CN109942108B - 一种炼油废碱液的处理方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种炼油废碱液的处理方法，对炼油废碱液进行硫酸酸化，酸化产生的气相用于芬顿污泥还原，液相经沉降后，回收油相；回收油相后的废碱液进行芬顿氧化处理；向芬顿氧化后废碱液中加入氢氧化钠，回收析出的硫酸钠；芬顿氧化产生的污泥经加酸溶解、加碱调节pH后，用于吸收硫酸酸化产生的酸性气，固液分离后液相回用至芬顿氧化。本发明可以高效去除废碱液中的COD和硫化物，有效回收粗酚和硫酸钠，同时回用废碱液处理后的氢氧化钠溶液，实现炼油废碱液的零排放。

Description

一种炼油废碱液的处理方法

技术领域

本发明属于废水处理领域，具体涉及一种炼油废碱液的处理方法。

背景技术

在我国的炼油厂，许多油品精制过程采用碱精制工艺，即利用NaOH溶液吸收H₂S、碱洗油品，这个过程中产生了含有大量污染物的废碱液，包括液态烃废碱液、汽柴油废碱液等，尤其是催化汽油废碱液、柴油废碱液。这几类废碱液统称为炼油废碱液，其COD、硫化物和酚的排放量占炼油厂或石油化工污染物排放量的20%～30%。它不仅是炼油企业的主要恶臭污染源，而且还直接影响了石油炼制、石油化工厂污水处理设施的正常运转和污水处理合格率，如何较好的处理这类废碱液一直都是石化行业的一大技术难题。

炼油废碱液具有强碱性，含有较高浓度的硫化物、酚等物质，若不经适当的预处理，高浓度的废碱液会严重影响污水处理场的正常运行和总排废水的达标排放。对于炼油废碱液，目前国内处理工艺主要包括：直接处理法，化学处理法和生物处理法。

CN02130781.4 公开了一种炼油碱渣的处理方法，在101～115℃下蒸发含有蒸发促进剂的炼油碱渣，蒸发出的气相冷凝液循环使用，浓缩后的碱渣进焚烧炉在750～950℃下燃烧生成碳酸钠和硫酸钠。该发明可满足炼油工业清洁生产的要求，但该工艺能耗大，操作成本高。

CN201010205763.1公开了一种高温湿式氧化处理废碱液的方法，在220℃～260℃和使废碱液保持液相的压力下，利用空气中的氧气氧化废碱液中的无机硫化物和有机物。该方法对S^2-的去除率达到100%，COD的去除率达75%～85%，但其出水中COD浓度在20000mg/L以上，且含有大量的钠盐，需经大量稀释后方可进入生化系统。

CN201210300639.2公开了一种催化裂化汽油碱渣综合利用方法，首先用硫酸烷基化酸渣中和汽油碱渣，中和产物油水分离，形成油相和水相；将黑褐色有恶臭的油相分别进行常压和中度减压蒸馏，得到清亮无恶臭的轻质油和粗酚；水相经自然蒸发析出硫酸钠结晶，再将结晶硫酸钠进行重结晶等工艺，经强制风化烘干，得到细粉状的饲料级硫酸钠。该方法本着以废治废理念，回收有用的物质，处理费用合理。但酸碱中和过程会产生大量的硫化氢气，严重污染环境；回收硫酸钠的工艺复杂，能耗较大。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明提供了一种炼油废碱液的处理方法。本发明方法可以高效去除废碱液中的COD和硫化物，有效回收粗酚和硫酸钠，同时回用废碱液处理后的氢氧化钠溶液，实现炼油废碱液的零排放。

本发明炼油废碱液的处理方法，包括以下内容：

（1）酸化处理，对炼油废碱液进行硫酸酸化，酸化产生的气相用于步骤（4）芬顿污泥的还原，液相经沉降后，回收油相；

（2）芬顿氧化，对步骤（1）回收油相后的废碱液进行芬顿氧化处理；

（3）碱化处理，向芬顿氧化后废碱液中加入氢氧化钠，回收析出的硫酸钠；

（4）芬顿污泥还原，芬顿氧化产生的污泥经加酸溶解、加碱调节pH后，用于吸收步骤（1）产生的酸性气，固液分离后液相回用至步骤（2）芬顿氧化。

本发明中，所述炼油废碱液为油品精制过程产生的废碱液，如可以是液态烃废碱液、催化汽油废碱液、催化汽油废碱液及其混合废碱液。炼油废碱液中，COD为10-30万mg/L，S^2-浓度为2-5万mg/L，酚浓度为3-6万mg/L，氢氧化钠浓度为3wt%-5wt%。

本发明中，步骤（1）的酸化处理是向炼油废碱液中加入硫酸进行酸化，优选浓硫酸，当pH达到2～4时，停止加酸。液相经沉降后，油相（粗酚）与废碱液沉降分层，分离得到油相和水相，废碱液COD的去除率可达70%以上。酸化过程中产生的含硫化氢气体用于步骤（4）的芬顿污泥还原。

本发明中，步骤（2）的芬顿氧化通过投加亚铁离子（Fe²⁺）和H₂O₂实现，投加的亚铁离子（Fe²⁺）优选使用硫酸亚铁，H₂O₂浓度为30%。按照COD：H₂O₂：Fe²⁺的摩尔比为1：（1～4）：（0.3～1.3）进行投加。芬顿氧化的反应温度为20～40℃，反应时间20～60min，经过芬顿氧化，废碱液COD的去除率可达90%以上。

本发明中，步骤（3）向芬顿氧化后的废碱液中加入固体氢氧化钠，使废碱液中氢氧化钠浓度为25wt%～60wt%，优选为35wt%～55wt%；温度为60～120℃，优选为70～100℃。经上述处理后，废碱液中硫酸钠浓度降至0.1wt%～1.2wt%，硫酸钠的回收率在90%以上。得到的氢氧化钠溶液用于步骤（4）芬顿污泥还原步骤，或者回用至碱洗塔。

本发明中，步骤（4）向芬顿氧化产生的污泥中加酸溶解，所述的酸优选硫酸，质量浓度为29%～98%，芬顿污泥和硫酸的质量比为1:0.5～1:3。向加酸溶解后的污泥中加碱调节pH，优选采用步骤（3）得到的碱液，调节pH为9-13，然后通入步骤（1）产生的酸性气，将Fe³⁺转化为Fe²⁺，固液分离后回收生成的单质硫，液相回用于步骤（2）的芬顿氧化。

与现有技术相比较，本发明方法具有以下突出特点：

（1）首先向炼油废碱液中加入硫酸酸化，回收粗酚；酸化产生的气相用于还原芬顿氧化产生的污泥，液相经芬顿氧化降低COD，碱化处理回收硫酸钠后，用于调节芬顿污泥还原的pH值，经固液分离后液相回用至步骤（2）芬顿氧化，上述过程协同作用，在回收和回用有用物质的同时，实现废碱液零排放，具有较高的环境效益和经济效益。

（2）针对炼油废碱液的特点，采用酸化处理-芬顿氧化-碱化处理-芬顿污泥还原的组合工艺，其COD去除率可达90%以上，酚的去除率大于99%，S^2-去除率可达99.9%以上，S^2-全部转化为SO₄ ^2-并得以回收，在保证高效去除污染物的同时，降低了处理成本。

（3）利用废碱液酸化处理产生的酸性气对芬顿污泥进行还原，既解决了酸性气和芬顿污泥的处理问题，又使铁离子得到循环利用，并回收单质硫，在以废治废中实现了废物高效利用，节省运行成本。

（4）芬顿污泥经加酸溶解、加碱调节pH后用于吸收硫酸酸化产生的酸性气，吸收效果显著提升。

（5）得到单一品种的钠盐，避免了分盐过程。

附图说明

图1是本发明方法的一种工艺流程示意图；

其中：1-酸化处理，2-芬顿氧化，3-碱化处理，4-芬顿污泥还原。

具体实施方式

下面通过实施例对本发明方法作进一步详细说明。实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。本发明中，wt%为质量分数。

以下实施例中的实验方法，如无特殊说明，均为本领域常规方法。下述实施例中所用的实验材料，如无特殊说明，均从常规生化试剂商店购买得到。

实施例1

某企业的一股炼油废碱液，其中COD为151730mg/L，S^2-浓度为21670mg/L，酚浓度为36250mg/L，氢氧化钠浓度为4.5wt%。

采用本发明附图1所示流程对炼油废碱液进行处理。首先使用98wt%的硫酸对废碱液进行酸化处理，控制酸化终点pH为3.5。酸化后静置24h，粗酚与废碱液沉降分层，回收粗粉，得到废碱液中，COD去除率为80.2%。酸化处理产生的酸性气用于芬顿污泥还原。回收粗酚后的废碱液中，按照摩尔比COD：H₂O₂：Fe²⁺ = 1：1.5：0.6投加30%的H₂O₂和硫酸亚铁，反应温度30℃，反应时间60min，分离氧化产生的污泥和液相废碱液，废碱液COD的去除率可达95.8%。向液相废碱液中加入固体氢氧化钠，使废碱液中氢氧化钠浓度升至55wt%，温度为95℃，固液分离并回收结晶硫酸钠，废碱液中硫酸钠浓度降至0.16wt%，硫酸钠的回收率为99.3%。高浓度氢氧化钠溶液一部分回用到芬顿污泥还原步骤，另一部分经稀释后可回用至碱洗塔。向芬顿氧化后分离的污泥中加入98wt%浓硫酸，污泥与硫酸的质量比为1:1.2，然后加入上述步骤产生的55wt%氢氧化钠溶液，调节pH为12，通入酸化处理产生的酸性气，将溶液中的Fe³⁺转化为Fe²⁺，固液分离后回收生成的单质硫，液相回用于芬顿氧化。

经过上述处理后，废碱液中COD的去除率为95.8%，酚的去除率为99.3%，S^2-去除率为99.9%，硫酸钠的回收率达到99.3%。

实施例2

某企业的一股炼油废碱液，其中COD为232560mg/L，S^2-浓度为32620mg/L，酚浓度为55830mg/L，氢氧化钠浓度为3.7wt%。

采用本发明附图1所示流程对炼油废碱液进行处理。首先使用98wt%的硫酸对废碱液进行酸化处理，控制酸化终点pH为4.0。酸化后静置24h，粗酚与废碱液沉降分层，回收粗粉，得到废碱液中，COD去除率为73.5%。酸化处理产生的酸性气用于芬顿污泥还原。回收粗酚后的废碱液中，按照摩尔比COD：H₂O₂：Fe²⁺ = 1：1.2：0.4投加30%的H₂O₂和硫酸亚铁，反应温度30℃，反应时间30min，分离氧化产生的污泥和液相废碱液，废碱液COD的去除率可达93.7%以上。向液相废碱液中加入固体氢氧化钠，使废碱液中氢氧化钠浓度升至40wt%，温度为70℃，固液分离并回收结晶硫酸钠，废碱液中硫酸钠浓度降至0.7wt%，硫酸钠的回收率在95.9wt%以上。高浓度氢氧化钠溶液一部分回用到芬顿污泥还原步骤，另一部分经稀释后可回用至碱洗塔。向芬顿氧化后分离的污泥中加入75wt%浓硫酸，污泥与硫酸的质量比为1:1.5，然后加入上述步骤产生的40wt%氢氧化钠溶液，调节pH为10，通入酸化处理产生的酸性气，将溶液中的Fe³⁺转化为Fe²⁺，固液分离后回收生成的单质硫，液相回用于芬顿氧化。

经过上述处理后，废碱液中COD去除率为93.7%，酚的去除率为99.3%，S^2-去除率为99.9%，硫酸钠的去除率达到95.9%。

实施例3

同实施例1，不同在于芬顿氧化过程中投加的亚铁离子使用氯化亚铁。经过上述处理后，废碱液中COD去除率为94.1%，酚的去除率为98.6%，S^2-去除率为99.9%，碱化处理后析出的是硫酸钠和氯化钠的杂盐，无法得到单一品种的钠盐。

比较例1

处理工艺及操作条件同实施例1。不同在于：酸化处理终点pH为5.0。废碱液中COD的去除率为93.5%，酚的去除率为92.5%；S^2-去除率为99.9%，硫酸钠的去除率达到98.7%。

比较例2

处理工艺及操作条件同实施例1。不同在于：芬顿污泥还原过程中不进行加碱处理。废碱液中COD的去除率为89.2%，酚的去除率为90.1%；S^2-去除率为99.9%，硫酸钠的去除率达到98.1%，芬顿还原过程中有硫化氢气体溢出。

比较例3

处理工艺及操作条件同实施例1。不同在于：酸化处理采用SO₂进行酸化。废碱液中COD的去除率为75.2%，酚的去除率为67.3%；S^2-去除率为91.2%，酸化过程产生亚硫酸钠和亚硫酸氢钠，无法得到单一品种的钠盐。

比较例4

处理工艺及操作条件同实施例1。不同在于：芬顿污泥还原过程中不进行加酸溶解，直接加碱调节pH。废碱液中COD的去除率为84.1%，酚的去除率为82.3%；S^2-去除率为99.9%，硫酸钠的去除率达到97.5%。

Claims (11)

1.一种炼油废碱液的处理方法，其特征在于包括以下内容：

（1）酸化处理，对炼油废碱液进行硫酸酸化，当pH达到2～4时，停止加酸；酸化产生的气相用于步骤（4）芬顿污泥的还原，液相经沉降后，回收油相；

（2）芬顿氧化，对步骤（1）回收油相后的废碱液进行芬顿氧化处理；通过投加亚铁离子和H₂O₂实现，投加的亚铁离子使用硫酸亚铁；

（3）碱化处理，向芬顿氧化后废碱液中加入氢氧化钠，回收析出的硫酸钠；

（4）芬顿污泥还原，芬顿氧化产生的污泥经加酸溶解、加碱调节pH后，用于吸收步骤（1）产生的酸性气，固液分离后液相回用至步骤（2）芬顿氧化。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述炼油废碱液为油品精制过程产生的废碱液，其中COD为10-30万mg/L，S^2-浓度为2-5万mg/L，酚浓度为3-6万mg/L，氢氧化钠浓度为3wt%-5wt%。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（2）的芬顿氧化通过投加亚铁离子和H₂O₂实现，H₂O₂浓度为30%，按照COD：H₂O₂：Fe²⁺的摩尔比为1：（1～4）：（0.3～1.3）进行投加。

4.根据权利要求1或3所述的方法，其特征在于：步骤（2）的芬顿氧化的反应温度为20～40℃，反应时间20～60min。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（3）向芬顿氧化后的废碱液中加入固体氢氧化钠，使废碱液中氢氧化钠浓度为25wt%～60wt%，温度为60～120℃。

6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于：氢氧化钠浓度为35wt%～55wt%，温度为70～100℃。

7.根据权利要求1、5或6所述的方法，其特征在于：步骤（3）得到的氢氧化钠溶液用于步骤（4）芬顿污泥还原步骤。

8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（4）向芬顿氧化产生的污泥中加酸溶解，所述的酸为硫酸，质量浓度为29%～98%，芬顿污泥和硫酸的质量比为1:0.5～1:3。

9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（4）向加酸溶解后的污泥中加碱调节pH，调节pH为9-13。

10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于：步骤（4）加碱调节pH采用步骤（3）得到的碱液。

11.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（4）通入步骤（1）产生的酸性气，将Fe^{3 +}转化为Fe²⁺，固液分离后回收生成的单质硫，液相回用于步骤（2）的芬顿氧化。

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