CN102442748B - 一种环烷酸废水的深度处理方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种环烷酸废水的深度处理方法，废水处理依次包括除油处理、生化处理、化学沉淀-混凝、砂滤处理及活性炭吸附处理，其中化学沉淀-混凝在碱性条件下使难生化降解的环烷酸与石灰反应，生成环烷酸钙沉淀，在混凝作用下从废水中脱除，砂滤处理废水中的胶体及悬浮物、活性炭吸附进一步处理废水溶解性微生物产物及其它难生化降解有机物。本发明方法最终使废水中的环烷酸等有机物被有效去除，处理出水的COD≤50mg/L，可满足严格的地方排放标准(COD≤60mg/L)，并降低废水排放的环境风险，适用于各类炼油或油田废水中环烷酸的深度处理。
Description
技术领域
本发明涉及石油工业废水的处理方法，具体地说是一种各类炼油或油田等含环烷酸废水的处理方法，尤其适用于处理环烷酸含量相对较高的废水。
背景技术
环烷酸是烷基取代无环或烷基取代脂环羧酸构成的复杂混合物，是石油的天然组分。环烷酸的分子量一般为100～1300，含有一元～四元羧基。一元环烷酸较常见，分子量为100～600，沸点250～350℃，分子通式为CnH2n+ZO2，式中n为碳数，Z为氢不饱和度，为0或负的偶数，-Z/2即为环的数量。环烷酸难挥发，酸性与长链脂肪酸相近，其钠盐易溶于水，具有表面活性，可引起废水乳化或泡沫。环烷酸的腐蚀性一直是困扰油田生产和高酸原油加工的难题。高分子量环烷酸油水界面活性较强，且其金属盐易沉积，影响油水分离器的正常运转。环烷酸是炼油废水中毒性最强的组分之一，对水生生物有毒性，低分子量环烷酸毒性较强。环烷酸也是疑似内分泌干扰物。
环烷酸可通过原油的生产和加工进入到油田采出水或炼油废水中，如生产高酸原油的油田采出水、含碱聚合物驱采出水、炼油厂加工高酸原油电脱盐废水及油砂萃取沥青工艺废水等，其中高酸原油电脱盐废水及油砂萃取沥青工艺废水的环烷酸浓度分别高达180mg/L和110mg/L以上。由于环烷酸难以生化降解，上述废水经传统的隔油-浮选-生化工艺处理后，出水难以达标排放，如某炼油厂高酸原油电脱盐废水A/O处理出水COD超过600mg/L，MBR(膜生物反应器)进一步处理后COD仍高于200mg/L，远超过国家废水排放标准(COD≤100mg/L)。随着我国劣质高酸原油加工量的逐年增加，以及部分地区执行更严格的地方废水排放标准(COD≤60mg/L)，高酸原油电脱盐废水等环烷酸废水的达标排放矛盾将更加突出，开发石油工业废水中环烷酸的深度处理技术是十分必要的。
环烷酸不易生化降解，现有技术中对环烷酸含量较高的废水处理方法一般采用萃取、吸附及絮凝等预处理技术。如CN1078567C以叔胺和柴油混合溶剂萃取环烷酸废水，萃取液用氢氧化钠碱液反萃，分离出萃取剂重复使用。该方法的成本较高，萃取过程易产生乳化，不适合低浓度大水量环烷酸废水的处理，处理出水COD仍很高，并且用通常的废水处理方法无法实现达标处理。CN1209302C提供了一种絮凝-电多相催化处理环烷酸废水的方法。该方法工艺流程较复杂，能耗高，环烷酸处理效果有限。US5395536采用絮凝-溶剂萃取工艺处理水中有机酸，絮凝剂为聚合氯化铝和阳离子聚电解质(如聚二甲基二烯丙基氯化铵)，萃取剂为柴油等溶剂油，该萃取过程易产生乳化。US7575689通过向环烷酸废水中加入溶解性钙盐(如硝酸钙、氯化钙等)，促进废水中环烷酸的活性炭吸附效果，该方法溶解性钙盐用量较大，费用较高，活性炭吸附剂的再生周期和使用寿命短。
常见废水有机物深度处理技术包括高级氧化(如电化学氧化、光催化、Fenton氧化等)、膜技术(反渗透、纳滤等)及吸附技术(活性炭、活性炭纤维、大孔吸附树脂等)等。其中高级氧化技术成本较高，多处于实验室研究阶段，技术成熟度较低；膜技术对进水要求较高，膜易堵塞；活性炭吸附技术相对成熟，一般需与其它处理技术优化组合，以减少再生，提高处理效果，并降低处理成本。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供一种环烷酸废水的深度处理方法，本发明方法可以使石油工业含环烷酸废水达到排放标准或降低废水排放的环境风险。
本发明环烷酸废水的深度处理方法依次包括除油处理、生化处理、化学沉淀-混凝、砂滤处理及活性炭吸附处理，其中化学沉淀-混凝在碱性条件下使难生化降解的环烷酸与石灰反应，生成环烷酸钙沉淀，在混凝作用下从废水中脱除，砂滤处理废水中的胶体及悬浮物、活性炭吸附进一步吸附处理(主要吸附废水溶解性微生物产物及其它难生化降解有机物)，最终处理出水可以达到排放标准。
本发明中，化学沉淀-混凝步骤向废水中投加石灰，并用氢氧化钠调节废水pH＝11～13，使废水中的环烷酸生成环烷酸钙，与碳酸钙和废水中的铁、铝等金属氢氧化物共沉淀，同时投加絮凝剂和助凝剂，使沉淀聚结并从废水中脱除。所用石灰为氧化钙或氢氧化钙，使用时配制成石灰乳后投加，石灰乳的浓度为1％～20％(石灰的质量百分比)，石灰在废水中的投加浓度为0.5～5g/L。絮凝剂为聚合氯化铝(PAC)、聚合硫酸铝(PAS)或聚合硫酸铁(PFS)等，废水中的投加浓度为10～100mg/L。助凝剂为非离子型或阳离子型聚丙烯酰胺(PAM)，配制成0.1％～1.0％(质量百分比)的母液投加，助凝剂在废水中的投加浓度为0.1～2.0mg/L。投加化学药剂后搅拌10～20min，混凝和沉降时间为30～120min。分离沉淀后的废水用硫酸调pH＝6～8后，进行后续处理。
本发明中，砂滤步骤所用滤料包括石英砂、锰砂、瓷砂、玄武岩颗粒等；粒径0.3～4mm，最佳0.6～1.2mm；滤层厚度0.6～1.2m，最佳0.8～1.0m；滤速2～10m/h，最佳6～8m/h。
本发明中，活性炭步骤采用固定活性炭滤床，2组或2组以上固定活性炭滤床并联，可实现吸附与再生(或更新)的交替操作，填料为颗粒或柱状活性炭。所用活性炭为煤质、木质、果壳或果核基，比表面积高于300m2/g，最好高于500m2/g。颗粒活性炭的粒度为5～40目。柱状活性炭的直径为0.8～2mm，长度为2～5mm。活性炭滤床高度1～2m，滤速5～10m/h(空床接触时间为5～20min)，操作温度为10～30℃。
本发明方法中，含环烷酸废水的脱油处理可以是常规的方法，如隔油、破乳、絮凝、浮选等中的一种或几种。
本发明方法中，生化处理可以是常规的方法，如可以是厌氧生化处理，也可以是好氧生化处理，也可以同时采用两种生化处理方式的组合，生化处理反应器的形式可以是间歇式操作，也可以是连续式操作。生化处理出水进行离子交换处理，如果生化处理出水含有较多的悬浮物，则可以先进行过滤处理，优选采用出水悬浮物较少的生物膜法进行生化处理。经过脱油处理和生化处理的出水，COD(铬法，下同)值一般为150～750mg/L左右，达不到排放的标准。
本发明方法最终使废水中的环烷酸等有机物被有效去除，适用于各类炼油或油田废水中环烷酸的深度处理，特别适用于环烷酸含量相对较高的废水处理，如炼油厂加工高酸原油的电脱盐废水、生产高酸原油的油田采出水、含碱聚合物驱采出水及油砂萃取沥青工艺废水等环烷酸废水生化处理出水的达标排放处理，处理出水的COD≤50mg/L，可满足严格的地方排放标准(COD≤60mg/L)，并降低废水排放的环境风险。本发明方法中，适宜条件的化学沉淀-混凝可以充分将环烷酸转化为沉淀物并分离出来，后续活性炭吸附操作负荷降低，再生周期长，有利于延长其操作周期和吸附剂的使用寿命。本发明方法通过适宜的处理过程，将难生化处理的环烷酸废水有效处理，处理过程能耗低，成本低，易于操作，稳定性好，综合指标突出，适宜于工业应用。
具体实施方式
下面通过实施例进一步说明本发明方案和效果。
实施例1
某炼油厂加工高酸原油电脱盐废水采用隔油-浮选-A/O处理工艺，其A/O段出水的COD为660mg/L，土黄色浑浊，难以达标排放。经气相色谱/质谱法和电喷雾质谱法分析证实生化出水中的有机物主要为难以生化降解的环烷酸。
用5L烧杯取上述废水2L在电磁搅拌器上搅拌，添加10％(质量百分比)氧化钙石灰乳50mL，并滴加10mol/L氢氧化钠溶液，调节废水的pH＝12，添加聚合硫酸铁絮凝剂100mg和0.1％(质量百分比)的非离子型聚丙烯酰胺(分子量500万)2mL，10min后停止搅拌，静置60min，分离出上清液，用硫酸调pH＝7，依次通过两个直径10cm的玻璃填充柱过滤，第一个填充柱装填0.8m厚的石英砂(粒径0.6～1.2mm)，第二个填充柱装填1.5m厚的活性炭(煤基，8～24目)，滤速6m/h，处理出水为无色透明，COD为45mg/L，COD去除率为932％。
实施例2
按照实施例1的操作方法和条件，活性炭填充柱处理600L废水后出水COD达到60mg/L，需进行再生。不采用本发明的化学沉淀-混凝操作，仅进行常规的絮凝处理，活性炭填充柱处理240L废水后出水COD达到60mg/L，需进行再生。
Claims (10)
1.一种环烷酸废水的深度处理方法，其特征在于：处理方法依次包括除油处理、生化处理、化学沉淀-混凝、砂滤处理及活性炭吸附处理，其中化学沉淀-混凝在碱性条件下使难生化降解的环烷酸与石灰反应，生成环烷酸钙沉淀，在混凝作用下从废水中脱除，砂滤处理废水中的胶体及悬浮物、活性炭吸附进一步吸附处理，最终处理出水达到排放标准；其中化学沉淀-混凝步骤向废水中投加石灰，并用氢氧化钠调节废水pH＝11～13，使废水中的环烷酸生成环烷酸钙，与碳酸钙和废水中的铁、铝的金属氢氧化物共沉淀，同时投加絮凝剂和助凝剂，使沉淀聚结并从废水中脱除。
2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：石灰为氧化钙或氢氧化钙，使用时配制成石灰乳后投加，石灰乳的浓度以石灰的质量计为1％～20％，石灰在废水中的投加浓度为0.5～5g/L。
3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：絮凝剂为聚合氯化铝、聚合硫酸铝或聚合硫酸铁，絮凝剂在废水中的投加浓度为10～100mg/L；助凝剂为非离子型或阳离子型聚丙烯酰胺，助凝剂配制成0.1％～1.0％的母液投加，助凝剂在废水中的投加浓度为0.1～2.0mg/L。
4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：化学沉淀-混凝步骤投加化学药剂后搅拌10～20min，混凝和沉降时间为30～120min，分离沉淀后的废水调pH＝6～8。
5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：砂滤处理步骤所用滤料包括石英砂、锰砂、瓷砂或玄武岩颗粒；粒径为0.3～4mm；滤层厚度为0.6～1.2m；滤速为2～10m/h。
6.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：活性炭吸附处理步骤采用固定活性炭滤床，2组或2组以上固定活性炭滤床并联，实现吸附与再生的交替操作，填料为颗粒或柱状活性炭。
7.按照权利要求6所述的方法，其特征在于：固定活性炭滤床高度为1～2m，滤速5～10m/h。
8.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：含环烷酸废水的除油处理采用的方法包括隔油、破乳、絮凝或浮选中的一种或几种。
9.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：生化处理是厌氧生化处理，或者是好氧生化处理，或者是厌氧生化处理和好氧生化处理的组合。
10.按照权利要求5所述的方法，其特征在于：砂滤处理步骤所用滤料的粒径为0.6～1.2mm；滤层厚度为0.8～1.0m；滤速为6～8m/h。
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