CN102452696B

CN102452696B - 一种高盐含量高cod碱渣中和水的治理方法

Info

Publication number: CN102452696B
Application number: CN 201010514050
Authority: CN
Inventors: 赵磊; 刘忠生; 王有华; 王新
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Priority date: 2010-10-15
Filing date: 2010-10-15
Publication date: 2013-06-05
Anticipated expiration: 2030-10-15
Also published as: CN102452696A

Abstract

本发明涉及一种高盐含量高COD碱渣中和水的治理方法，在-5℃～5℃进行萃取，萃取剂为石油馏分和/或有机胺，萃取后的物料沉降分离出油相、水相和固体物质。本发明方法可以采用简单的萃取方法获得较高的COD脱除效率，同时获得较高的脱盐效果，处理出水的可生化性提高，减少对污水处理场的冲击。

Description

一种高盐含量高COD碱渣中和水的治理方法

技术领域

本发明提供一种高盐含量高COD碱渣中和水的治理方法，碱渣中和水主要有：柴油碱渣中和回收环烷酸后的废水；液态烃或汽油碱渣通过湿式氧化，中和回收粗酚后的废水等。这些废水的主要污染物有酸碱中和产生大量的盐，以及残留的环烷酸和酚类物质，COD为5000mg/L～60000mg/L，而且是难生化处理污水，对石化炼厂的污水处理场的冲击很大。

背景技术

在炼油厂油品碱洗精制过程中，产生含高浓度污染物的碱性废液，其COD、硫化物和酚的排放量占炼油厂此类污染物排放量的40％～50％以上，主要由常压柴油碱渣、催化汽油碱渣、液态烃碱渣等组成。这类碱渣，如直接排放，会严重污染环境，若将其送至污水处理场，将会严重影响污水处理场的正常操作，使污水难以达标排放，并且严重腐蚀设备。碱渣问题在炼油厂普遍存在。近些年来，随着国家环保法规、标准日趋完备和严格，以及人们对改善环境质量的呼声越来越高，碱渣处理越来越受到重视。

常压柴油碱渣普遍采用硫酸中和回收环烷酸处理，产生柴油碱渣中和水，COD为5000mg/L～30000mg/L；汽油碱渣有的进行湿式氧化处理，有的直接用硫酸中和回收粗酚，产生汽油碱渣中和水，COD为20000mg/L～40000mg/L；液态烃碱渣普遍单独或与汽油碱渣混合一起进行湿式氧化处理，氧化废液用硫酸中和，回收酚、石油酸，产生碱渣中和水，COD为30000mg/L～60000mg/L。炼油厂这几股碱渣中和水加在一起，水量大约在3t/h～10t/h，普遍处理方法是调pH值为中性，用大量低浓度污水稀释后进污水处理场生化处理，污水处理场水量在200t/h～600t/h，而这几股碱渣的COD总量可能占到整个污水处理场进水COD总量的15％～45％。这些碱渣中和水，COD含量高，盐浓度高，生化性差，严重影响污水处理场净化水达标排放和净化水回用。

针对高浓度碱渣中和水的处理，有些专利提出了处理技术，有水解法、氧化、生物法、萃取法、膜过滤法等。CN98121081.3公开了一种废碱液的处理方法，采用湿式氧化+间歇式活性污泥法(SBR)联合处理碱渣的方法。但由于湿式氧化后的废水中COD浓度仍很高，而且无机盐含量也相当高(有的碱渣中含200g/L～300g/L)。无机盐对微生物具有毒害作用，SBR法中的微生物一般能忍受小于30g/L的无机盐含量，超过这个值以后，微生物开始解体并上浮，最终造成活性污泥流失，反应器运行失败。因此采用SBR法处理碱渣废水时，要采用较多的新鲜水对原水进行稀释，以满足进水中无机盐含量小于30g/L的要求。这样，新鲜水的用量一般为10倍原水量以上时，才能进入SBR反应池，另外此工艺的剩余污泥量较多，需要定期排出剩余污泥，增加了后处理费用。

CN00110702.X提出了一种碱渣废水的净化方法，包括在活性污泥存在下，碱渣废水与含氧气体接触，净化后出水由膜过滤排出，所使用的膜为微滤膜或超滤膜。但是该专利只适用于进水COD＜12000mg/L，无机盐含量＜50mg/L。对于大部分碱渣中和水的COD都远高于这个指标，仍需要新鲜水稀释。

CN200510041778.8介绍了一种炼厂碱渣络合萃取脱酚的方法，使用了两种混合萃取剂I和II，先后与碱渣混合，络合萃取，得到三相萃取体系，一相为萃余相，用NaOH反萃相I，得到萃取剂I和酚，加热反萃相II，可脱除相II中的硫化物，得到萃取剂II，起到同时脱硫和酚的作用。CN02114790.6介绍了一种炼油碱性废水脱酚的方法，使用半成品汽油多级萃取脱酚。但是该方法未涉及处理含有环烷酸类的碱渣废水，而且无法脱盐，高盐含量对后续污水处理场生化处理仍有较大冲击。

CN200810015301.6公开了一种利用循环技术综合处理柴油碱渣的工艺，水浴控制温度在50℃～100℃，碱渣用高效聚合型破乳剂、芒硝、硫酸及热力法结合破乳，加硫酸使pH值在6～10，破乳剂、芒硝用量分别为碱渣重的0.003％～0.03％、10％～80％，静置0.5～6小时后分层，分出废碱水和柴油。废碱水加硫酸酸化，控制温度在50℃～80℃，pH值在4～6，静置1～8小时，回收酚，再酸化至pH值2～4，静置1～8小时，回收环烷酸。回收后的废碱水经浓缩、冷却至10℃～30℃结晶得到芒硝作破乳剂循环使用，结晶后的废水按重量加入1ppm～5ppm聚丙烯酰胺，再加入NaOH配制成碱洗液，循环于柴油的碱洗过程。该方法仅涉及酸化回收环烷酸和酚，但出水COD仍较高，仍存在出水无法有效处理的问颗。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明提供一种高盐含量高COD碱渣中和水的治理方法，回收石油酸和硫酸钠，可以解决碱渣中和水对污水处理场的冲击问题，显著提高了污水回用比例，降低污水处理场投资规模和运行费用，实现污水处理场净化水达标排放。

本发明高盐含量高COD碱渣中和水的治理方法为：在-5℃～5℃进行萃取，萃取剂为石油馏分和/或有机胺，萃取后的物料沉降分离出油相、水相和固体物质。

本发明方法中，萃取剂为煤油馏分或柴油馏分，有机胺为C8～C10的叔胺，也可以是石油馏分和有机胺的混合物，混合使用时，有机胺占混合萃取剂体积的5％～40％。

本发明方法中，萃取可以采用常规的萃取设备，如混合萃取设备、错流萃取设备、逆流萃取设备等。萃取剂的用量与碱渣中和水体积的体积比一般为1∶2～1∶8，萃取一般为1～10级。每级萃取可以使用相同的萃取剂，也可以使用不同的萃取剂。

本发明方法中，可根据现场实际条件和碱渣中和水的COD来确定选用的萃取剂的种类。当碱渣中和水COD的浓度偏高，高达40000mg/L～60000mg/L，如现场条件允许可以选取石油中间产品(如未经过精制的粗煤油、粗柴油)进行多级萃取，可使COD降低80％以上，萃取后的废萃取剂可以直接返回油品精制装置加工，这样可以省去萃取剂再生装置，减少投资。当碱渣中和水的COD较低或者波动比较大，浓度为5000mg/L～60000mg/L，或者现场没有可以利用的石油中间产品，可以选取有机胺类(如三烷基叔胺)，进行化学络合萃取以提高萃取效率，萃取级数不需太高，可使COD降低85％以上。为了充分发挥有机胺类的络合反应能力，需要保证碱渣中和水的pH＜2，萃取后的废萃取剂可以使用NaOH溶液洗涤再生、或者蒸馏再生以反复利用。

本发明中的高盐含量高COD的碱渣中和水主要来源于柴油碱渣中和回收环烷酸后的废水、液态烃或汽油碱渣通过湿式氧化中和回收粗酚后的废水等。其中COD_Cr为一般为5000mg/L～60000mg/L，盐含量为80g/L～300g/L。

本发明方法的其它操作可以按本领域常规方法进行。

本发明方法在低温下对高盐含量高COD碱渣中和水进行处理时，COD去除率可以达到80％以上，同时可以获得50％～75％左右的脱盐效果，使得处理出水易于生化处理，对污水处理场不造成冲击，提高废水达标排放。

本发明方法采用较低的萃取温度，可以降低水中有机污染物的溶解度，同时低温时盐的析出可以提高萃取效果，在其它萃取条件相同时COD脱除率较高，如可以在较低的萃取级数时获得较高的脱COD效果。

具体实施方式

下面结合实例进一步阐明本发明方法和效果。

实施例1

一股碱洗汽油碱渣废水，经过中和回收酚类后，得到碱渣中和水的COD为5.22×10⁴mg/L，全盐量为9.13×10⁴mg/L，pH＜2。使用本发明方法处理，首先将碱渣中和水温度由室温20℃降至-1℃，由于该碱渣废水浓度较高，可以使用粗煤油剂进行多级萃取，同时由于pH＜2，也可以使用有机胺类萃取剂。分别采用C8三烷基叔胺单级萃取(即1级萃取)和粗柴油7级错流萃取，水剂比均为4，使用三烷基叔胺萃取后的废萃取剂需要用20％的NaOH溶液再生。

经过处理后，碱渣中和水的全盐量降至4.23×10⁴mg/L，全盐量去除率为53.7％。使用三烷基叔胺单级萃取时，COD降至5.71×10³mg/L，COD去除率达到89.2％，废萃取剂再生后重复使用，COD去除率仍维持在80％以上。使用煤油为萃取剂多级萃取时，COD降至9.36×10³mg/L，COD去除率达到82.4％。

实施例2

一股碱洗柴油碱渣废水，经过中和回收环烷酸后，得到碱渣中和水的COD为9.42×10³mg/L，全盐量为1.63×10⁵mg/L，pH3～4。使用本发明方法处理，由于该碱渣废水浓度较低，选用有机胺类萃取剂，需要将碱渣中和水pH调节至2以下。废水温度由室温20℃降至1℃，使用C9三烷基叔胺单级萃取，水剂比为4，使用后的废萃取剂使用20％的NaOH溶液再生。

经过上述处理后，碱渣中和水的全盐量降至4.61×10⁴mg/L，全盐量去除率为71.7％，使用三烷基叔胺单级萃取后，COD降至2.21×10³mg/L，COD去除率为80.4％。废萃取剂经过碱液再生后重复使用，COD去除率仍维持在80％以上。

Claims

1.一种高盐含量高COD碱渣中和水的治理方法，其特征在于：在-5℃～5℃进行萃取，萃取剂为石油馏分和/或有机胺，萃取后的物料沉降分离出油相、水相和固体物质。

2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：萃取剂石油馏分为煤油馏分或柴油馏分。

3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：萃取剂有机胺为C8～C10的叔胺。

4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：萃取剂为石油馏分和有机胺的混合物，有机胺占混合萃取剂体积的5％～40％。

5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：萃取采用混合萃取设备、错流萃取设备、逆流萃取设备。

6.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：萃取剂的用量与碱渣中和水体积的体积比为1∶2～1∶8。

7.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：萃取采用1～10级。

8.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：当碱渣中和水COD的浓度为40000mg/L～60000mg/L时，选取未经过精制的粗煤油或粗柴油进行多级萃取。

9.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：当碱渣中和水的COD较低或者波动比较大，浓度为5000mg/L～60000mg/L，选取有机胺进行化学络合萃取。

10.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：高盐含量高COD的碱渣中和水来源于柴油碱渣中和回收环烷酸后的废水、液态烃或汽油碱渣通过湿式氧化中和回收粗酚后的废水，其中COD_cr为5000mg/L～60000mg/L，盐含量为80g/L～300g/L。