CN108529819B - 一种炼化碱渣的资源综合利用方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于生化环保技术领域，具体提供了一种炼化碱渣的资源综合利用方法。该方法的主要技术方案为：将炼化碱渣进行预处理，生化处理，后处理，蒸发结晶，尾气处理，最终达到有机相回炼利用，尾气达标排放，同时回收硫酸钠产品，做到资源利用最大化。本发明工艺合理，成本低廉，易于实施，具有良好的经济效益、环境效益和社会效益。

Description

一种炼化碱渣的资源综合利用方法

技术领域

本发明属于生化环保技术领域，具体涉及一种炼化碱渣的资源综合利用方法。

背景技术

石油化工行业碱渣废水是由于碱液在碱洗液化气、柴油、汽油等过程中与其中的S、N、0等化合物发生反应，脱除其中影响其安定性的物质及部分含硫化合物，作用完后的碱渣中含有大量的污染物，其C0D通常可达到几万甚至几十万，而且还含有大量的硫化物、酚等有毒有害物质，其处理方法一直是化工行业进行环境治理的一大难题。

对于碱渣废水，国内外采用不同的方法对其进行处理.归纳起来主要有焚烧法、湿式氧化法，罐储滴排进常规污水处理设施等方法。但后者会对常规污水处理设施造成较大的冲击，严重影响正常的处理效果。焚烧法和湿式氧化法的处理效果虽然较好，但存在一次性投资大、处理费用高、运行管理相对复杂、设备易腐蚀、存在二次污染等问题。所有这些因素均制约了焚烧法、湿式氧化法在石化企业碱渣废水处理中的应用。

生物处理法是近年新起的技术，相较于传统的物理化学方法是一个更便宜、安全的选择，在国外已得到了广泛研究，在应用方面也取得了很大进展，但其核心技术仍掌握在国外少数跨国公司手中。目前国内在生物处理碱渣方面的研究基础较薄弱，对各类碱渣综合利用方面的研究更少，这在一定程度上严重限制了碱渣综合利用技术的发展。中国专利ZL 200710150191.X公开了一种碱渣处理方法，碱渣通过预处理，进一步采用生物氧化的方式降解碱渣中的有害物质，处理完的废水进水综合系统处理后排放，该发明需要用10倍以上的新鲜水来稀释碱渣，且处理的废水进入综合处理厂，造成硫酸钠等无机盐的浪费及二次污染。中国专利201710205495.5公开了一种炼油厂碱渣废水的处理系统及处理方法，同样通过预处理，进一步采用反硝化及好氧的方式降解碱渣中的有害物质，处理完的废水进水综合系统处理后排放，该发明需要用20倍以上的新鲜水稀释碱渣，且处理的废水进入综合处理厂，造成硫酸钠等无机盐的浪费及二次污染。

目前国内外还未见碱渣回收硫酸钠方面的报道。随着环保压力的提高，部分地区将排水全盐纳入考核指标，碱渣预处理进入生化综合处理已经行不通，如何高效利用碱渣成为目前的严峻问题，本发明将碱渣中的硫化物转化成硫酸钠并回收，解决了全盐排放问题。

发明内容

本发明针对现有技术的不足，提供了一种炼化碱渣的资源综合利用方法，该方法的主要技术方案为：将炼化碱渣进行预处理，生化处理，后处理，蒸发结晶，尾气处理，最终达到有机相回炼利用，尾气达标排放，同时回收硫酸钠产品。本发明提供的炼化碱渣的资源综合利用方法可以最大程度的使废弃炼化碱渣资源得到有效再利用，降低生产成本，提高企业效益。所述的炼化碱渣的资源综合利用方法包括预处理、生化处理、后处理、蒸发结晶、尾气处理过程，具体步骤为：

1)预处理：采用硫酸调节炼化碱渣的pH值至9-10.5，充分反应后静置，使有机相与水相分层，回收上层的有机相进行脱水回炼，碱渣水相进入水相储罐暂存；

2)生化处理：将碱渣水相与低浓度酸性水混合，控制碱渣水相与低浓度酸性水的比例，使混合水其全盐含量在30000-70000mg/L之间，混合水进入生化系统进行处理；所述的生化系统由内循环好氧生物反应器和二沉池组成；

3)后处理:对二沉池出水进行脱色，脱色方式为混凝、芬顿、活性炭吸附等方式的一种或几种组合；

4)蒸发结晶：经后处理后得到的清液进行蒸发结晶，然后固液分离，得到硫酸盐；

5)尾气处理：预处理、生化处理、后处理过程的尾气经引风机进入生物淋滤塔，经生物淋滤处理后达标排放；

其中：

步骤1)预处理中所述的硫酸浓度为20-98％；

步骤2)生化处理过程所述的低浓度酸性水指标为：COD浓度≤5000mg/L、硫化物浓度≤500mg/L、挥发酚含量≤500mg/L、氨氮含量≤200mg/L、全盐含量≤20000mg/L；该低浓度酸性水，一般为各行业生产所产生的废水，用在此处与炼化碱渣一起进行综合处理，既节省成本，又可增加其附加值，是一种有效处理及再利用途径。

更进一步的，步骤2)生化处理过程所述的碱渣水相与低浓度酸性水的体积比为1:1-10；所述的碱渣水相每天进入生化系统的体积为内循环好氧生物反应器体积的1-5％。

步骤2)生化处理过程所述的内循环好氧生物反应器在进行生化曝气时，溶解氧含量控制在2-6mg/L，运行温度20-40℃；所述的二沉池出水指标为COD浓度≤2000mg/L、硫化物浓度≤5mg/L、挥发酚含量≤10mg/L、氨氮含量≤200mg/L。

步骤3)中所述的混凝法具体为：

(1)配制质量分数在5％-20％之间的无机絮凝剂，将配制好的无机絮凝剂加入待脱色液体中，使无机絮凝剂浓度达到0.02-0.5％(w/v)，混合均匀；所述的无机絮凝剂可选用聚合氧化铝、聚合氯化铝、聚合硫酸铝铁、硫酸亚铁等絮凝剂中的一种或几种的混合；

(2)配制质量分数在0.5‰-4‰之间的有机絮凝剂，将配制好的有机絮凝剂加入待脱色液体中，使有机絮凝剂浓度达到10-100ppm(w/v)；充分混合，静置30-120min后过滤；所述的有机絮凝剂可选用阳离子聚丙烯酰胺、阴离子聚丙烯酰胺、非离子聚丙烯酰胺中的一种或几种的混合；

通过上述两步絮凝，使生化出水的胶体和细微悬浮物凝聚为絮凝体，通过固体分离的方法予以分离去除。

步骤3)所述的芬顿法具体为：

(1)用硫酸调节待脱色液体pH，使其在2-4之间，加入硫酸亚铁，加入量为待脱色液体质量的0.1％-0.5％，混合均匀；

(2)向待脱色液体中加入30％双氧水，加入量为待脱色液体质量的0.5％-1.5％，混合均匀反应2h；然后加氢氧化钠溶液调节pH到10，静置1h，过滤得到上清液；

更进一步的，所述的硫酸亚铁和30％双氧水的质量比为1:2-10。

其中硫酸亚铁为催化剂，过氧化氢为氧化剂，与难降解有机物生成有机自由基使之结构破坏，最终氧化分解，从而降低系统COD，并在一定程度上降低体系的色度。

步骤3)中所述的吸附法具体为：调节待脱色液体pH值为7，向其中加入其质量0.2-2％的活性炭，充分反应后固液分离，除去活性炭。

步骤4)蒸发结晶过程中所述的蒸发为单效蒸发、多效蒸发、MVR等任意一种；所述的硫酸盐中主要为硫酸钠，硫酸钠含量大于92％。

步骤2)生化处理所述的内循环好氧生物反应器与步骤5)尾气处理所述的生物淋滤系统所使用的生物菌剂均为本领域常规现有技术(例如韩国SK公司的生物强化菌剂)，在此不再赘述。

利用该方法处理炼化碱渣有以下优点：

1、采用硫酸作为pH调节剂，避免引入其他杂质，保证了最终硫酸钠产品的质量符合GB/T 6009-2014工业无水硫酸钠要求；

2、酸化后将有机相与水相分离，减少了生化系统的负荷，同时有机相回炼既节约了资源，又提高了生化系统的处理能力；

3、采用低浓度酸性水作为稀释水，降低处理成本的同时，降低了气体装置的负荷；

4、通过生物转化将碱渣中的硫化物转化成硫酸盐，同时经过后处理及蒸发结晶，得到硫酸钠产品，变废为宝；

5、蒸发后的终端出水可作为回收水利用，很大程度上节约了工业用水。

6、本发明的方法具有投资少、能耗低、处理费用低廉、安全可靠便于操作管理、无污染、环境友好等特点。

附图说明

图1为本发明方法的工艺流程图。

具体实施方式

以下通过实施例形式的具体实施方式，对本发明的上述内容做进一步的详细说明，但不应将此理解为本发明上述主题的范围仅限于以下的实例。凡基于本发明上述内容所实现的技术均属于本发明的范围。除特殊说明外，均采用现有技术完成。以下实施例中内循环好氧生物反应器与生物淋滤系统所使用的生物菌剂均选自韩国SK公司的生物强化菌剂。

实施例1

某炼化企业的液化气碱渣，具体指标见表1：

表1、液化气碱渣指标

低浓度酸性水指标见表2：

表2、低浓度酸性水指标

1)液化气碱渣通过计量泵与浓度50％的硫酸同时进入调节罐，碱渣与硫酸体积比为25:1，充分反应后的pH值10.4，有机相由溢流口进入有机相储罐，经脱水后回炼，碱渣水相进入水相储罐。

2)碱渣水相由水相储罐经计量泵进入内循环好氧生物反应器，碱渣水相与低浓度酸性水体积比为1:5，设置碱渣水相每天进入生化系统的体积为内循环好氧生物反应器体积的2％；控制溶解氧浓度2-6mg/L，运行温度25-35℃；二沉池出水指标：COD浓度1520mg/L、硫化物浓度≤5mg/L、挥发酚含量≤10mg/L、氨氮含量≤100mg/L。

3)配制质量分数为10％的聚合氯化铝，将配制好的溶液加入二沉池出水中，使无机絮凝剂浓度达到0.2％(w/v)，混合均匀；将配制好的阳离子聚丙烯酰胺加入二沉池出水中，使有机絮凝剂浓度达到20ppm(w/v)；充分混合，静置30-120min，板框过滤。调节混凝出水pH 3.0，加入其质量0.1％的硫酸亚铁，混合均匀，再加入其质量0.5％的30％双氧水，混合均匀反应2h，调节pH值为10.5，静置分层，清液进入吸附罐后调节pH值为7，加入0.5％质量的活性炭，反应60分钟，板框分离，清液进行蒸发结晶。

4)经吸附处理后得到的清液进入多效蒸发器，待大部分晶体析出时，停止蒸发，趁热板框过滤，得到硫酸盐，其中硫酸钠含量为97.52％；蒸出水作为电脱注水使用。

5)将预处理、生化处理、后处理过程的尾气经引风机进入生物淋滤塔，经生物淋滤系统处理后达标排放。

实施例2

某炼化企业的汽油碱渣，具体指标见表3：

表3、汽油碱渣指标

低浓度酸性水指标见表4：

表4、低浓度酸性水指标

1)汽油碱渣通过计量泵与30％硫酸同时进入调节罐，碱渣与硫酸体积比为15:1，充分反应后pH值9.2左右，有机相由溢流口进入有机相储罐，经脱水后回炼，碱渣水相进入水相储罐。

2)碱渣水相由水相储罐经计量泵进入内循环好氧生物反应器，碱渣水相与低浓度酸性水体积比为1:4，设置碱渣水相每天进入生化系统的体积为内循环好氧生物反应器体积的3％；控制溶解氧浓度2-6mg/L，运行温度25-35℃；二沉池出水指标为：COD浓度1920mg/L、硫化物浓度≤5mg/L、挥发酚含量≤5mg/L、氨氮含量≤50mg/L。

3)配制质量分数10％的聚合氯化铝，将配制好的溶液加入二沉池出水中，使无机絮凝剂浓度达到0.3％(w/v)，混合均匀；将配制好的阳离子聚丙烯酰胺加入二沉池出水中，使有机絮凝剂浓度达到30ppm(w/v)；充分混合，静置30-120min；板框过滤。

4)经过滤后得到的清液进入多效蒸发器，待大部分晶体析出时，停止蒸发，趁热板框过滤，得到硫酸盐，其中硫酸钠含量为93.52％；蒸出水可作为稀释水使用。

5)将预处理、生化处理、后处理过程中的尾气经引风机进入生物淋滤塔，经生物淋滤系统处理后达标排放。

实施例3

某炼化企业的柴油碱渣，具体指标见表5：

表5、柴油碱渣指标

低浓度酸性水指标见表6：

表6、低浓度酸性水指标

1)液化气碱渣通过计量泵与98％硫酸同时进入调节罐，碱渣与硫酸的体积比为50:1，充分反应后的pH值9.7，有机相由溢流口进入有机相储罐，经脱水后回炼，碱渣水相进入水相储罐。

2)碱渣水相由水相储罐经计量泵进入内循环好氧生物反应器，碱渣水相与低浓度酸性水体积比为1:6，设置碱渣水相每天进入生化系统的体积为内循环好氧生物反应器体积的5％；控制溶解氧浓度2-6mg/L，运行温度25-35℃；二沉池出水指标为：COD浓度1450mg/L、硫化物浓度≤1mg/L、挥发酚≤1mg/L、氨氮≤50mg/L。

3)配制质量分数在10％的聚合氯化铝，将配制好的溶液加入二沉池出水中，使无机絮凝剂浓度达到0.2％(w/v)，混合均匀；将配制好的阳离子聚丙烯酰胺加入二沉池出水中，使有机絮凝剂浓度达到20ppm(w/v)；充分混合，静置30-120min，板框过滤。向混凝出水中加入1.0％质量的活性炭，反应60分钟，板框分离，清液进入蒸发系统。

4)经吸附处理后得到的清液进入多效蒸发器，待大部分晶体析出时，停止蒸发，趁热板框过滤，得到硫酸盐，其中硫酸钠含量为95.32％；蒸出水可作为烟气脱硫水使用。

5)将预处理、生化处理、后处理过程中的尾气经引风机进入生物淋滤塔，经生物淋滤系统处理后达标排放。

实施例4

某炼化企业的聚乙烯碱渣，具体指标见表7.

表7聚乙烯碱渣指标

低浓度酸性水指标见表8：

表8低浓度酸性水指标

1)液化气碱渣通过计量泵与浓度为60％硫酸同时进入调节罐，碱渣与硫酸的体积比为50:1，充分反应后的pH值10.2，有机相由溢流口进入有机相储罐，经脱水后回炼，碱渣水相进入水相储罐。

2)碱渣水相由水相储罐经计量泵进入好氧池，碱渣水相与低浓度酸性水体积比为1:2，设置碱渣水相每天进入生化系统的体积为内循环好氧生物反应器体积的3％；控制溶解氧浓度2-6mg/L，运行温度25-35℃；二沉池出水指标为：COD浓度1920mg/L、硫化物浓度≤2mg/L、挥发酚≤1mg/L、氨氮≤10mg/L。

3)配制质量分数10％的聚合氯化铝，将配制好的溶液加入二沉池出水中，使无机絮凝剂浓度达到0.2％(w/v)，混合均匀；将配制好的阳离子聚丙烯酰胺加入二沉池出水中，使有机絮凝剂浓度达到20ppm(w/v)；充分混合，静置30-120min，板框过滤。调节混凝出水的pH 3.5，加入二沉池出水质量0.1％的硫酸亚铁，混合均匀；向二沉池出水加入质量为体系质量0.5％的30％双氧水，混合均匀反应2h，调节体系pH值为10，静置分层，清液进入吸附罐后调节pH值为7，加入0.5％质量的活性炭，反应60分钟，板框分离，清液进入蒸发结晶过程。

4)经吸附处理后得到的清液进入多效蒸发器，待大部分晶体析出时，停止蒸发，趁热板框过滤，得到硫酸盐，其中硫酸钠含量为98.72％；蒸出水可作为烟气脱硫注水使用。

5)将预处理、生化处理、后处理过程中的尾气经引风机进入生物淋滤塔，经生物淋滤系统处理后达标排放。

通过以上实施例可以看出，本发明方法所述的炼化碱渣综合利用方法可以将炼化碱渣进行处理，二次回收利用的同时，可以得到较高质量的硫酸钠产品，还可将来自不同工业的废水(低浓度酸性水)同时进行综合处理，达到高效综合处理与资源回收利用的效果。本发明方法工艺合理，成本低廉，易于实施，具有良好的经济效益、环境效益和社会效益。

Claims (9)

1.一种炼化碱渣的资源综合利用方法，其特征在于，包括预处理、生化处理、后处理、蒸发结晶、尾气处理过程，具体步骤为：

1）预处理：采用硫酸调节炼化碱渣的pH值至9-10.5，充分反应后静置，使有机相与水相分层，回收上层的有机相进行脱水回炼，碱渣水相进入水相储罐暂存；

2）生化处理：将碱渣水相与低浓度酸性水混合，控制碱渣水相与低浓度酸性水的比例，混合水全盐含量在30000-70000mg/L之间，混合水进入生化系统进行处理；所述的生化系统包括内循环好氧生物反应器和二沉池；

3）后处理:对二沉池出水进行脱色，脱色方式为混凝、芬顿、活性炭吸附方式的一种或几种组合；

4）蒸发结晶：经后处理得到的清液进行蒸发结晶，然后固液分离，得到硫酸盐；

5）尾气处理：预处理、生化处理、后处理各个过程的尾气经引风机进入生物淋滤塔，经生物淋滤处理后达标排放；

步骤2）生化处理所述的碱渣水相与低浓度酸性水的体积比为1:1-10；

步骤2）生化处理过程所述的低浓度酸性水指标为：COD浓度≤5000mg/L、硫化物浓度≤500mg/L、挥发酚含量≤500mg/L、氨氮含量≤200mg/L、全盐含量≤20000mg/L；该低浓度酸性水为各行业生产所产生的废水。

2.根据权利要求1所述的一种炼化碱渣的资源综合利用方法，其特征在于：步骤1）预处理中所述的硫酸浓度为20-98%。

3.根据权利要求1所述的一种炼化碱渣的资源综合利用方法，其特征在于：所述的碱渣水相每天进入生化系统的体积为内循环好氧生物反应器体积的1-5%。

4.根据权利要求1所述的一种炼化碱渣的资源综合利用方法，其特征在于：步骤2）生化处理过程所述的内循环好氧生物反应器在进行生化曝气时，溶解氧含量控制在2-6mg/L，运行温度20-40℃。

5.根据权利要求1所述的一种炼化碱渣的资源综合利用方法，其特征在于：步骤3）中所述混凝具体为：

（1）配制质量分数在5%-20%之间的无机絮凝剂，将配制好的无机絮凝剂加入待脱色液体中，使无机絮凝剂浓度达到0.02-0.5%，w/v，混合均匀；所述的无机絮凝剂选用聚合氧化铝、聚合氯化铝、聚合硫酸铝铁、硫酸亚铁絮凝剂中的一种或几种的混合；

（2）配制质量分数在0.5‰-4‰之间的有机絮凝剂，将配制好的有机絮凝剂加入待脱色液体中，使有机絮凝剂浓度达到10-100ppm，w/v；充分混合，静置30-120min后过滤；所述的有机絮凝剂选用阳离子聚丙烯酰胺、阴离子聚丙烯酰胺、非离子聚丙烯酰胺中的一种或几种的混合；

通过上述两步絮凝，使生化出水的胶体和细微悬浮物凝聚为絮凝体。

6.根据权利要求1所述的一种炼化碱渣的资源综合利用方法，其特征在于：步骤3）所述芬顿具体为：

（1）用硫酸调节待脱色液体pH，使其在2-4之间，加入硫酸亚铁，加入量为待脱色液体质量的0.1%-0.5%，混合均匀；

（2）向待脱色液体中加入30%双氧水，加入量为待脱色液体质量的0.5%-1.5%，混合均匀反应2h；然后加氢氧化钠溶液调节pH到10，静置1h，过滤得到上清液；所述的硫酸亚铁和30%双氧水的质量比为1:2-10。

7.根据权利要求1所述的一种炼化碱渣的资源综合利用方法，其特征在于：步骤3）中所述活性炭吸附具体为：向待脱色液体中加入其质量0.2-2%的活性炭，充分反应后固液分离，除去活性炭。

8.根据权利要求1所述的一种炼化碱渣的资源综合利用方法，其特征在于：步骤4）蒸发结晶过程中所述的蒸发为单效蒸发、多效蒸发、MVR任意一种。

9.根据权利要求1所述的一种炼化碱渣的资源综合利用方法，其特征在于：步骤4）蒸发结晶过程中所述的硫酸盐中硫酸钠含量大于92%。

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