CN103769407B

CN103769407B - 一种含硫碱渣的再生方法

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Publication number: CN103769407B
Application number: CN201210415052.6A
Authority: CN
Inventors: 刘忠生; 赵磊; 刘志禹
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Priority date: 2012-10-26
Filing date: 2012-10-26
Publication date: 2016-12-21
Anticipated expiration: 2032-10-26
Also published as: CN103769407A

Abstract

本发明涉及一种含硫碱渣的再生方法，含硫碱渣的再生方法包括碱渣的SO₂酸化、萃取回收石油酸和苛化再生三部分构成，其中SO₂酸化步骤使用的SO₂来自克劳斯制硫磺装置的含SO₂气体，同时引入克劳斯制硫磺装置的尾气作为载气，酸化生成的酸性水pH达到2～4时停止酸化。酸化过程产生气、油、水三相，气体进克劳斯制硫磺装置，分离回收酸性油，水相先用溶剂萃取回收石油酸，再用Ca(OH)₂苛化，沉淀分离亚硫酸钙，生成的氢氧化钠溶液作为油品碱洗碱液回用。本发明方法投资小，操作条件温和，可回收硫化物、石油酸和钠离子，没有恶臭气体排放，也没有高浓度或高盐含量废液进入污水处理场，并具有一定的经济效益。

Description

一种含硫碱渣的再生方法

技术领域

本发明提供一种含硫碱渣的再生方法，碱渣主要有：炼油厂柴油碱渣、汽油碱渣、液态烃碱渣，乙烯碱渣，以及其它含有硫化钠的碱渣。特别是采用酸化回收方法对含硫碱渣进行再生的方法。

背景技术

在炼油厂油品碱洗精制、乙烯气体净化、煤气净化、天然气净化过程中，产生含硫碱渣，这些碱渣中普遍含有硫化钠，硫化钠浓度因碱渣来源而异，炼油厂液态烃碱渣、汽油碱渣中硫化钠浓度较高，柴油碱渣中浓度较低；乙烯碱渣、煤气净化碱渣、天然气净化碱渣中硫化钠浓度普遍较高。这些碱渣除含硫化钠外，根据其来源，还含有酚钠、环烷酸钠、硫醇钠、其它有机酸钠等，在炼油厂液态烃碱渣、汽油碱渣中主要是酚钠、硫醇钠和其它小分子有机酸钠，炼油厂直馏柴油碱渣中主要是环烷酸钠，乙烯碱渣、煤气净化碱渣、天然气净化碱渣中主要是酚钠和其它小分子有机酸钠。这些碱渣COD一般在20万mg/L以上，属于危险废物。

上述碱渣的处理方法主要有以下几种：

1、硫酸中和－生物处理方法

该方法先用硫酸中和碱渣，生成含硫化氢气体直接排放，恶臭污染严重，生成的酸性油分离回收，生成的中和水进活性污泥生物处理装置处理。由于中和水COD浓度和盐含量很高，对活性污泥生物处理装置影响很大，普遍需要与其它污水一起混合稀释处理。

2、硫酸中和－萃取－生物处理方法

该方法先用硫酸中和碱渣，生成含硫化氢气体直接排放，恶臭污染严重，生成的酸性油分离回收，生成的中和水先用萃取剂萃取进一步降低COD，萃取出水再进活性污泥生物处理装置处理。萃取出水COD浓度虽然已大幅度降低，一般可降到1000～5000mg/L，但盐含量仍然很高，对活性污泥仍然有较大的毒性，还需要与其它污水一起混合稀释处理。

3、湿式氧化－中和－生物处理

该方法先用湿式氧化法处理碱渣，将碱渣中的硫化钠氧化为硫酸钠，将部分酚钠和有机酸钠氧化为碳酸钠、二氧化碳和水。湿式氧化尾气基本没有恶臭气味，湿式氧化出水用硫酸（或氢氧化钠）中和调pH至中性，回收中和产生的浮油，中和水与其它污水混合稀释一起进活性污泥生物处理装置处理。中和水仍然存在COD浓度和盐含量较高，对活性污泥生物污水处理装置有较大影响的问题。

4、硫酸中和－废气生物脱臭－废水生物处理

该方法先用硫酸中和碱渣，产生的含硫化氢气体进生物脱臭装置处理，产生的中和水进与其它污水混合稀释一起进活性污泥生物处理装置处理，中和水COD浓度和盐含量较高的问题依然存在。

针对高硫含量高COD的碱渣废液的处理，有些专利提出了处理技术，如水解法、氧化法、生物法、萃取法、蒸发焚烧法等。CN98121081.3公开了一种废碱废液的处理方法，采用湿式氧化＋间歇式活性污泥法（SBR）联合处理碱渣的方法。但由于湿式氧化后的废水中COD浓度仍很高，而且无机盐含量也相当高（有的碱渣中含200g/L~300g/L）。无机盐对微生物具有毒害作用，SBR法中的微生物一般能忍受小于30 g/L的无机盐含量，超过这个值以后，微生物开始解体并上浮，最终造成活性污泥流失，反应器运行失败。因此采用SBR法处理碱渣废液时，要采用较多的新鲜水或其它来源的污水对原水进行稀释，以满足进水中无机盐含量小于30 g/L的要求。这样，新鲜水的用量一般为10倍原水量以上时，才能进入SBR反应池，另外此工艺的剩余污泥量较多，需要定期排出剩余污泥，增加了后处理费用。

CN02130781.4提出一种炼油碱渣的处理方法，包括：在101-115℃下蒸发含有蒸发促进剂的炼油碱渣，蒸发出的气相冷凝液循环使用，浓缩后的碱渣进焚烧炉在750-950℃下燃烧生成碳酸钠和硫酸钠。但是碱渣废液中挥发性的有机物和恶臭硫化物会在蒸发的过程中大量会发出来，造成气相冷凝液污染物浓度很高，而且蒸发和焚烧能耗很大。

CN00110702.X提出了一种碱渣废液的净化方法，包括在活性污泥存在下，碱渣废液与含氧气体接触，净化后出水由膜过滤排出，所使用的膜为微滤膜或超滤膜。该专利只适用于进水COD<12000mg/L，无机盐含量＜50mg/L。对于大部分碱渣中和水的COD都远高于这个指标，仍需要新鲜水稀释。

CN200510041778.8介绍了一种炼厂碱渣络合萃取脱酚的方法，使用了两种混合萃取剂Ⅰ和Ⅱ，先后与碱渣混合，络合萃取，得到三相萃取体系，一相为萃余相，用NaOH反萃相Ⅰ，得到萃取剂Ⅰ和酚，加热反萃相Ⅱ，可脱除相Ⅱ中的硫化物，得到萃取剂Ⅱ，起到同时脱硫和酚的作用。但是该方法处理碱渣反萃过程中会产生碱性废液。

综上所述，现有碱渣处理方法基本没有回收碱渣中的硫资源和钠资源，中和产生的废水普遍需要其它污水混合稀释一起进活性污泥生物处理装置处理，由于该废水COD浓度和盐含量较高，对活性污泥生物污水处理装置有较大不利影响。

发明内容

本发明提供一种含硫碱渣再生方法，以硫磺形式回收碱渣中的硫资源，以氢氧化钠碱液形式回收碱渣中的钠离子，回收酸性油，回收的氢氧化钠碱液可循环用于油品碱洗精制、煤气净化、天然气净化、烟气脱硫等，没有高COD、高盐废水进污水处理场活性污泥生物处理装置，避免了对污水处理场的冲击。

本发明含硫碱渣的再生方法包括碱渣的SO₂酸化、萃取回收石油酸和苛化再生三部分构成，其中SO₂酸化步骤使用的SO₂来自克劳斯制硫磺装置的含SO₂气体，同时引入克劳斯制硫磺装置的尾气作为载气，酸化生成的酸性水pH达到2～4时停止酸化，引入载气量控制酸化生成的混合气体中硫化氢体积浓度大于15%。

本发明方法中，来自克劳斯制硫磺装置的含SO₂气体主要含SO₂、H₂S和N₂，其H₂S/SO₂摩尔比按2由H₂S氧化生成，通过降温控制该气体温度降至60℃以下优选为40～60℃用于酸化。在用含SO₂气体酸化碱渣的同时，最好引入硫磺装置的SCOT（SCOT是克劳斯尾气处理装置）尾气作为载气，该尾气既能够搅拌强化酸化反应气液传质过程，又能够将反应生产的硫化氢及时从液相中气提出来并循环回克劳斯制硫装置。

本发明方法中，碱渣的SO₂酸化过程可以是连续过程，也可以是间歇过程。在连续过程中，通过控制含SO₂气体与碱渣的比例，使酸化生成的酸性水pH达到2～4，COD 约1万～8万mg/L，通过控制SCOT尾气用量使酸化生成的混合气体中硫化氢体积浓度大于15%，一般为15%～85%，生成气体连续排往克劳斯装置与装置的原料气混合一起去生产硫磺，一般控制其气量小于原料气体积的10%；酸化产生的酸性油漂浮到水相上部被连续分离回收。

本发明方法中，在碱渣间歇酸化过程中，先将碱渣输入酸化反应器，在反应器密闭状态下输入来自克劳斯制硫磺装置的含SO₂气体和SCOT尾气，随着气体输入和酸化反应发生，反应器内应力升高，至0.05～0.5MPa（表压），自控阀门开启，反应器内的气体去克劳斯装置；要通过控制含SO₂气体和SCOT尾气流量来控制酸化反应产生的气体中H₂S体积浓度大于15%，SO₂体积浓度小于2%。当反应器内水相pH降到2～4时，首先停止输入含SO₂气体，用SCOT尾气继续吹脱10～20分钟，再停止输入SCOT尾气。将反应器内液体静止沉降4～12小时，使酸性油与酸性水充分分离，将酸性水排到萃取设备，将酸性油排往污油罐回收。

本发明方法中，萃取回收石油酸可以采用本领域常规方法。具体过程如，酸化产生的酸性水，进入萃取装置用萃取回收石油酸，萃取液用氢氧化钠碱液再生，萃取剂重复使用，再生碱液与含硫碱渣一起处理；萃取出水COD 约0.1万～4万mg/L。萃取剂可以是N-235（三烷基叔胺）、N503（N,N－二乙基庚酰胺）、TBP（磷酸三丁酯）中的任意一种，一般用轻柴油或煤油作为稀释剂，用辛醇作为助溶剂；萃取时的水/剂体积比一般为1～8。

本发明方法中，苛化再生过程的操作过程如下：萃取出水进入苛化再生反应器，用熟石灰（Ca(OH)₂）苛化再生，沉淀分离亚硫酸钙，生成的氢氧化钠溶液可作为油品碱洗碱液回用，也可以作为烟气脱硫碱液使用。再生碱液用于油品碱洗时，可根据需要加入适宜比例新鲜碱液。

本发明方法中，当碱渣中仅含硫化钠或SO₂酸化后的酸性水COD浓度低于5000mg/L时，酸性水也可不经过萃取，直接进行苛化再生。

本发明含硫碱渣再生方法具有如下特点：

（1）使用克劳斯制硫磺装置的含SO₂气体代替常用的硫酸作为碱渣酸化试剂，经过实验惊奇地发现，该酸化方法得到酸性水的苛化再生非常容易，与常规硫酸酸化相比，生成的亚硫酸钠比硫酸钠更容易再生恢复碱性。

（2）使用硫磺装置的SCOT尾气作为载气，具有搅拌强化酸化反应、携带硫化氢气体、防止亚硫酸钠氧化为硫酸钠的作用。

（3）碱渣酸化试剂来自克劳斯制硫磺装置，产生的含硫化氢气体去克劳斯装置制硫磺，碱渣中的硫资源得到充分回收。

（4）碱渣中的有机酸得到充分回收。

（5）没有高COD、高含盐废水去污水处理场处理，大幅度降低污水处理场COD负荷和净化污水盐含量，有利于净化污水回用，避免了该废水对污水处理场造成冲击。

（6）苛化再生碱液可回用于油品碱洗精制和烟气脱硫，具有一定的经济效益。

附图说明

图1是本发明方法的工艺流程框图。

具体实施方式

如图所示，本发明含硫碱渣再生方法中，主要包括碱渣的SO₂酸化、萃取回收石油酸和苛化再生三部分构成。本发明方法适用于炼油厂柴油碱渣、汽油碱渣、液态烃碱渣，乙烯碱渣，以及其它含有硫化钠的碱渣等。碱渣中的主要化合物为硫化钠、酚钠、环烷酸钠、硫醇钠、有机酸钠等中的一种或几种，至少有一种是硫化钠。本发明方法中，使用来自克劳斯制硫磺装置的含SO₂气体对碱渣进行酸化，该气体主要含SO₂、H₂S和N₂等，由于是用于克劳斯制硫磺工艺，因此其H₂S/SO₂摩尔比按2控制，通过换热控制该气体温度在60℃以下用于酸化。

本发明方法中，在使用来自克劳斯制硫磺装置的含SO₂气体对碱渣进行酸化的同时，需要使用硫磺装置SCOT尾气作为载气；该尾气主要是氮气，含有少量硫化氢、碳基硫、氧气等；引入该尾气既能够搅拌强化酸化反应气液传质过程，又能够将反应生产的硫化氢及时从液相中气提出来并携带进克劳斯制硫装置进一步使用。

本发明方法中，碱渣的SO₂酸化、萃取回收石油酸和苛化再生可以是连续过程，也可以是间歇过程。在连续过程中，碱渣先进入酸化反应器，与来自克劳斯制硫磺装置的含SO₂气体和SCOT尾气混合发生酸化反应，通过控制含SO₂气体用量使酸化生成的酸性水pH达到2～4，COD 约1万～8万mg/L，通过控制SCOT尾气用量使酸化生成的混合气体中硫化氢体积浓度大于15%，生成气体连续排往克劳斯装置与装置的原料气混合一起去生产硫磺，一般控制其气量小于原料气总体积的10%；酸化产生的酸性油漂浮到水相上部被连续分离回收。

本发明方法中，酸化产生的酸性水进入萃取装置用萃取回收石油酸，萃取液用氢氧化钠碱液再生，萃取剂重复使用，再生碱液与含硫碱渣一起处理；萃取出水COD 约0.1万～4万mg/L。萃取剂可以是N-235（三烷基叔胺）、N503（N,N－二乙基庚酰胺）、TBP（磷酸三丁酯）中的任意一种，一般用轻柴油或煤油作为稀释剂，用辛醇作为助溶剂；萃取时的水/剂体积比1～8。

本发明方法中，萃取出水进入苛化再生反应器，用熟石灰（Ca(OH)₂）苛化再生，沉淀分离亚硫酸钙，生成的氢氧化钠溶液可作为油品碱洗碱液回用，也可以作为烟气脱硫碱液使用。再生碱液用于油品碱洗时，可按适宜比例加入新鲜碱液，如新鲜碱液体积在50%以上。当碱渣中仅含硫化钠或SO₂酸化后的酸性水COD浓度低于5000mg/L时，酸性水可不经过萃取，直接去苛化再生。

本发明方法中，采用间歇酸化、萃取、苛化再生过程时，酸化、萃取、苛化再生可以在一个设备内完成，也可以在三个设备内分别完成，优选三个设备内分别完成。采用酸化、萃取、苛化再生分别在三个设备内完成时，先将碱渣输入酸化反应器，在反应器密闭状态下输入来自克劳斯制硫磺装置的含SO₂气体和SCOT尾气，随着气体输入和酸化反应发生，反应器内应力升高，到0.09MPa（表压）时，自控阀门开启，反应器内的气体去克劳斯装置。当反应器内水相pH降到2～4时，首先停止输入含SO₂气体，用SCOT尾气继续吹脱10～20分钟，再停止输入SCOT尾气。将反应器内液体静止沉降4～12小时，使酸性油与酸性水充分分离，将酸性水排到萃取设备，将酸性油排往污油罐回收。

本发明方法中，通过控制含SO₂气体和SCOT尾气流量来控制酸化反应后的排放气体中H₂S体积浓度大于15%，SO₂体积浓度小于2%。

下面结合实例进一步阐明本发明方法和效果。

实施例1

某碱洗液态烃碱渣废水，其中COD为1.27×10⁵mg/L，硫化物为1.08×10⁴mg/L，挥发酚1.99×10⁴mg/L。使用本发明方法处理，引入克劳斯装置的含SO₂气体，即克劳斯装置中的原料气，同时引入克劳斯装置尾气治理装置SCOT装置的排放气，对碱渣废水进行酸化，通过调节通入气体的比例，使排出气体中硫化氢体积含量为50%，酸化进行至碱渣废水的pH降至3，停止通含SO₂气体，继续通SCOT装置的排放气10分钟。

酸化结束后，静置回收与水分层的油相（主要为酚）。经过上述酸化处理后，去除硫化物99%以上，去除酚80%以上，降低COD 60%以上。

酸化后的酸性水采用N-235进行萃取，萃取后的酸性水使用Ca(OH)₂进行再生，再生过程中产生亚硫酸钙沉淀，亚硫酸根去除率可达85%以上；碱渣中的硫化钠、酚钠等钠盐，75%以上再生为氢氧化钠。

实施例2

某液态烃和汽油混合碱渣废水，其中COD为1.25×10⁵mg/L，硫化物为1.78×10⁴mg/L，挥发酚7.17×10⁴mg/L。使用本发明方法处理，引入克劳斯装置的含SO₂气体，即克劳斯装置中的原料气，同时引入克劳斯装置尾气治理装置SCOT装置的排放气，对碱渣废水进行酸化，通过调节通入气体的比例，使排出气体中硫化氢体积含量为65%，酸化进行至碱渣废水的pH降至4，停止通含SO₂气体，继续通SCOT装置的排放气20分钟。

酸化结束后，静置回收与水分层的油相（主要为酚）。经过上述酸化处理后，去除硫化物98%以上，去除酚80%以上，降低COD 60%以上。

Claims

1.一种含硫碱渣的再生方法，其特征在于：含硫碱渣的再生方法包括碱渣的SO₂酸化、萃取回收石油酸和苛化再生三部分，其中SO₂酸化步骤使用的SO₂来自克劳斯制硫磺装置的含SO₂气体，同时引入克劳斯制硫磺装置的尾气作为载气，酸化生成的酸性水pH达到2～4时停止酸化，引入载气量控制酸化生成的混合气体中硫化氢体积浓度大于15%；所述碱渣的SO₂酸化过程采用连续过程，或者采用间歇过程；采用连续过程时，通过控制含SO₂气体与碱渣的比例，使酸化生成的酸性水pH达到2～4，COD 为1万～8万mg/L，通过控制SCOT尾气用量使酸化生成的混合气体中硫化氢体积浓度大于15%，生成气体连续排往克劳斯制硫磺装置与装置的原料气混合一起去生产硫磺，控制其气量小于原料气的10%；酸化产生的酸性油漂浮到水相上部被连续分离回收；采用碱渣间歇酸化过程时，先将碱渣输入酸化反应器，在反应器密闭状态下输入来自克劳斯制硫磺装置的含SO₂气体和SCOT尾气，随着气体输入和酸化反应发生，反应器内压力升高，至0.05～0.5MPa，自控阀门开启，反应器内的气体去克劳斯制硫磺装置；通过控制含SO₂气体和SCOT尾气流量来控制酸化反应产生的气体中H₂S体积浓度大于15%，SO₂体积浓度小于2%；当反应器内水相pH降到2～4时，首先停止输入含SO₂气体，用SCOT尾气继续吹脱10～20分钟，再停止输入SCOT尾气；将反应器内液体静止沉降4～12小时，使酸性油与酸性水充分分离，将酸性水排到萃取设备，将酸性油排往污油罐回收。

2.根据权利要求1所述的再生方法，其特征在于：来自克劳斯制硫磺装置的含SO₂气体含SO₂、H₂S和N₂，其H₂S/SO₂摩尔比为2，其中SO₂由H₂S氧化生成。

3.根据权利要求1所述的再生方法，其特征在于：酸化产生的酸性水，进入萃取装置用于萃取回收石油酸，萃取液用氢氧化钠碱液再生，萃取剂重复使用，再生碱液与含硫碱渣一起处理；萃取出水COD为 0.1万～4万mg/L。

4.根据权利要求3所述的再生方法，其特征在于：萃取剂为三烷基叔胺、N,N－二乙基庚酰胺、磷酸三丁酯中的任意一种，用轻柴油或煤油作为稀释剂，用辛醇作为助溶剂。

5.根据权利要求1所述的再生方法，其特征在于：苛化再生过程的操作过程为，萃取出水进入苛化再生反应器，用熟石灰苛化再生，沉淀分离亚硫酸钙，生成的氢氧化钠溶液作为油品碱洗碱液回用，或者作为烟气脱硫碱液使用。

6.根据权利要求1所述的再生方法，其特征在于：当碱渣中仅含硫化钠或SO₂酸化后的酸性水COD浓度低于5000mg/L时，酸性水不经过萃取，直接进行苛化再生。