CN107698112A - 一种焦化废水深度处理方法及装置 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种焦化废水深度处理方法及装置,涉及焦化废水处理技术领域。一种焦化废水深度处理方法,步骤为:(1)生化法处理焦化废水;(2)加入煤矸石基无机高分子混凝剂,高效混凝,过滤;(3)使用可再生填料吸附,脱附液经微电解、芬顿处理后回流至生化装置进行生化法处理;(4)依次进行超滤、纳滤、反渗透处理,利用膜蒸馏‑结晶耦合处理反渗透高浓盐水。本发明避免了焦化废水外排带来的一系列环保问题,社会效益、环保效益十分显著,同时对焦化行业生存及可持续发展、改善生态环境、节约水资源具有深远的意义,适合在焦化行业进行大范围推广。
Description
技术领域
本发明涉及焦化废水处理技术领域,具体涉及一种焦化废水深度处理方法及装置。
背景技术
山西是焦炭生产大省,2015年焦炭产量8034万吨,约占全国总产量的20%。焦炭生产特别是煤干馏及煤气冷却和净化过程,会产生大量的焦化废水,平均每吨焦炭产生约0.5-1.0m3的焦化废水。这些废水含有高浓度的酚、氰化物、硫氰化物和氨氮,同时还含有难以生物降解的油类、吡啶等杂环化合物和联苯等多环芳香化合物,毒性大,处理难度大,一直是工业废水处理领域的难点。
目前焦化废水处理通常经过简单除油等预处理后,采用生物处理技术如A/O或A2/O同时实现脱碳和脱氮。基于焦化废水毒性大以及难降解成分高,传统生物脱氮工艺的抗冲击能力很差,对难降解有机物的强化去除不够,造成COD和色度无法达标,无法满足新的国家排放标准GB16171-2012。为此,如何提高焦化废水深度处理回用能力,成为整个焦炭行业所需面临的紧迫问题。
现有焦化废水深度处理方法主要有混凝沉淀、活性炭吸附、高级氧化、膜分离等。由于混凝沉淀成本相对较低,在焦化废水深度处理中广泛应用,但是,由于剩余有机物极性较强,含发色基团多,常规混凝沉淀技术存在絮凝剂用量大、COD和色度去除效率较低等问题,致使处理后出水仍难以达标。活性炭吸附法效果较好,主要问题是随着时间的延长处理效果会逐渐变差,吸附饱和后需要更换,操作难度大,运行成本高,目前活性炭再生仍然难度较大基本不可实现。大部分高级氧化技术(如电化学氧化法、光催化等)处理成本高,而且工程化难度大;Fenton和臭氧氧化等高级氧化技术成熟度高,技术风险低,投资小,处理效果好,但需要加入成本较高的过氧化氢,并且添加大量酸碱引入很多盐类不利于废水回用;直接臭氧氧化,臭氧利用率低,成本高,处理效果不理想。膜分离技术中,纳滤和反渗透对盐和有机物去除率较高,能制备得到脱盐水,但是直接应用于焦化废水膜污染严重,膜寿命低,投资和处理成本高,必须进行膜前预处理,同时浓水出路成为难题。
为了解决现有焦化废水深度处理中存在的上述缺陷,本发明研发了一种焦化废水深度处理方法及装置。
发明内容
本发明的目的是提供一种焦化废水深度处理方法。
本发明的另一个目的是提供一种焦化废水深度处理装置。
本发明是通过以下技术方案实现的:
一种焦化废水深度处理方法,步骤为:
(1)生化法处理焦化废水;
(2)加入煤矸石基无机高分子混凝剂,高效混凝,过滤;
(3)使用可再生填料吸附,脱附液经微电解、芬顿处理后回流至生化装置进行生化法处理;
(4)依次进行超滤、纳滤、反渗透处理,利用膜蒸馏-结晶耦合处理反渗透高浓盐水。
进一步地,步骤2)所述的絮凝剂为煤矸石基聚合氯化铝(PAC),与Fe3+、聚丙烯酰胺(PAM)一起投放到PH7.8-8.1的焦化废水生化尾水中,其中絮凝剂投加量为175mg/L-225mg/L,PAM投放量为1mg/L,Fe3+优选为FeCl3,投放量为n(FeCl3)/n(Al2O3)=0.2;通过混凝前后废水的紫外可见光谱分析,表明煤矸石基聚合氯化铝对焦化废水生化出水中的杂环化合物和多环芳烃去除效果较好,且添加Fe3+可增加其去除效果;通过混凝絮体的红外光谱分析,表明煤矸石基聚合氯化铝可以将废水中的芳环及杂环类官能团带到絮体中,从而将其去除,这与紫外可见光谱的分析结果一致,并可将-NH4 +、亚胺类官能团带入絮体将其去除;通过混凝前后废水的荧光光谱分析,发现pH和废水中残留铝会影响有机物的荧光强度,在煤矸石制备的聚合氯化铝中加铁离子对溶解性微生物代谢产物的去除效果更好。
步骤2)所述的絮凝剂为煤矸石基聚硅酸铝铁(PAFS),其中为Al/Fe 摩尔比为3:1,(Al+Fe) /Si 摩尔比为13:1,投加量为125mg/L;由于PAFS的絮体体积较大,网链结构发达,但过高的投加量又会造成网链结构的破坏, 最佳投放量为125mg/L,其絮凝过程是吸附电性中和、吸附架桥和网捕等共同作用的结果,即使在Zeta电位转为正值后,PAFS通过吸附架桥和网捕等作用仍具有优异的絮凝性能。
所述的步骤2)过滤时,依次经过中速过滤器、多介质过滤器进行过滤;其中中速过滤器为3台,总进水量为320-340m3/h,每台反洗时间8-12min,出水浊度≤20NTU;多介质过滤器为5台,总进水量为320-340m3/h,每台反洗时间5-7min,出水浊度≤10NTU。
步骤3)所述的可再生填料吸附为NDA802树脂吸附塔,在焦化废水中大分子量、难生物降解、疏水性的芳香类有机物是焦化废水剩余有机物(EfOM)的主要组成部分,去除这类污染物成为焦化废水深度处理的重点,根据焦化废水EfOM的上述特性,以氨基化超高交联吸附树脂NDA.802对焦化废水进行深度处理,该吸附树脂具有聚苯乙烯骨架、较高的比表面积、丰富的纳米孔结构和叔胺功能基团,对焦化废水EfOM具有良好的去除性能; NDA-802的BET比表面积为599 m2/g,平均孔径为4.71 nm,二甲基氨含量为2.1mmol/g,具有丰富的微孔(<2 nm)结构,能够通过微孔填充作用、聚苯乙烯骨架的π-π作用和氨基的酸碱作用实现对有机污染物的吸附。
所述的脱附液经微电解、芬顿处理时,在pH值3~5的脱附液中加入铁碳质量比为2.5:1的填料,每升脱附液中分批次加入质量分数为30%的过氧化氢0.25mL,曝气量为2.5L/min,搅拌反应时间140 min;在微电解过程中,铁碳质量比为2:l时,形成微电池的数量较多,COD去除效果最好,然而对于芬顿试剂氧化作用来说,大量的碳消耗了部分芬顿试剂,导致芬顿试剂的利用率有所降低,因此经大量试验发现,当铁碳质量比为2.5:l时,COD去除率最大;在微电解时,酸性废水中溶有一定量的Fe2+,此时加入一定量的过氧化氢即形成芬顿试剂,所生成的羟基自由基的氧化性极强,且分批加入过氧化氢比单次加入过氧化氢效果好,这是因为单次加入过氧化氢导致废水中羟基自由基瞬时产生量增大,羟基自由基间互相碰撞结合生成较稳定的氧气的机会增多,其利用效率因此有所下降。
更进一步地,一种用于完成上述焦化废水深度处理方法的装置,包括依次连接的生化机组、沉淀池、中速过滤器、多介质过滤器、树脂吸附塔、超滤机组、超滤水池、纳滤机组、纳滤水池、反渗透机组;
所述的树脂吸附塔还连接微电解芬顿系统,微电解芬顿系统与生化机组连接形成循环;
所述的纳滤机组还依次连接有纳滤浓水池,纳滤浓水机组,所述的纳滤浓水机组与反渗透机组连接;
所示的超滤机组连接超滤浓水池。
所述的沉淀池通过虹吸装置与中速过滤器连通,所述的中速过滤器还连接有计量泵,中速过滤器通过提升泵与多介质过滤器连通;焦化废水生化处理后从沉淀池出水虹吸自流进入中速过滤器,同时由计量泵连续投加絮凝剂PAC与PAM溶液,或者PAFS等,经过搅拌后进入沉淀区多介质过滤器。
所述的多介质过滤器为石英砂过滤器(流量控制在160L/h左右),在石英砂过滤器中去除水中剩余的少量悬浮物后进入功能树脂吸附柱,废水经树脂的吸附作用后去除COD与色度后排出,当树脂吸附饱和后,加入脱附剂NaOH溶液与活化剂对树脂进行脱附再生,再生过的树脂继续进行下一个吸附周期。
本发明通过高效混凝剂、树脂吸附/脱附液微电解芬顿、膜蒸馏技术,以及混凝过滤-树脂吸附/脱附液芬顿氧化回流-膜分离的深度处理及回用工艺路线,解决了传统絮凝剂用量大、效率低,脱附液难处理、膜污染严重以及浓盐水无法处置等难题。具体来讲,具有以下优点:(1)针对焦化废水进行"混凝过滤-树脂吸附-脱附液芬顿氧化回流-膜分离"的深度处理,处理过程中纳滤出水用于补充生产循环水,系统最终产水用于锅炉给水,实现了焦化废水深度处理“零”排放;(2)废水经树脂吸附后,达到现有焦化废水排放标准,脱附液经微电解芬顿后COD从6000mg/L降到1500mg/L以下,具有良好的生化性,处理后的废水返回到生化系统进行生化处理,解决了脱附液难处理问题;(3)利用煤矸石基聚合氯化铝、煤矸石合成高效聚硅酸铝铁絮凝剂,通过多种机制强化去除焦化废水中的有机物和总氰,使COD去除率达到40%以上,总氰低于1.0 mg/L;(5)利用膜蒸馏-结晶处理高浓盐水,对反渗透浓水进行浓缩,盐截留率均保持在90%以上,对反渗透浓水的进一步浓缩,使水回收率提高了10%以上。
本发明实现了焦化废水处理系统生化出水的全部深度处理和回用,工艺运行稳定,出水水质经过反复检测均达到回用水水质标准,其中中间过程产水水质达到GB50050-2007《工业循环冷却水处理设计规范》循环水补水水质标准,最终产水水质达到GB/T50109-2006《工业软化除盐设计规范》中除盐水的标准。以300m3/h焦化废水深度处理工程实施后,每年可外供除盐水140万吨,节约新鲜水资源210万m3,大幅度降低厂区对新水的取水量,提高生产用水综合利用率,同时实现污染物减排COD 526吨,氨氮80吨,挥发酚1.32吨,氰化物0.53吨。
本发明避免了焦化废水外排带来的一系列环保问题,社会效益、环保效益十分显著,同时对焦化行业生存及可持续发展、改善生态环境、节约水资源具有深远的意义,适合在焦化行业进行大范围推广。
附图说明
图1为本发明焦化废水深度处理装置的结构示意图;
图中:1-生化机组、2-沉淀池、3-中速过滤器、4-多介质过滤器、5-树脂吸附塔、6-超滤机组、7-超滤水池、8-纳滤机组、9-纳滤水池、10-反渗透机组;11-微电解系统、12-芬顿系统、13-纳滤浓水池、14-纳滤浓水机组、15-超滤浓水池。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行进一步的说明,但应该理解,这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。本领域技术人员在本发明基础上对本发明作出的各种改动或修改,均应同样落于本发明的保护范围之内。
实施例1
300m3/h焦化废水深度处理流程:生化出水、高效混凝、过滤、可再生填料吸附/脱附液微电解芬顿回流生化、膜分离系统(超滤+纳滤+反渗透);具体在如附图1所示的装置中完成,包括依次连接的生化机组1、沉淀池2、中速过滤器3、多介质过滤器4、树脂吸附塔5、超滤机组6、超滤水池7、纳滤机组8、纳滤水池9、反渗透机组10;其中树脂吸附塔5还连接微电解系统11、芬顿系统12,芬顿系统12与生化机组1连接形成循环;所述的纳滤机组8还依次连接有纳滤浓水池13,纳滤浓水机组14,所述的纳滤浓水机组14与反渗透机组10连接;超滤机组6连接超滤浓水池15;其中沉淀池2通过虹吸装置与中速过滤器3连通,所述的中速过滤器还连接有计量泵,中速过滤器3通过提升泵与多介质过滤器4连通,多介质过滤器4为石英砂过滤器4。
具体工艺流程为:
(1)生化法处理焦化废,沉淀后废水从沉淀池通过虹吸装置与中速过滤器连通;
(2)中速过滤器:总进水量控制在330m3/h左右,3台过滤器每台反洗时间视排水情况10min左右,耗水量为45m3/次左右,出水浊度≤20NTU,反洗耗水平均水耗19.55m3/h;
中速过滤器连接有计量泵,定量泵入煤矸石基聚合氯化铝(PAC),与Fe3+、聚丙烯酰胺(PAM)一起投放到PH7.8-8.1的焦化废水生化尾水中,其中絮凝剂投加量为175mg/L-225mg/L,PAM投放量为1mg/L,Fe3+优选为FeCl3,投放量为n(FeCl3)/n(Al2O3)=0.2;
(3)多介质过滤器:总进水量控制在330m3/h左右,5台过滤器反洗时间视排水情况5--7min,耗水量为32 m3/次左右,出水浊度≤10NTU,反洗平均耗水15.24m3/h。
(4)树脂吸附塔:再生填料吸附为NDA802树脂吸附塔,总进水量控制在285m3/h左右,单台周期产水量最高4425 m3,最低4027 m3,平均达到4300 m3,单台运行按≮30m3/h控制;
(5)微电解芬顿系统:采用间断运行,连续排放的运行方式,吸附床再生一次需要8-10小时,每次再生需要1.2吨氢氧化钠、1吨盐酸,氢氧化钠的再生液浓度为5%、盐酸的再生浓度为2%,每次再生消耗除盐水60吨左右,再生后的脱附液进入脱附液池,依靠酸碱、电解槽及投加双氧水完成,每次消耗酸碱各100kg,双氧水按COD水质情况投加,小时处理量为6-8m3/h,经芬顿处理后外输(COD≤1500mg/L、B/C≥0.3),分析数据见原始记录,平均外输量约为3 m3/h左右;
(6)超滤机组:总进水量控制在330m3/h左右,单台超滤机组出水能力达到了100m3/h以上,单台机组浓水量控制在5--7m3/h之间,每台45min反洗 1次,每次反洗水量3.75m3左右,出水浊度≤1NTU;
(7)纳滤机组:运行一段进水压力为0.8-0.9MPa,产水流量为80-90 m3/h,浓水流量为12-15 m3/h,设备回收水率为80%,水质稳定,脱盐率达到了50%以上;
(8)反渗透机组:运行一段进水压力约为1.0-1.1MPa,产水流量为105-115 m3/h(流量表有点偏高5-10 m3/h),浓水流量约为12-16 m3/h,设备回收水率88.80%出水水质稳定,出水电导率均在80us/cm以内,设备段间压差变化≤5%。
实施例2
300m3/h焦化废水深度处理流程:生化出水、高效混凝、过滤、可再生填料吸附/脱附液微电解芬顿回流生化、膜分离系统(超滤+纳滤+反渗透).具体在如附图1所示的装置中完成,包括依次连接的生化机组1、沉淀池2、中速过滤器3、多介质过滤器4、树脂吸附塔5、超滤机组6、超滤水池7、纳滤机组8、纳滤水池9、反渗透机组10;其中树脂吸附塔5还连接微电解系统11、芬顿系统12,芬顿系统12与生化机组1连接形成循环;所述的纳滤机组8还依次连接有纳滤浓水池13,纳滤浓水机组14,所述的纳滤浓水机组14与反渗透机组10连接;超滤机组6连接超滤浓水池15;其中沉淀池2通过虹吸装置与中速过滤器3连通,所述的中速过滤器还连接有计量泵,中速过滤器3通过提升泵与多介质过滤器4连通,多介质过滤器4为石英砂过滤器4。
具体工艺流程为:
(1)生化法处理焦化废,沉淀后废水从沉淀池通过虹吸装置与中速过滤器连通;
(2)中速过滤器:总进水量控制在330m3/h左右,3台过滤器每台反洗时间视排水情况10min左右,耗水量为45m3/次左右,出水浊度≤20NTU,反洗耗水平均水耗19.55m3/h;
中速过滤器连接有计量泵,定量泵入煤矸石基聚硅酸铝铁(PAFS),其中为Al/Fe 摩尔比为3:1,(Al+Fe) /Si 摩尔比为13:1,投加量为125mg/L;
(3)多介质过滤器:总进水量控制在330m3/h左右,5台过滤器反洗时间视排水情况5--7min,耗水量为32 m3/次左右,出水浊度≤10NTU,反洗平均耗水15.24m3/h。
(4)树脂吸附塔:再生填料吸附为NDA802树脂吸附塔,总进水量控制在285m3/h左右,单台周期产水量最高4425 m3,最低4027 m3,平均达到4300 m3,单台运行按≮30m3/h控制;
(5)微电解芬顿系统:采用间断运行,连续排放的运行方式,吸附床再生一次需要8-10小时,每次再生需要1.2吨氢氧化钠、1吨盐酸,氢氧化钠的再生液浓度为5%、盐酸的再生浓度为2%,每次再生消耗除盐水60吨左右,再生后的脱附液进入脱附液池,依靠酸碱、电解槽及投加双氧水完成,每次消耗酸碱各100kg,双氧水按COD水质情况投加,小时处理量为6-8m3/h,经芬顿处理后外输(COD≤1500mg/L、B/C≥0.3),分析数据见原始记录,平均外输量约为3 m3/h左右;
(6)超滤机组:总进水量控制在330m3/h左右,单台超滤机组出水能力达到了100m3/h以上,单台机组浓水量控制在5--7m3/h之间,每台45min反洗 1次,每次反洗水量3.75m3左右,出水浊度≤1NTU;
(7)纳滤机组:运行一段进水压力为0.8-0.9MPa,产水流量为80-90 m3/h,浓水流量为12-15 m3/h,设备回收水率为80%,水质稳定,脱盐率达到了50%以上;
(8)反渗透机组:运行一段进水压力约为1.0-1.1MPa,产水流量为105-115 m3/h(流量表有点偏高5-10 m3/h),浓水流量约为12-16 m3/h,设备回收水率88.80%出水水质稳定,出水电导率均在80us/cm以内,设备段间压差变化≤5%。
以上所述仅为本发明的实施例,并非因此限制本发明的专利范围,凡是利用本发明说明书内容所作的等效结构或等效流程变换,或直接或间接运用在其它相关的技术领域,均同理包括在本发明的专利保护范围内。
Claims (9)
1.一种焦化废水深度处理方法,其特征在于,步骤为:
(1)生化法处理焦化废水;
(2)加入煤矸石基无机高分子混凝剂,高效混凝,过滤;
(3)使用可再生填料吸附,脱附液经微电解、芬顿处理后回流至生化装置进行生化法处理;
(4)依次进行超滤、纳滤、反渗透处理,利用膜蒸馏-结晶耦合处理反渗透高浓盐水。
2.根据权利要求1所述的焦化废水深度处理方法,其特征在于,步骤2)所述的絮凝剂为煤矸石基聚合氯化铝,与Fe3+、聚丙烯酰胺一起投放到PH7.8-8.1的焦化废水生化尾水中进行混凝。
3.根据权利要求1所述的焦化废水深度处理方法,其特征在于,步骤2)所述的絮凝剂为煤矸石基聚硅酸铝铁,其中为Al/Fe 摩尔比为3:1,(Al+Fe) /Si 摩尔比为13:1,投加量为125mg/L。
4.根据权利要求1所述的焦化废水深度处理方法,其特征在于,所述的步骤2)过滤时,依次经过中速过滤器、多介质过滤器进行过滤。
5.根据权利要求1或2所述的焦化废水深度处理方法,其特征在于,步骤3)所述的可再生填料吸附为NDA802树脂吸附塔。
6.根据权利要求1或2所述的焦化废水深度处理方法,其特征在于,所述的脱附液经微电解、芬顿处理时,在pH值3~5的脱附液中加入铁碳质量比为2.5:1的填料,每升脱附液中分批次加入质量分数为30%的过氧化氢0.25mL,曝气量为2.5 L/min,搅拌反应时间140min。
7.一种用于完成权利要求1-6任意一项方法的装置,其特征在于,包括依次连接的生化机组、沉淀池、中速过滤器、多介质过滤器、树脂吸附塔、超滤机组、超滤水池、纳滤机组、纳滤水池、反渗透机组;
所述的树脂吸附塔还连接微电解芬顿系统,微电解芬顿系统与生化机组连接形成循环;
所述的纳滤机组还依次连接有纳滤浓水池,纳滤浓水机组,所述的纳滤浓水机组与反渗透机组连接;
所示的超滤机组连接超滤浓水池。
8.根据权利要求7所述的装置,其特征在于,所述的沉淀池通过虹吸装置与中速过滤器连通,所述的中速过滤器还连接有计量泵,中速过滤器通过提升泵与多介质过滤器连通。
9.根据权利要求7所述的装置,其特征在于,所述的多介质过滤器为石英砂过滤器。
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