CN114195328B - 一种钢铁工业污废水深度处理方法 - Google Patents
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Abstract
一种钢铁工业污废水深度处理方法，在充分考虑了钢铁企业生产工艺和制水的实际需要的基础上，对钢铁工业污废水做深度处理，合理安排工艺设备，达到废水提盐和制水同时完成的目标，将再生水中占绝大比重的宏量物质：Ca2+、Mg2+、Na+、Cl‑、SO4 2‑分别提取制成相应的盐，成为有价值的产品加以利用；钠离子交换器使用的氯化钠溶液再生剂，采用分离、提纯、浓缩的氯化钠溶液代替，再生水中提取制成供烟气脱硫或者轧钢酸洗废水处理用到的氢氧化镁；软化水、除盐水以及热力锅炉用到的超纯水均可根据工艺需要得到足够供应。
Description
技术领域
本发明涉及工业污废水处理技术领域，特别是一种钢铁工业污废水深度处理方法，针对钢铁工业污废水的污染物及宏量元素和钢铁工业生产特点，配置整套水处理工艺和设备，达到去除污废水中有害污染物，提取污废水中宏量元素成为可被综合利用的盐，并将污废水制备成除盐水回用的目标，更好地为生产服务。
背景技术
钢铁企业污废水处理量大，一般采用混凝-澄清的方法做预处理，去除污废水中的污染物制成可以回用的再生水，再生水深度处理制成除盐水可以提高其回用价值，如果对再生水采用膜处理等方式反渗透制除盐水，除盐水的回收率一般在60～80％左右，还会存在大量的浓盐水没有回收，而且也会浪费一部分水资源；就算将浓盐水用于冲渣，也会浪费大部分的高浓度盐类。有企业通过处理工艺回收浓盐水中的Na+、Cl-、SO4 2-离子制成氯化钠和硫酸钠，回收浓盐水中一部分盐资源，其间采用沉淀法去除浓盐水中的钙镁离子，使其变成了泥，导致钙镁离子失去了成为可利用盐的可能。
由于污废水处理不仅是将污废水中的水处理后回用，还需将废水中大量的盐类离子提取制备成相应的盐回用，比如废水中Ca2+、Mg2+、Na+、Cl-、SO4 2-、HCO3 -等宏量离子一般占总含盐量的95％以上，废水提盐进行综合利用完全可行，可以提高废水处理价值，减少新水采量，减少外排水对环境的污染。针对现有钢铁工业污废水处理技术的不足，本申请提出一种新的思路进行污废水处理，在考虑钢铁企业各工艺段生产需求的基础上，从废水中制取各种盐及水，进行综合处理综合利用，充分利用废水中资源。
发明内容
本发明提供一种钢铁工业污废水深度处理方法，在充分考虑了钢铁企业生产工艺和制水的实际需要的基础上，对钢铁工业污废水做深度处理，合理安排工艺设备，达到废水提盐和制水同时完成的目标。
本发明技术方案如下：
一种钢铁工业污废水深度处理方法，包括如下步骤：
S1，将钢铁企业综合污废水依次经混凝工艺、澄清工艺、生化工艺、过滤工艺和杀生工艺处理，去除其内的悬浮物、石油类、有机物、氨氮、磷、微生物、铁、锰等，得到浊度＜1NTU、石油类＜1mg/L、氨氮＜1mg/L、COD＜20mg/L、磷＜0.1mg/L、细菌＜100CFU/ml、铁＜0.1mg/L、锰＜0.1mg/L的水质，用作深度处理的再生水；
S2，将所述再生水经第一钠离子交换器处理，得到软化水、低含盐废水和再生高浓盐废水；
S3，将所述软化水经第一反渗透设备处理，分离其内的盐类离子，得到第一除盐水和第一反渗透浓盐水；
S4，将所述第一反渗透浓盐水中的碳酸盐通过加酸方式进行脱碳处理，脱碳处理后经过滤器过滤，得到脱碳浓盐水；
S5，将所述的脱碳浓盐水经第二纳滤设备处理，分离其内的硫酸根和氯离子，得到第二纳滤浓缩水和第二纳滤透过水；其中，所述第二纳滤浓缩水为富含硫酸根的硫酸钠溶液；所述第二纳滤透过水为富含氯离子的氯化钠溶液；将第二纳滤透过水通过第二反渗透设备进行浓缩，得到第二除盐水和第二反渗透浓盐水；所述第二反渗透浓盐水为浓度在5％～10％之内的氯化钠溶液；将所述第二反渗透浓盐水作为钠离子交换器的再生剂；
S6，将第二纳滤浓缩水依次采用MVR蒸发结晶和冷冻结晶的方式处理，得到硫酸钠结晶，将硫酸钠结晶经离心分离和干燥步骤后得到硫酸钠固体产品；所述MVR蒸发结晶得到的冷凝水、以及所述离心分离和干燥步骤分离出的结晶水均为脱盐水，用作循环冷却水的补充水或工艺用水；
其中，第一除盐水和第二除盐水，作为循环冷却水补充水或工艺水回用，或进一步制备超纯水。
作为优选，所述S1中，所述混凝工艺，采用高密度反应沉淀池去除多价金属离子、磷、硅、油和氟；和/或所述澄清工艺，采用V型滤池去除剩余悬浮物；和/或所述生化工艺，采用生物接触催化氧化和/或MBBR和/或MBR膜生物反应器去除有机物、氨氮和硝酸盐；和/或所述过滤工艺，采用活性炭过滤器和超滤去除有机物和浊度；和/或所述杀生工艺，采用次氯酸钠和/或三氯异氰尿酸作为杀生剂；和/或所述混凝工艺，在高密度反应沉淀池内采用水处理化学品参与反应，所述水处理化学品包括石灰和/或氢氧化钠、聚合氯化铝和/或聚合氯化铁和/或聚合硫酸铁、双氰胺-甲醛絮凝剂，以及聚丙烯酰胺；
作为优选，所述S2中，所述第一钠离子交换器的钠离子交换树脂吸附饱和后再生；其再生过程中，首先通过对第一钠离子交换器的废水排放阀门和排放管道的控制，分开排放低含盐废水与再生高浓盐废水；所述低含盐废水在钠离子交换树脂的再生过程中的正洗、置换、成床和反洗操作中产生；所述低含盐废水排放至钢铁企业综合污废水所在的污废水调节池，经S1处理后成为再生水。
作为优选，所述S2中，在第一钠离子交换器的钠离子交换树脂的再生操作过程中产生的所述再生高浓盐废水，通过钠离子交换器的浓盐水排放阀和浓盐水排放管道单独收集后引至再生高浓盐废水池，进行以下操作实现制盐：
S2.1，向再生高浓盐废水池中加氢氧化钠、氢氧化钙、氧化钙中的一种或几种，使其内液体呈碱性且PH值处于8-10之间，同时向再生高浓盐废水池通入空气进行曝气处理，使其内液体中微量的铁离子混凝生成氢氧化铁；经多介质过滤器和活性炭过滤器过滤去除其中的氢氧化铁、破碎树脂、杂质和有机物后，将过滤水脱碳后送入清液池；
S2.2，检测清液池中过滤水的Ca2+浓度和Mg2+浓度；若烧结矿喷洒所需氯化钙溶液不允许存在一定浓度的氯化镁，则将清液池中过滤水转入反应池，根据Mg2+含量向其中加氢氧化钠、氢氧化钙、氧化钙中的一种或几种，调整PH值为10.5-12.0，并将反应后的溶液送入沉淀池，沉淀完成后，将沉淀池中的上清液经过滤器过滤后送入储液池，将沉淀池内的沉淀物取出、洗涤、脱水、烘干、粉碎，得到高纯度氢氧化镁粉末；若烧结矿喷洒所需氯化钙溶液允许存在相应浓度的氯化镁，则直接将清液池中过滤水转入储液池；
S2.3，加盐酸调整储液池内溶液PH在5-7之间，并加入适量除盐水，使得其内溶液体积为再生高浓盐废水体积的1-8倍，得到稀释液体；
S2.4，将稀释液体通过纳滤装置进行纳滤，所述纳滤装置选用对氯化钙截留率高，对氯化钠截留率低的纳滤膜；通过纳滤装置后得到的纳滤浓缩水的主要成分为氯化钙溶液，得到的纳滤透过水的主要成分为氯化钠溶液；
S2.5，检测所述纳滤浓缩水中氯化钙溶液和氯化钠溶液的浓度；
S2.6，若所述纳滤浓缩水中氯化钙溶液低于烧结矿喷洒所需氯化钙溶液的浓度和纯度要求，则将纳滤浓缩水送回储液池，并进入步骤S2.7；若所述纳滤浓缩水中氯化钙溶液符合或大于烧结矿喷洒所需氯化钙溶液的浓度和纯度要求，则进入步骤S2.8；
S2.7，然后重复步骤S2.3-S2.6，对纳滤浓缩水进行循环往复的纳滤操作，直至最终得到的纳滤浓缩水中氯化钙溶液达到烧结矿喷洒所需氯化钙溶液的浓度和纯度要求；
S2.8，将达到烧结矿喷洒所需氯化钙溶液的浓度和纯度要求的纳滤浓缩水，送至烧结工段，调整指标后用于喷洒烧结矿；
所述步骤S2.4和S2.7中，纳滤得到的纳滤透过水均送入第二钠离子交换器，通过第二钠离子交换器的钠离子交换树脂选择性地脱除纳滤透过水中剩余的钙离子，使之成为主要含氯化钠的除钙低盐水；将所述除钙低盐水进入反渗透设备处理，反渗透设备处理得到的反渗透浓缩水为5-10％氯化钠溶液；若反渗透浓缩水的氯化钠溶液浓度低于5-10％，则加入氯化钠，将其浓度调整为5-10％，将5-10％氯化钠溶液直接用作钠离子交换器的再生剂；反渗透处理得到的透过水为除盐水，反馈用于步骤S2.3的稀释液体。
作为优选，所述S3中，所述第一反渗透设备前设置保安过滤器，所述第一反渗透设备的反渗透膜的脱盐率大于98％；所述第一除盐水用于循环冷却水系统补充水，和/或用于工艺用水，和/或用于制备超纯水；所述第一除盐水经电渗析或混合离子交换器设备制备成超纯水；所述超纯水用于锅炉补水；
作为优选，所述S4中，所述第一反渗透浓盐水内加的酸包括盐酸或硫酸；所述盐酸或硫酸与所述第一反渗透浓盐水中的HCO3-反应，将一部分碳酸盐转化成相应的氯化物或硫酸盐；脱碳操作时，通入空气搅拌并辅助脱气；脱碳操作完成后，加氢氧化钠调整其PH至5～7之间再进行过滤；所述过滤器包括活性炭过滤器和超滤设备。
作为优选，所述S5中，所述第二纳滤透过水的回收率大于85％，所述第二纳滤设备的进水压力＞0.70MPa；所述第二纳滤设备前设保安过滤器；所述第二纳滤设备的纳滤膜对硫酸根离子的截留率不低于98％，同时对氯离子的截留率为0-50％；对所述第二纳滤浓缩水采用一次或多次纳滤直至将所述硫酸钠溶液的浓度浓缩至5～10％，
作为优选，所述S6中，所述MVR蒸发结晶采用MVR降膜蒸发和强制回流蒸发结晶工艺，所述MVR蒸发器蒸发温度为80～105℃；所述冷冻结晶温度为-10～5℃；所述冷冻结晶后的母液经蒸发干燥制成杂盐富集后处理。
作为优选，所述MVR降膜蒸发和强制回流蒸发结晶工艺，利用钢铁工业余热或低品蒸汽作为能源。
作为优选，所述S2中，在第一钠离子交换器的钠离子交换树脂的再生操作过程中产生的所述再生高浓盐废水，通过钠离子交换器的浓水排放阀和浓盐水排放管道单独收集后引至再生高浓盐废水池制盐还包括如下步骤：
步骤S2.9，重复步骤S2.3-S2.6，对第一纳滤浓缩水经过循环往复的纳滤操作，且将其浓缩至氯化钙溶液浓度大于12％，加氢氧化钠、氢氧化钙、氧化钙中的一种或几种，调整PH至7.5-11之间，可得到GB/T26520-2011规定的工业氯化钙产品，且纳滤浓缩水中氯化钙和氯化钠的浓度差达到20倍以上，得到的是工业氯化钙标准中一类产品纯度水平的氯化钙溶液。
本发明相对于现有技术优势在于：
本发明所述钢铁工业污废水深度处理方法，不仅回收利用其中的水，更是将废水中的盐也提取出来综合利用。且从节能降耗方面考虑，并没有将盐都制成固体产品，因为制成固体需要消耗更多的能源，在钢铁企业中根据工艺段需要提供的相应产品，进行资源综合回收利用。本发明中，将再生水中占绝大比重的宏量物质：Ca2+、Mg2+、Na+、Cl-、SO4 2-分别提取制成相应的盐，成为有价值的产品加以利用；在处理过程中充分体现了资源回收和节能降耗的理念，比如烧结工段采用3％左右的氯化钙溶液喷洒烧结矿，改善烧结矿低温还原粉化率，因此，钙盐以氯化钙溶液的方式提供，这种方式要比生产硫酸钙、碳酸钙或氯化钙等固体产品要节能。钠离子交换器使用的氯化钠溶液再生剂，可以采用废水分离、提纯、浓缩的氯化钠溶液代替，从而减少氯化钠采购量或氯化钠蒸发结晶的能耗；从再生水中提取制成供烟气脱硫或者轧钢酸洗废水处理用到的氢氧化镁；工艺上用到的软化水，循环冷却水系统用到的除盐水，热力锅炉用到的超纯水，在本发明所述钢铁工业污废水深度处理方法中都根据工艺需要能够足够提供相应水质。同时，采用MVR蒸发和冷冻结晶的方法制取硫酸钠，得到的硫酸钠产品纯度很高。本发明所述钢铁工业污废水深度处理方法在考虑钢铁生产各方面需要的前提下，合理安排水处理工艺，充分利用废水中可能提供的资源，进行综合处理，不但废水全部回收利用达到零外排，而且提高了废水处理的价值。
附图说明
图1是本发明所述钢铁工业污废水深度处理方法工艺流程示意图；
图2是本发明所述钢铁工业污废水深度处理方法中再生高浓盐废水的处理工艺流程示意图。
具体实施方式
为了便于理解本发明，下面结合附图和具体实施例，对本发明进行更详细的说明。
实施例1
某钢铁企业综合污废水中含有大量的Ca2+、Mg2+、Na+、Cl-、SO4 2-、HCO3 -等离子，可以提取并回收利用；同时含有悬浮物、油、硅、磷、铁、锰、氨氮等物质，其物质量少不具备回收价值，为减少其对后续工作的干扰，需要去除；钢铁工业污废水深度处理方法的步骤如下：
S1，通过混凝-澄清-生化-过滤-杀生等工艺处理，去除悬浮物、油、硅、磷、铁、锰、氨氮等物质，并采用氯剂杀菌，得到浊度＜1NTU、石油类＜1mg/L、氨氮＜1mg/L、COD＜20mg/L、磷＜0.1mg/L、细菌＜100CFU/ml、铁＜0.1mg/L、锰＜0.1mg/L的水质，以用作深度处理的再生水。具体实施过程中，Ca2+、Mg2+、Na+、Cl-、SO4 2-是作为资源提取的，由此在混凝工艺过程中，不需要加入某些化学品去除这些离子，反而使其尽量保留。检测再生水中Ca2+含量为178mg/L、Mg2+含量为46mg/L、Na+含量为137mg/L、Cl-含量为173mg/L、SO4 2-含量为489mg/L、HCO3 -含量为223mg/L；
S2，将所述再生水经第一钠离子交换器处理，得到软化水、低含盐废水和再生高浓盐废水；其中，软化水硬度≤0.25mg/L(以CaCO3计)，钙、镁离子提取率≥99.9％；
通过钠离子交换器的浓水排放阀和浓盐水排放管道单独收集后的再生高浓盐废水，引至再生高浓盐废水池，制取氢氧化镁和制备氯化钙溶液，其具体步骤为：
S2.1，向再生高浓盐废水池中加氢氧化钠、氢氧化钙、氧化钙中的一种或几种，使其内液体呈碱性且PH值处于8-10之间，同时向再生高浓盐废水池通入空气进行曝气处理，使其内液体中微量的铁离子混凝生成氢氧化铁；经多介质过滤器和活性炭过滤器过滤去除其中的氢氧化铁、破碎树脂、杂质和有机物后，将过滤水脱碳后送入清液池；
S2.2，检测清液池中过滤水的Ca2+浓度和Mg2+浓度；若烧结矿喷洒所需氯化钙溶液不允许存在一定浓度的氯化镁，则将清液池中过滤水转入反应池，根据Mg2+含量向其中加氢氧化钠、氢氧化钙、氧化钙中的一种或几种，调整PH值为10.5-12.0，并将反应后的溶液送入沉淀池，沉淀完成后，将沉淀池中的上清液经过滤器过滤后送入储液池，将沉淀池内的沉淀物取出、洗涤、脱水、烘干、粉碎，得到高纯度氢氧化镁粉末；若烧结矿喷洒所需氯化钙溶液允许存在相应浓度的氯化镁，则直接将清液池中过滤水转入储液池；
S2.3，加盐酸调整储液池内溶液PH在5-7之间，并加入适量除盐水，使得其内溶液体积为再生高浓盐废水体积的1-8倍，得到稀释液体；
S2.4，将稀释液体通过纳滤装置进行纳滤，所述纳滤装置选用对氯化钙截留率高，对氯化钠截留率低的纳滤膜；通过纳滤装置后得到的纳滤浓缩水的主要成分为氯化钙溶液，得到的纳滤透过水的主要成分为氯化钠溶液；
S2.5，检测所述纳滤浓缩水中氯化钙溶液和氯化钠溶液的浓度；
S2.6，若所述纳滤浓缩水中氯化钙溶液低于烧结矿喷洒所需氯化钙溶液的浓度和纯度要求，则将纳滤浓缩水送回储液池，并进入步骤S2.7；若所述纳滤浓缩水中氯化钙溶液符合或大于烧结矿喷洒所需氯化钙溶液的浓度和纯度要求，则进入步骤S2.8；
S2.7，然后重复步骤S2.3-S2.6，对纳滤浓缩水进行循环往复的纳滤操作，直至最终得到的纳滤浓缩水中氯化钙溶达到烧结矿喷洒所需氯化钙溶液的浓度和纯度要求；
S2.8，将达到烧结矿喷洒所需氯化钙溶液的浓度和纯度要求的纳滤浓缩水，送至烧结工段，调整指标后用于喷洒烧结矿；
所述步骤S2.4和S2.7中，纳滤得到的纳滤透过水均送入第二钠离子交换器，通过第二钠离子交换器的钠离子交换树脂选择性地脱除纳滤透过水中剩余的钙离子，使之成为主要含氯化钠的除钙低盐水；将所述除钙低盐水进行反渗透处理，反渗透处理得到的反渗透浓缩水为5-10％氯化钠溶液；若反渗透浓缩水的氯化钠溶液浓度低于5-10％，则加入氯化钠，将其浓度调整为5-10％，将5-10％氯化钠溶液直接用作钠离子交换器的再生剂；反渗透处理得到的透过水为除盐水，反馈用于步骤S2.3和S2.7的稀释液体。
上述过程得到的氢氧化镁产品纯度达到工业氢氧化镁HGT 3607-2007标准，可销售也可以用做烟气脱硫，氯化钙溶液浓度3.0％，其纯度、浓度达到烧结工艺喷洒氯化钙的要求，分离的氯化钠溶液经反渗透设备浓缩至6％，做钠离子交换器再生剂使用；
S3,将上述软化水经第一反渗透设备处理，反渗透透过水成为第一除盐水，第一除盐水含盐量＜20mg/L，一部分除盐水回用到循环冷却水，另一部分通过混合离子交换器制成超纯水用于锅炉补水；
S4，将S3得到的第一反渗透浓盐水加盐酸至PH＜4，通入空气搅拌并辅助脱气，使第一反渗透浓盐水中碳酸盐转化为氯化物，然后用氢氧化钠调整PH到5-7之间；用活性炭过滤器和超滤过滤去除污染物后得到脱碳浓盐水；
S5，将上述的脱碳浓盐水经第二纳滤设备处理，所述第二纳滤设备为多级纳滤设备，第二纳滤浓缩水为富含硫酸盐的硫酸钠溶液，可制成浓度9％硫酸钠浓溶液，用于下一步制取硫酸钠；第二纳滤透过水为富含氯离子的氯化钠溶液，将氯化钠溶液通过第二反渗透设备进一步浓缩，制成氯化钠浓度6％的溶液，作为钠离子交换器再生剂；反渗透透过水作为除盐水回用到循环冷却水系统作补充水；所述第二反渗透设备为多级反渗透设备；
S6，将上述的硫酸钠浓溶液采用MVR蒸发器降膜蒸发和强制回流蒸发，蒸发结晶温度85℃，生成硫酸钠结晶采用离心机分离，蒸发母液采用冷冻法结晶硫酸钠，结晶温度-5℃，生成硫酸钠结晶；采用离心机分离，硫酸钠结晶经洗涤加热分离结晶水，无结晶水的硫酸钠经干燥制成固体产品，其质量达到工业无水硫酸钠GBT 6009-2014标准，硫酸钠回收率＞93％；MVR蒸发结晶冷凝水、分离结晶水作为脱盐水回用到循环冷却水系统作补充水。
实施例2
某钢铁企业综合污废水中含有大量的Ca2+、Mg2+、Na+、Cl-、SO4 2-、HCO3 -等离子，可以提取并回收利用；同时含有悬浮物、浊度、油、硅、磷、铁、锰、氨氮、COD、等等物质，其物质量少不具备回收价值，为减少其对后续工作的干扰需要去除；污废水处理工作通过以下步骤完成：
S1，通过混凝-澄清-生化-过滤-杀生等工艺处理，去除了悬浮物、浊度、油、硅、磷、铁、锰、氨氮、COD、等等物质，采用次氯酸钠杀菌，成为可以用作深度处理的再生水。再生水检测Ca2+192mg/L、Mg2+42mg/L、Na+385mg/L、Cl-391mg/L、SO4 2-765mg/L、HCO3 -182mg/L；
S2，将上述处理成的再生水经多级钠离子交换器去除钙镁离子，成为软化水，软化水硬度≤0.25mg/L(以CaCO3计)，钙、镁离子提取率≥99.9％；利用钠离子交换器再生的浓盐废水制取氢氧化镁和制备氯化钙溶液，氢氧化镁产品纯度达到工业氢氧化镁HGT 3607-2007标准，可销售也可以用做烟气脱硫，氯化钙溶液浓度3.0％，其纯度、浓度达到烧结工艺喷洒氯化钙的要求，分离的氯化钠溶液经反渗透设备浓缩至8％，做钠离子交换器再生剂使用；
S3，将上述软化水经多级反渗透设备处理，反渗透透过水成为第一除盐水，第一除盐水含盐量＜20mg/L，一部分第一除盐水回用到循环冷却水，另一部分通过混合离子交换器制成超纯水用于锅炉补水；
S4，将S3得到的第一反渗透浓盐水加盐酸至PH＜4，通入空气搅拌并辅助脱气，使第一反渗透浓盐水中碳酸盐转化为氯化物，然后用氢氧化钠调整PH到5-7之间；用活性炭过滤器和超滤过滤去除污染物后得到脱碳浓盐水；
S5，将上述的浓盐水经多级纳滤设备组成的第二纳滤设备处理，得到的第二纳滤浓缩水成为富含硫酸盐的硫酸钠溶液，将其制成浓度10％硫酸钠浓溶液，用于下一步制取硫酸钠；第二纳滤透过水为富含氯离子的氯化钠溶液，将氯化钠溶液通过多级反渗透设备进一步浓缩，制成氯化钠浓度为8％的溶液，作为钠离子交换器再生剂；反渗透透过水作为除盐水回用到循环冷水系统作补充水；
S6，上述的硫酸钠浓溶液采用MVR蒸发器降膜蒸发和强制回流蒸发，蒸发结晶温度90℃，生成硫酸钠结晶采用离心机分离，蒸发母液采用冷冻法结晶硫酸钠，结晶温度-5℃，生成硫酸钠结晶采用离心机分离，硫酸钠结晶经洗涤加热分离结晶水，无结晶水的硫酸钠经干燥制成固体产品，其质量达到工业无水硫酸钠GBT 6009-2014标准，硫酸钠回收率＞90％；MVR蒸发结晶冷凝水、分离结晶水作为脱盐水回用到循环冷却水系统作补充水。本发明所述钢铁工业污废水深度处理方法在考虑钢铁生产各方面需要的前提下，合理安排水处理工艺，充分利用废水中可能提供的资源，进行综合处理，不但废水全部回收利用达到零外排，而且提高了废水处理的价值。
以上所述仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换等都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应该以权利要求书的保护范围为准。
Claims (9)
1.一种钢铁工业污废水深度处理方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1，将钢铁企业综合污废水依次经混凝工艺、澄清工艺、生化工艺、过滤工艺和杀生工艺处理，去除其内的悬浮物、石油类、有机物、氨氮、磷、微生物、铁和锰，得到浊度＜1NTU、石油类＜1mg/L、氨氮＜1mg/L、COD＜20mg/L、磷＜0.1mg/L、细菌＜100CFU/ml、铁＜0.1mg/L、锰＜0.1mg/L的水质，用作深度处理的再生水；
S2，将所述再生水经第一钠离子交换器处理，得到软化水、低含盐废水和再生高浓盐废水；
S3，将所述软化水经第一反渗透设备处理，分离其内的盐类离子，得到第一除盐水和第一反渗透浓盐水；
S4，将所述第一反渗透浓盐水中的碳酸盐通过加酸方式进行脱碳处理，脱碳处理后经过滤器过滤，得到脱碳浓盐水；
S5，将所述的脱碳浓盐水经第二纳滤设备处理，分离其内的硫酸根和氯离子，得到第二纳滤浓缩水和第二纳滤透过水；其中，所述第二纳滤浓缩水为富含硫酸根的硫酸钠溶液；所述第二纳滤透过水为富含氯离子的氯化钠溶液；将第二纳滤透过水通过第二反渗透设备进行浓缩，得到第二除盐水和第二反渗透浓盐水；所述第二反渗透浓盐水为浓度在5%～10%之内的氯化钠溶液；将所述第二反渗透浓盐水作为钠离子交换器的再生剂；
S6，将第二纳滤浓缩水依次采用MVR蒸发结晶和冷冻结晶的方式处理，得到硫酸钠结晶，将硫酸钠结晶经离心分离和干燥步骤后得到硫酸钠固体产品；所述MVR蒸发结晶得到的冷凝水、以及所述离心分离和干燥步骤分离出的结晶水均为脱盐水，用作循环冷却水的补充水或工艺用水；
其中，第一除盐水和第二除盐水，作为循环冷却水补充水或工艺水回用，或进一步制备超纯水；
所述S4中，所述第一反渗透浓盐水内加的酸包括盐酸或硫酸；所述盐酸或硫酸与所述第一反渗透浓盐水中的HCO3 -反应，将一部分碳酸盐转化成相应的氯化物或硫酸盐；脱碳操作时，通入空气搅拌并辅助脱气；脱碳操作完成后，加氢氧化钠调整其PH至5～7之间再进行过滤；所述过滤器包括活性炭过滤器和超滤设备；
Ca 2+、Mg 2+、Na +、Cl - 和SO4 2-是作为资源提取的，所述S1中的混凝工艺中，不需要加入去除这些离子的化学品，而要尽量保留这些离子。
2.根据权利要求1所述钢铁工业污废水深度处理方法，其特征在于，所述S1中，所述混凝工艺，采用高密度反应沉淀池去除多价金属离子、磷、硅、油和氟；和/或所述澄清工艺，采用V型滤池去除剩余悬浮物；和/或所述生化工艺，采用生物接触催化氧化和/或MBBR和/或MBR膜生物反应器去除有机物、氨氮和硝酸盐；和/或所述过滤工艺，采用活性炭过滤器和超滤去除有机物和浊度；和/或所述杀生工艺，采用次氯酸钠和/或三氯异氰尿酸作为杀生剂；和/或所述混凝工艺，在高密度反应沉淀池内采用水处理化学品参与反应，所述水处理化学品包括石灰和/或氢氧化钠、聚合氯化铝和/或聚合氯化铁和/或聚合硫酸铁、双氰胺-甲醛絮凝剂，以及聚丙烯酰胺。
3.根据权利要求1所述钢铁工业污废水深度处理方法，其特征在于，所述S2中，所述第一钠离子交换器的钠离子交换树脂吸附饱和后再生；其再生过程中，首先通过对第一钠离子交换器的废水排放阀门和排放管道的控制，分开排放低含盐废水与再生高浓盐废水；所述低含盐废水在钠离子交换树脂的再生过程中的正洗、置换、成床和反洗操作中产生；所述低含盐废水排放至钢铁企业综合污废水所在的污废水调节池，经S1处理后成为再生水。
4.根据权利要求1或3所述钢铁工业污废水深度处理方法，其特征在于，所述S2中，在第一钠离子交换器的钠离子交换树脂的再生操作过程中产生的所述再生高浓盐废水，通过钠离子交换器的浓水排放阀和浓盐水排放管道单独收集后引至再生高浓盐废水池，进行以下操作实现制盐：
S2.1，向再生高浓盐废水池中加氢氧化钠、氢氧化钙、氧化钙中的一种或几种，使其内液体呈碱性且PH值处于8-10之间，同时向再生高浓盐废水池通入空气进行曝气处理，使其内液体中微量的铁离子混凝生成氢氧化铁；经多介质过滤器和活性炭过滤器过滤去除其中的氢氧化铁、破碎树脂、杂质和有机物后，将过滤水脱碳后送入清液池；
S2.2，检测清液池中过滤水的Ca2+浓度和Mg2+浓度；若烧结矿喷洒所需氯化钙溶液不允许存在一定浓度的氯化镁，则将清液池中过滤水转入反应池，根据Mg2+含量向其中加氢氧化钠、氢氧化钙、氧化钙中的一种或几种，调整PH值为10.5-12.0，并将反应后的溶液送入沉淀池，沉淀完成后，将沉淀池中的上清液经过滤器过滤后送入储液池，将沉淀池内的沉淀物取出、洗涤、脱水、烘干、粉碎，得到高纯度氢氧化镁粉末；若烧结矿喷洒所需氯化钙溶液允许存在相应浓度的氯化镁，则直接将清液池中过滤水转入储液池；
S2.3，加盐酸调整储液池内溶液PH在5-7之间，并加入适量除盐水，使得其内溶液体积为再生高浓盐废水体积的1-8倍，得到稀释液体；
S2.4，将稀释液体通过纳滤装置进行纳滤，所述纳滤装置选用对氯化钙截留率高，对氯化钠截留率低的纳滤膜；通过纳滤装置后得到的纳滤浓缩水的主要成分为氯化钙溶液，得到的纳滤透过水的主要成分为氯化钠溶液；
S2.5，检测所述纳滤浓缩水中氯化钙溶液和氯化钠溶液的浓度；
S2.6，若所述纳滤浓缩水中氯化钙溶液低于烧结矿喷洒所需氯化钙溶液的浓度和纯度要求，则将纳滤浓缩水送回储液池，并进入步骤S2.7；若所述纳滤浓缩水中氯化钙溶液符合或大于烧结矿喷洒所需氯化钙溶液的浓度和纯度要求，则进入步骤S2.8；
S2.7，然后重复步骤S2.3-S2.6，对纳滤浓缩水进行循环往复的纳滤操作，直至最终得到的纳滤浓缩水中氯化钙溶液达到烧结矿喷洒所需氯化钙溶液的浓度和纯度要求；
S2.8，将达到烧结矿喷洒所需氯化钙溶液的浓度和纯度要求的纳滤浓缩水，送至烧结工段，调整指标后用于喷洒烧结矿；
所述步骤S2.4和S2.7中，纳滤得到的纳滤透过水均送入第二钠离子交换器，通过第二钠离子交换器的钠离子交换树脂选择性地脱除纳滤透过水中剩余的钙离子，使之成为主要含氯化钠的除钙低盐水；将所述除钙低盐水进入反渗透设备处理，反渗透设备处理得到的反渗透浓缩水为5-10%氯化钠溶液；若反渗透浓缩水的氯化钠溶液浓度低于5-10%，则加入氯化钠，将其浓度调整为5-10%，将5-10%氯化钠溶液直接用作钠离子交换器的再生剂；反渗透处理得到的透过水为除盐水，反馈用于步骤S2.3的稀释液体。
5.根据权利要求1所述钢铁工业污废水深度处理方法，其特征在于，所述S3中，所述第一反渗透设备前设置保安过滤器，所述第一反渗透设备的反渗透膜的脱盐率大于98%；所述第一除盐水用于循环冷却水系统补充水，和/或用于工艺用水，和/或用于制备超纯水；所述第一除盐水经电渗析或混合离子交换器设备制备成超纯水；所述超纯水用于锅炉补水。
6.根据权利要求1所述钢铁工业污废水深度处理方法，其特征在于，所述S5中，所述第二纳滤透过水的回收率大于85%，所述第二纳滤设备的进水压力＞0.70MPa；所述第二纳滤设备前设保安过滤器；所述第二纳滤设备的纳滤膜对硫酸根离子的截留率不低于98%，同时对氯离子的截留率为0-50%；对所述第二纳滤浓缩水采用一次或多次纳滤直至将所述硫酸钠溶液的浓度浓缩至5～10%。
7.根据权利要求1所述钢铁工业污废水深度处理方法，其特征在于，所述S6中，所述MVR蒸发结晶采用MVR降膜蒸发和强制回流蒸发结晶工艺，所述MVR蒸发温度为80～105℃；所述冷冻结晶温度为-10～5℃；所述冷冻结晶后的母液经蒸发干燥制成杂盐富集后处理。
8.根据权利要求1所述钢铁工业污废水深度处理方法，其特征在于，所述MVR降膜蒸发和强制回流蒸发结晶工艺，利用钢铁工业余热或低品蒸汽作为能源。
9.根据权利要求4所述钢铁工业污废水深度处理方法，其特征在于，还包括如下步骤：步骤S2.9，重复步骤S2.3-S2.6，对纳滤浓缩水经过循环往复的纳滤操作，且将其浓缩至氯化钙溶液浓度大于12%，加氢氧化钠、氢氧化钙、氧化钙中的一种或几种，调整PH至7.5-11之间，可得到工业氯化钙产品，且纳滤浓缩水中氯化钙和氯化钠的浓度差达到20倍以上，得到的是工业氯化钙标准中一类产品纯度水平的氯化钙溶液。
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