，主要含有二甲胺、DMF、氯化钠及硫酸钠，经测定其COD为54000mg/L，盐含量8.1%。

步骤1，废水中投加0.5%对甲基苯磺酰氯（以废水质量为基准），常温下搅拌反应1h，过滤分离，得滤液Ⅰ和滤渣Ⅰ，滤液ⅠCOD为29980mg/L;

滤渣Ⅰ主要成分为对甲基苯磺酰胺类，可根据具体情况直接出售或用于生产其它产品；

步骤2，步骤1得到的反应液中投加0.5%活性炭（以废水质量为基准），常温下搅拌反应30min，过滤分离，得滤液Ⅱ和滤渣Ⅱ，滤液COD为20189mg/L；

步骤3，步骤2得到的滤液Ⅱ采用湿式氧化技术进行氧化处理得处理液，经测定其COD为4920mg/L。其中，湿式氧化的反应条件为：投加0.5%CuSO₄作为催化剂，反应压力2MPa，反应温度260℃，反应时间为2h；

步骤4，步骤3得到的处理液经MVR蒸发器得氯化钠、冷凝液及浓缩液，冷凝液COD为1205mg/L经生化处理后可达标排放，浓缩液与步骤2得到的滤液Ⅱ回流混合后再经步骤（3）和步骤（4）处理。

实施例3

某乙胺类废水，经测定COD为750000mg/L，pH为7.2，乙胺类物质质量含量为10%，盐含量为10.7%。

步骤1，废水中投加0.5%对甲基苯磺酰氯（以废水质量为基准），常温下搅拌反应1h，过滤分离，得滤液Ⅰ和滤渣Ⅰ，滤液ⅠCOD为49076mg/L;

滤渣Ⅰ主要成分为对甲基苯磺酰胺类，可根据具体情况直接出售或用于生产其它产品；

步骤2，步骤1得到的反应液中投加0.5%活性炭（以废水质量为基准），常温下搅拌反应30min，过滤分离，得滤液Ⅱ和滤渣Ⅱ，滤液ⅡCOD为42090mg/L；

步骤3，步骤2得到的滤液Ⅱ采用超临界水氧化技术得处理液，经测定其COD为102mg/L。其中，超临界水氧化技术的反应条件为：反应压力20MPa，反应温度500℃；

步骤4，步骤3得到的处理液经MVR蒸发器得混盐、冷凝液及浓缩液，冷凝液与浓缩液可直接排放。

Claims (7)

1.一种小分子胺含盐废水的资源化处理方法，其特征在于，包括以下步骤：

（1）废水调节pH至7~11，然后投加对甲基苯磺酰氯，常温下搅拌反应0.5~2h，过滤分离，得滤液Ⅰ和滤渣Ⅰ；

（2）步骤1得到的滤液Ⅰ中投加吸附剂，常温下搅拌反应20~60min，过滤分离，得滤液Ⅱ和滤渣Ⅱ；

（3）步骤2得到的滤液Ⅱ采用湿式氧化或超临界水处理技术进一步处理，得处理液；

（4）步骤3得到的处理液经MVR蒸发器得盐类物质、冷凝液及浓缩液，冷凝液直接排放或经生化处理后达标排放，浓缩液与步骤2得到的滤液Ⅱ回流混合后再经步骤（3）和步骤（4）处理。

2.如权利要求1所述的一种小分子胺含盐废水的资源化处理方法，其特征在于，小分子胺含盐废水主要含有一甲胺、二甲胺、一乙胺、二乙胺中一种或几种小分子胺类化合物。

3.如权利要求1所述的一种小分子胺含盐废水的资源化处理方法，其特征在于，步骤1中对甲基苯磺酰氯投加量为废水量的0.01%~1%。

4.如权利要求1所述的一种小分子胺含盐废水的资源化处理方法，其特征在于，步骤1得到的滤渣Ⅰ成分为对甲基苯磺酰胺类物质，直接出售或用于生产增塑剂、合成树脂或荧光染料。

5.如权利要求1所述的一种小分子胺含盐废水的资源化处理方法，其特征在于，步骤2中吸附剂为活性炭、活性焦、有机膨润土、硅胶、活性氧化铝或分子筛中的一种，投加量为废水量的0.01%~5%。

6.如权利要求1所述的一种小分子胺含盐废水的资源化处理方法，其特征在于，步骤3湿式氧化的反应条件：pH2~11，反应压力1~8MPa，反应温度150~280℃，反应时间15~120min，湿式氧化过程中投加铜系或铁系催化剂，催化剂投加量为废水量的0.01%~1%。

7.如权利要求1所述的一种小分子胺含盐废水的资源化处理方法，其特征在于，步骤3超临界水氧化技术反应条件：反应温度400~600℃，反应压力20~40MPa，反应时间≤1min。