CN111204924A - 乙基氯化物生产废水零排放处理方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种乙基氯化物生产废水零排放处理方法，主要针对利用新技术生产乙基氯化物所产生的极强酸性高浓高盐废水，在传统处理工艺上细化处理馏出液，上清液以及过程中产生的废水，并改进过程中产生的废水的处理工艺，以实现浓蒸发废水残液的资源综合利用及废水的零排放处理。
Description
技术领域
本发明涉及环保技术领域，特别是一种乙基氯化物生产废水零排放处理方法。
背景技术
目前国内传统生产乙基氯化物主要采用五硫化二磷法，即由五硫化二磷先与乙醇反应制得乙基硫化物，再经过一系列的反应，利用副产硫化钠进行水洗后蒸馏，此法产生大量硫磺、异味气体、及碱性废水，虽然废水容易处理，但是产品纯度不够，废气废渣处理难度大，为了解决上述缺陷，新型生产工艺采用水洗工艺代替硫化钠，但是排放废水类型变成强酸性废水，同时含P、氯离子、盐度高，不能进行生化处理，导致此工艺不能普及应用。
传统乙基氯化物三废处理工艺：固废硫磺库存外运、废气三级吸收后焚烧、废水采用酸水解+石灰中和+生物接触氧化，废气废渣处理成本高，处理不彻底，废水处理容易但是引入二次污染固废。
乙基氯化物新型节能生产工艺采用水洗取代硫化钠洗后，副产硫磺品质高，气味易收集处理，废水量减少约80％，但是产生的废水具有强酸性、高氯离子、高磷等特点。
对有机磷进行生物厌氧处理，停留时间72小时，再进行絮凝处理，发现总磷可以降到0.5mg/L以下，但是这个方法对现场所要求的污水处理设施占地面积较大，停留时间长，操作繁琐，故不适合放大处理，即可操作性不强，直接采用DTRO系统，会因为前段工艺带来的固体悬浮物而导致堵塞，且该DTRO系统在使用过程中压力会不断上升，影响处理含磷废水的效果。
发明内容
本发明的目的是为了解决上述现有技术的不足而提供一种实现废水的零排放处理和高浓蒸发废水残液的资源综合利用的乙基氯化物生产废水零排放处理方法。
为了实现上述目的，本发明所设计的一种乙基氯化物生产废水零排放处理方法，包括如下步骤：步骤一、对废水进行蒸馏并吸收馏出液，留下残液；步骤二，在残液中加入双氧水进行氧化，并用氨水调整PH值，然后过滤洗出残留的硫磺，过滤中获得上清液，洗出中产生水洗废水；步骤三，对上清液中和并通入氯气反应后，冷却结晶形成磷酸铵与氯化铵盐的复合结晶体；步骤四，水洗废水经过中和水洗废水，加入助凝剂，混凝沉淀后，产生水洗废水上清液，水洗废水上清液进入AO生物一体化膜生物反应器，反应后产生膜反应器出水，再经上流式三相催化氧化，超滤和DTRO工艺。
为了使蒸发后的馏出液只含有氯，且经冷却吸收后色度符合工业盐酸的标准，所述步骤一中蒸馏的具体过程为：真空度为0.09MPa，根据沸腾程度控制温度为60-75℃进行蒸馏，在蒸发过程中，蒸发至残液比重控制为1.2～1.4kg/m3，实验发现残液比重高于这个范围容易造成设备堵塞结垢，比重低于这个范围，蒸发效率降低、副产处理难度增大，馏出液经冷却吸收后通过一道树脂交换进行脱色，脱色至色度≤10，获得盐酸溶液，。
为了使硫化物氧化更彻底且析出过滤更完全，所述步骤二的具体过程为：向残液中通入氨水(质量比为1‰)控制PH值4.0至5.0(控制该PH值的目的为促使硫磺更易析出)，并控制温度在60℃，再加入质量分数为27％的双氧水氧化硫化物，加至质量比为0.8‰～1‰，反应10分钟后过滤并洗出沉淀物硫磺，过滤中获得上清液，洗出后产生水洗废水。
为了将上清液中的磷和铵根去除完全，所述步骤三的具体过程为：对步骤二中获得的上清液通入氯气反应至饱和析出晶体，搅拌48小时，然后冷却结晶至无更多晶体析出，之后过滤并洗涤，过滤和洗涤后产生的废水并入水洗废水，余下的固体形成磷酸铵与氯化铵盐复合结晶体。
为了深度去除COD和总磷，使产水达到回用水标准，所述步骤四的具体过程为：中和水洗废水，加入助凝剂，混凝沉淀后，产生水洗废水上清液，水洗废水上清液进入AO生物一体化膜生物反应器，反应后产生膜反应器出水，膜反应器出水进入上流式三相催化反应器，反应后产生催化反应器出水，对催化反应器出水进行中和，并加入絮凝剂，过滤后获得絮凝上清液，将絮凝上清液通过超滤系统，产生超滤出水，调整超虑出水的PH值后进入DTRO系统，调整产水率后，产生并收集产水至清水罐回用。
为了使水洗废水在进入AO一体膜生物反应器前，对其进行预处理，以提高膜生物反应器的处理效率，采用质量分数为30％的碱性溶液对水洗废水进行中和(所述碱性溶液为一般常规的碱性中和试剂)，在中和过程中调整PH值为6.5-8.5(在该PH值范围下，即近中性PH值的条件下，AO一体膜生物反应器处理更为高效，且能够使得其中的沉淀物质通过助凝剂更好的凝聚沉淀下来)；助凝剂为聚合氯化铝及聚丙烯酰胺，质量比分别为3‰，1‰。
为了保证AO一体膜生物反应器的高效处理，以及提高处理后的膜反应器出水的质量，所述膜生物反应器，包含A区和O区，控制A区DO在0.5mg/L，O区控制在2-3mg/L之间，PH值控制7.5-7.8之间，回流比10％，污泥浓度2-3mg/L
为了将COD去除率从60-70％提高到70-80％，同时污泥量减少10％，所述上流式三相催化反应器，采用金属+曝气(含紫外线)+芬顿试剂进行处理，反应器内置紫外光发生器及内循环装置，金属催化剂采用二氧化钛；芬顿试剂中包含质量分数为27％的双氧水，质量分数为10％的硫酸亚铁，质量分数为10％的草酸钠，其中硫酸亚铁与双氧水质量比为2:1-2.5:1，草酸钠的质量比为1‰，硫酸亚铁的质量比为1‰，控制PH值为3.5-4.5(在该PH值范围内，硫酸亚铁催化产生强氧化性的羟基离子，用于氧化处理其中的有机物)，且控制内循环回流比为100％，使用质量分数为30％的碱性溶液中和至PH值为6.8-7.2(由于在氧化过程中控制PH值在3.5-4.5，在进入DTRO系统前中和该PH值，可以提高后续DTRO系统的处理效果，并且加强污泥的絮凝)，絮凝剂为聚丙烯酰胺，添加絮凝剂至肉眼可见污泥成团。
为了不引入新的氯离子且提高产水率，以及保持DTRO系统的使用效果及寿命，所述DTRO系统出水压力表的产水率控制在80％，超滤出水用硫酸中和至PH值＝6.5，可使产水率提高至90％，且系统压力大于4kg后进行反洗。
为了提升清洗效果以增加膜稳定运行的时间，反洗方法为先在2g/L的柠檬酸溶液中浸泡半小时，然后投加质量分数为30％的碱性溶液反洗1小时，静置1小时，然后用纯水正洗1小时。
本发明得到的乙基氯化物生产废水零排放处理方法，增加上流式三相催化氧化+超滤+DTRO系统工艺，乙基氯化物生产废水含磷为有机硫磷，化学键特别稳定，经过絮体及芬顿氧化沉淀后，出水总磷维持在3mg/L以上，无法进一步下降至回用标准，故增加DTRO系统来加强除磷效果，出水总磷可以达到0.5mg/L以下，采用超滤+DTRO系统组合工艺进行深度除磷，占地面积小，总磷去除率达到99％以上，增加超滤预处理系统，可以有效防止因前段工艺产生的悬浮固体堵塞DTRO系统，经上述工艺结合可实现深度去COD及总磷，出水达到循环水回用标准的目的，并实现过程中各部分资源的回收利用。
附图说明
图1是实施例1中水洗废水零排放处理工艺流程图；
图2是实施例1中水洗废水资源综合利用处理工艺流程图；
具体实施方式
为使对本发明的工艺流程操作及所达到的处理效果有进一步的了解与认识，用实验放大化的应用案例及操作过程进行阐述说明，说明如下：实施例1：
如图1-2所示，本实施例包括如下步骤：步骤一、真空度为0.09MPa，根据沸腾程度控制温度为60-75℃对废水进行蒸馏并吸收馏出液，取3L乙基氯化物母液(高浓废水)，放入旋蒸仪，分别对蒸出60％、70％、80％、90％、95％的溜出液进行水质测定，发现蒸出90％含量以下的盐酸品质较高，主要含低沸点有机物，无其他无机盐杂质，超过90％后馏出液含有磷酸根，不符合盐酸回用标准，蒸发至残液比重为1.2～1.4kg/m3，馏出液为盐酸雾经冷却吸收后色度较深，色度为140，通过一道树脂交换进行脱色，脱色至色度≤10，获得盐酸溶液。
步骤二，向残液中通入氨水控制PH值4.0至5.0，(质量比为1‰)，并控制温度在60℃，再加入质量分数为27％的双氧水氧化硫化物，加至质量比为0.8‰～1‰，反应10分钟后过滤并洗出沉淀物硫磺，过滤中获得上清液，洗出后产生水洗废水。
步骤三，对步骤二中获得的上清液通入氯气反应至饱和析出晶体，搅拌48小时，然后冷却结晶至无更多晶体析出，之后过滤并洗涤，过滤和洗涤后产生的废水并入水洗废水，余下的固体形成磷酸铵与氯化铵盐复合结晶体。
步骤四，采用质量分数为30％的碱性溶液对水洗废水进行中和，在中和过程中调整PH值为6.5-8.5；加入助凝剂聚合氯化铝及聚丙烯酰胺，质量比分别为3‰，1‰，混凝沉淀后，产生水洗废水上清液，水洗废水上清液进入AO生物一体化膜生物反应器，膜生物反应器包含A区和O区，控制A区DO在0.5mg/L，O区控制在2-3mg/L之间，PH值控制7.5-7.8之间，回流比10％，污泥浓度2-3mg/L，反应后产生膜反应器出水，膜反应器出水进入上流式三相催化反应器，采用金属+曝气(含紫外线)+芬顿试剂进行处理，反应器内置紫外光发生器及内循环装置，金属催化剂采用二氧化钛；芬顿试剂中包含质量分数为27％的双氧水，质量分数为10％的硫酸亚铁，质量分数为10％的草酸钠，草酸钠的质量比为1‰，硫酸亚铁的质量比为1‰，其中硫酸亚铁和双氧水的质量比为1.5:1-2:1，控制PH值在3.5-4.5，且控制内循环回流比为100％，使用质量分数为30％的碱性溶液中和至PH值为6.8-7.2，反应后产生催化反应器出水，对催化反应器出水进行中和，并加入聚丙烯酰胺，添加至肉眼可见污泥成团，过滤后获得絮凝上清液，将絮凝上清液通过超滤系统，产生超滤出水，超滤出水用硫酸中和至PH值＝6.5，超滤出水进入DTRO系统，DTRO系统出水压力表的产水率控制在80％，产生并收集产水至清水罐回用，DTRO系统运行一段时间后压力上升，超过4kg压力后进行反洗，反洗过程为在2g/L的柠檬酸溶液中浸泡半小时，然后投加质量分数为30％的碱性溶液反洗1小时，静置1小时，然后用纯水正洗1小时，整个周期完成。
按照以上实验过程在国内首家新型工艺生产的乙基氯化物现场进行应用中试项目，主要的试验数据如下表所示：
表1-1，水洗废水零排放出水效果表
由表格数据可知，采用此工艺流程可实现COD，氨氮，总磷的极大去除，使之符合循环水回用标准。
实施例2：
本实施例对上流式三相催化反应器进行正交实验，改变二氧化钛、草酸钠、双氧水、硫酸亚铁的比例，获得如下表所示结果：
表2-1上流式三相催化反应器正交实验数据记录表
上述实验结果说明三相催化反应反应器在金属催化剂为二氧化钛，且硫酸亚铁与双氧水质量比比在2:1-2.5:1时，COD处理效果达到标准要求，其最优反应条件为添加二氧化钛金属催化剂，投加质量比为0.05‰的草酸钠、质量比为0.5‰的双氧水、质量比为1‰的硫酸亚铁，此条件下COD去除率达到75％，同时污泥量减少10％，金属催化剂还可采用二氧化锰。
实施例3：
本实施例采用两种方法清洗DTRO系统：
方法一：投加质量分数为30％的碱性溶液反洗1.5小时，静置1小时，再用水洗0.5小时，DTRO系统稳定运行达4小时。
方法二：2g/L的柠檬酸浸泡0.5小时，再投加质量分数为30％的碱性溶液反洗1小时，静置1小时，最后用水清洗0.5小时，DTRO系统稳定运行达20小时。
通过两种方法对比可知，采用柠檬酸浸泡+碱洗+水洗联合清洗，可有效增加DTRO系统的使用寿命同时恢复原有效能。
Claims (10)
1.一种乙基氯化物生产废水零排放处理方法，其特征在于，包括如下步骤：步骤一、对废水进行蒸馏并吸收馏出液，留下残液；步骤二，在残液中加入双氧水进行氧化，并用氨水调整PH值，然后过滤洗出残留的硫磺，过滤中获得上清液，洗出中产生水洗废水；步骤三，对上清液中和并通入氯气反应后，冷却结晶形成磷酸铵与氯化铵盐的复合结晶体；步骤四，水洗废水经过中和水洗废水，加入助凝剂，混凝沉淀后，产生水洗废水上清液，水洗废水上清液进入AO生物一体化膜生物反应器，反应后产生膜反应器出水，再经上流式三相催化氧化，超滤和DTRO工艺。
2.根据权利要求1所述的乙基氯化物生产废水零排放处理方法，其特征在于，所述步骤一中蒸馏的具体过程为：真空度为0.09MPa，根据沸腾程度控制温度为60-75℃进行蒸馏，在蒸发过程中，蒸发至残液比重控制为1.2~1.4kg/m3，馏出液经冷却吸收后通过一道树脂交换进行脱色，脱色至色度≤10，获得回收的盐酸溶液。
3.根据权利要求1所述的乙基氯化物生产废水零排放处理方法，其特征在于，所述步骤二的具体过程为：向残液中通入氨水控制PH值4.0至5.0，（质量比为1‰），并控制温度在60℃，再加入质量分数为27%的双氧水氧化硫化物，加至质量比为0.8‰~1‰，反应10分钟后过滤并洗出沉淀物硫磺，过滤中获得上清液，洗出后产生水洗废水。
4.根据权利要求1所述的乙基氯化物生产废水零排放处理方法，其特征在于，所述步骤三的具体过程为：对步骤二中获得的上清液通入氯气反应至饱和析出晶体，搅拌48小时，然后冷却结晶至无更多晶体析出，之后过滤并洗涤，过滤和洗涤后产生的废水并入水洗废水，余下的固体形成磷酸铵与氯化铵盐复合结晶体。
5.根据权利要求1所述的乙基氯化物生产废水零排放处理方法，其特征在于，所述步骤四的具体过程为：中和水洗废水，加入助凝剂，混凝沉淀后，产生水洗废水上清液，水洗废水上清液进入AO生物一体化膜生物反应器，反应后产生膜反应器出水，膜反应器出水进入上流式三相催化反应器，反应后产生催化反应器出水，对催化反应器出水进行中和，并加入絮凝剂，过滤后获得絮凝上清液，将絮凝上清液通过超滤系统，产生超滤出水，调整超虑出水的PH值后进入DTRO系统，调整产水率后，产生并收集产水至清水罐回用。
6.根据权利要求5所述的乙基氯化物生产废水零排放处理方法，其特征在于，采用质量分数为30%的碱性溶液对水洗废水进行中和，在中和过程中调整PH值为6.5-8.5；助凝剂为聚合氯化铝及聚丙烯酰胺，质量比分别为3‰，1‰。
7.根据权利要求5所述的乙基氯化物生产废水零排放处理方法，其特征在于，所述膜生物反应器，包含A区和O区，控制A区DO在0.5mg/L，O区控制在2-3mg/L之间，PH值控制7.5-7.8之间，回流比10%，污泥浓度2-3mg/L。
8.根据权利要求1或5所述的乙基氯化物生产废水零排放处理方法，其特征在于，所述上流式三相催化反应器，采用金属+曝气（含紫外线）+芬顿试剂进行处理，反应器内置紫外光发生器及内循环装置，金属催化剂采用二氧化钛；芬顿试剂中包含质量分数为27%的双氧水，质量分数为10%的硫酸亚铁，质量分数为10%的草酸钠，其中硫酸亚铁与双氧水质量比为2:1-2.5:1，草酸钠的质量比为1‰，硫酸亚铁的质量比为1‰，控制PH值为3.5-4.5，且控制内循环回流比为100%，使用质量分数为30%的碱性溶液中和至PH值为6.8-7.2，絮凝剂为聚丙烯酰胺，添加絮凝剂至肉眼可见污泥成团。
9.根据权利要求1或5所述的乙基氯化物生产废水零排放处理及资源综合利用技术，其特征在于，所述DTRO系统出水压力表的产水率控制在80%，超滤出水用硫酸中和至PH值=6.5，且系统压力大于4kg后进行反洗。
10.根据权利要求9所述的乙基氯化物生产废水零排放处理及资源综合利用技术，其特征在于：所述反洗，其方法为先在2g/L的柠檬酸溶液中浸泡半小时，然后投加质量分数为30%的碱性溶液反洗1小时，静置1小时，然后用纯水正洗1小时。
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