CN115180767A - 一种实现高浓度农药废水零排放的处理方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种实现高浓度农药废水零排放的处理方法，包括如下步骤：对高浓度农药废水进行汽提‑蒸发‑芬顿氧化、沉淀预处理；出水进入到两相厌氧‑两级A/O的生化处理系统；生化出水进入到混凝沉淀‑电催化氧化深度处理系统，氧化后的废水进入膜系统；废水依次进入多介质过滤器和保安过滤器后，再进入到超滤‑反渗透装置，对反渗透浓水再进行二级抗污染反渗透装置浓缩；膜处理得到淡水和浓水，浓水回到前段预处理系统循环处理，淡水为低COD的脱离子水，可回用于循环冷却水补水、地面冲洗水和生产用水，实现了废水的零排放。本发明解决了高浓度农药废水处理难、成本高的问题，实现了高浓废水的零排放，降低了废水对外环境的污染风险。
Description
技术领域
本发明属于水处理领域，具体涉及一种实现高浓度农药废水零排放的处理方法。
背景技术
中国是农药生产大国，据调查，仅2020年中国的农药原药产量已达到214.8万吨，农药在生产过程中产生大量高浓度难降解废水，对生态环境保护和人类健康带来了巨大的挑战。
农药废水是一种典型的有毒、难降解有机工业废水，具有高盐、高COD、高氮、有机污染物成分复杂、水质多变等特征。高浓度废水的COD通常高达5万～10万mg/L，TDS达到10万～30万mg/L，TN达到5000～10000mg/L，废水中大量有毒有害物质会对生物系统产生严重的抑制作用，如采用生化处理大量低浓度废水需进行稀释，将大大增加废水的处理难度和成本，水中难降解特征污染物也是造成出水水质不达标的主要原因。2008年太湖蓝藻爆发，江苏省出台了《江苏省太湖水污染防治条例》，要求流域内工业企业含氮磷废水需做到零排放，进一步增加了太湖流域内农药企业含氮磷废水的处理成本和难度。随着社会工业体系的不断发展，区域生态环境容量逐步在变小，同时随着人类对生态环境要求的日益变高，农药废水零排放必将成为未来社会发展的趋势。
目前，国内有关高浓度农药废水的文献报道和工程实例中，所涉及的工艺技术主要包括气浮、三效蒸发、高级氧化预处理(包含微电解、芬顿氧化、湿式氧化、电催化、臭氧氧化等)、生化处理等，涉及废水处理的每个技术领域。而这些技术基本是在仅能实现达标排放，但仍未做到废水零排放。
中国专利CN 108117235 A公开的一种农药废水的处理系统及工艺，该工艺采用了气浮、紫外催化氧化、三效蒸发、生化工艺对高盐废水进行处理，处理后废水达到排放要求；但该技术主要针对农药废水高盐、高COD的特点，对高含氮农药废水的降解缺乏针对性，如废水中轻组分物质偏多，三效蒸发的蒸馏液中会含有大量的轻组分有机物，大大加大了后续生化处理的难度；同时未实现农药的零排放。
不同农药生产企业产生的高浓度废水其特性差异较大，现有技术仅针对某一类农药废水，缺乏广谱性，也很难实现废水零排放。
因此，针对于现有技术的缺陷，亟须提出一种处理效果好、处理成本适宜的的综合处理方法。
发明内容
为解决现有技术的不足之处，本发明的目的在于提供一种实现高浓度农药废水零排放的处理方法，有效地解决了高浓度农药废水处理难和处理成本高的问题，实现了高浓废水的零排放，降低了废水对外环境的污染风险。
为实现上述发明目的，本发明采用如下技术方案：
一种实现高浓度农药废水零排放的处理方法，包括：
预处理：将高含盐、高浓度的农药生产废水混合收集，进行汽提、蒸发、芬顿氧化、中和沉淀处理，预处理采用上述物理方法同步去除废水中大部分的轻组分有机物、重组分有机物、盐分和氮元素；
生化处理：将预处理的出水采用两相厌氧、二级A/O、二沉联合处理；
深度处理：将生化处理的出水进行混凝沉淀去除悬浮物，混凝沉淀出水进行电催化氧化；
膜处理：进入超滤膜装置，超滤膜出水进入到一级反渗透设备，一级反渗透的淡水进入到回用池，一级反渗透的浓水经过二级反渗透设备浓缩后，二级反渗透的浓缩液再次进入所述预处理，二级反渗透的淡水进入到回用池(淡水回用于循环冷却水补水、地面冲洗水和生产用水)，这样利用所述方法处理后的废水实现零排放。(即经膜处理得到淡水和浓水，淡水为低COD脱离子水，作为循环冷却水补水或工艺水直接回用；浓水进入浓水反渗透进一步浓缩后返回值预处理系统)
进一步地，所述废水处理后的COD＜20mg/L，NH3-N＜3mg/L，TN＜5mg/L，盐分≤100mg/L。
进一步地，所述高含盐、高浓度农药废水为农药生产过程中产生的高盐、高有机物废水，其COD浓度在1.0万～10万mg/L，TDS浓度在2.0万～30万mg/L，NH3-N浓度在50～5000mg/L，TN浓度在50～10000mg/L。
进一步地，所述预处理：
汽提：调节废水pH为2.5～4后进入汽提塔，再沸器的加热温度控制在70℃～90℃之间，真空度控制在-40kpa～-20kpa，有效提取出废水中的大部分轻组分有机物；
蒸发：所述蒸发的系统为三效蒸发反应装置或MVR反应装置中的一种，汽提后的废水进入蒸发的系统，出料浓度提升至60％～70％后进入到溢流罐稠厚，后经离心机固液分离，离心后的母液重回汽提装置，有效提取出废水中的大部分重组分有机物、盐分和氮元素。
进一步地，所述芬顿氧化：蒸发冷凝液进行芬顿氧化，调节pH至2～3.5，反应时间1～4h，双氧水/Fe2+摩尔比为3～1，双氧水的投加量0.5～3g/L；
中和沉淀：芬顿氧化处理结束后的出水pH值调节至7.5～8.5，进行中和后投加聚丙烯酰胺PAM进行絮凝沉淀，PAM投加量为5～10mg/L。
进一步地，所述两相厌氧的水力停留时间为72h～96h；所述二级A/O总停留时间为72h～108h。
进一步地，所述混凝沉淀：投加药剂聚合氯化铝PAC和聚丙烯酰胺PAM，PAC的投加量为50～200mg/L，PAM投加量为5～10mg/L；所述电催化氧化的反应时间为45～120min，电流密度10～30mA/cm2，电极板间距1～3cm。
进一步地，所述膜处理：一级反渗透的淡水回收比例在70％～75％，二级反渗透的淡水回收比例在45％～55％。
本发明的有益效果是：
(1)本发明预处理阶段耦合了汽提和蒸发工艺，采用物理的方法同步去除水中大部分轻组分有机物和重组分有机物(汽提工艺去除大部分轻组分有机物，蒸发工艺去除大部分的重组分有机物、盐分和大部分的氮元素)，，降低了进入生化系统的COD值，减轻进入后续反应系统的负荷，也减轻后续处理的难度，保障后后续工艺的稳定运行。
(2)本发明对高浓度废水中的氮实现了高效降解，预处理阶段在酸性条件下蒸发可使大部分氨氮以硫酸铵的形式结晶，高沸点的有机氮残留在废盐中(在农药废水中，氮元素基本以NH4+和含氮杂环类有机物的形式存在，在酸性条件下汽提和蒸发，氮的去除主要是在蒸发这一步骤，大部分NH4+以铵盐的形式结晶变成盐，另外高沸点的含氮杂环类有机物也残留在废盐中)；蒸馏液中残余的有机氮在生化处理阶段的两相厌氧系统中转化为氨氮，蒸馏液中残余的最终在两级A/O系统中实现降解。
(3)本发明在膜系统前增加了电催化深度处理单元，降低废水进入膜系统的有机物浓度，能保证膜的使用寿命，同时防止了难降解污染物在整个处理系统内的累积。
(4)本发明针对高浓度农药废水综合处理成本低，工艺稳定性强，实现了废水的零排放，具有工程运用价值。
(5)本发明克服了现有技术农药废水处理需要大量稀释、处理成本高和处理难度高的缺陷。
(6)本发明克服了现有技术农药废水处理不进行预处理直接进入反应系统会导致系统不稳定(处理结果超标)的问题。
(7)本发明实现了废水的零排放(淡水回用，浓水重新进入到系统再次处理，不会排放到外环境)。
(8)本发明处理方法并非针对某一类的农药废水，只要是高盐高有机物的高浓度农药废水均可处理，具有广谱的适用性。
附图说明
图1为本发明的工艺流程图。
具体实施方式
下面结合具体实例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实例。
实施例1
对江苏常州新北区某农药企业磺隆系列和双草醚生产过程中产生的高浓度混合废水进行如下处理：
(1)预处理：高浓度废水依次进行汽提、蒸发、芬顿氧化和中和沉淀处理，具体操作如下：
a.汽提处理：调节废水pH值至3后进入汽提塔，再沸器的加热温度控制在80℃之间，真空度控制在-30kpa，有效提取出废水中的大部分轻组分。
b.蒸发处理：汽提后的废水进入蒸发系统，控制出料浓度达到65％时进入到溢流罐稠厚，再经离心机固液分离，离心后的母液重回汽提装置。
c.芬顿氧化处理：蒸发冷凝液进行芬顿氧化，调节pH值至3，加入双氧水和硫酸亚铁进行反应，反应时间2h，双氧水/Fe2+摩尔比为2，双氧水的投加量2.0g/L。所述的芬顿氧化处理结束后的出水pH值调节至8.0，进行中和后投加PAM进行絮凝沉淀，PAM投加量为10mg/L。
(2)生化处理：将预处理出水依次进入到两项厌氧和二级A/O系统，厌氧的水力停留时间为72h，二级A/O的总停留时间为72h，其中A段(缺氧段)总停留时间为18h，O段(好氧段)总停留时间为54h，好氧出水自流进入二沉池进行泥水分离。
(3)深度处理：将生化出水中投加PAC和PAM进行混凝沉淀去除悬浮物，PAC的投加量为100mg/L，PAM投加量为10mg/L；混凝出水进入到电催化氧化反应装置，反应时间60min，电流密度20mA/cm2，电极板间距2cm。
(4)膜处理：深度处理出水依次进入多介质过滤器和保安过滤器后，再进入到超滤膜装置，超滤膜出水进入到一级反渗透设备，一级反渗透系统淡水回收比例在70％，一级反渗透清液进入到中水回用池，将浓水经过二级抗污染反渗透装置浓缩后，浓缩液进入步骤(1)的预处理系统，清液进入到中水回用池，清液回用于循环冷却水补水、地面冲洗水和生产用水，浓水反渗透系统淡水回收比例在50％。表1为实施例1处理过程中的出水主要指标。
表1处理过程出水指标
由表1可知，采用实施例1的方法处理后，废水在各个处理工段均得到了高效降解。原水经过汽提和蒸发预处理后，实现了水中轻组分和重组分污染物的同步去除，与水共沸的有机物和少量轻组分及重组分有机物被带入蒸馏液中，最终COD的去除率达到了89％，氨氮的去除率达到87.5％，TN的去除率达到95％。废水再进过Fenton氧化处理后，有机物得到进一步去除，废水可生化性大幅提高，最终的生化出水COD下降至320mg/L，再通过电催化处理后，进入膜系统的废水COD仅有100mg/L，避免了膜污染问题，反渗透出水COD仅为15mg/L，可安全回用于循环冷却水补水、地面冲洗水和生产用水。
实施例2
对江苏常州金坛某农药企业嘧啶类农药产品车间产生的高浓度废水进行如下处理：
(1)预处理：高浓度废水依次进行汽提、蒸发、芬顿氧化和中和沉淀处理，具体操作如下：
a.汽提处理：调节废水pH值至3.5后进入汽提塔，再沸器的加热温度控制在70℃之间，真空度控制在-30kpa，有效提取出废水中的大部分轻组分。
b.蒸发处理：汽提后的废水进入蒸发系统，控制出料浓度达到70％时进入到溢流罐稠厚，再经离心机固液分离，离心后的母液重回汽提装置。
c.芬顿氧化处理：蒸发冷凝液进行芬顿氧化，调节pH值至3.5，加入双氧水和硫酸亚铁进行反应，反应时间1.5h，双氧水/Fe2+摩尔比为2，双氧水的投加量0.8g/L。所述的芬顿氧化处理结束后的出水pH值调节至8.0，进行中和后投加PAM进行絮凝沉淀，PAM投加量为10mg/L。
(2)生化处理：将预处理出水依次进入到两项厌氧和二级A/O系统，厌氧的水力停留时间为72h，二级A/O的总停留时间为84h，其中A段(缺氧段)总停留时间为18h，O段(好氧段)总停留时间为66h，好氧出水自流进入二沉池进行泥水分离。
(3)深度处理：将生化出水中投加PAC和PAM进行混凝沉淀去除悬浮物，PAC的投加量为100mg/L，PAM投加量为10mg/L；混凝出水进入到电催化氧化反应装置，反应时间60min，电流密度30mA/cm2，电极板间距3cm。
(4)膜处理：深度处理出水依次进入多介质过滤器和保安过滤器后，再进入到超滤膜装置，超滤膜出水进入到一级反渗透设备，一级反渗透系统淡水回收比例在75％，一级反渗透清液进入到中水回用池，将浓水经过二级抗污染反渗透装置浓缩后，浓缩液进入步骤(1)的预处理系统，清液进入到中水回用池，清液回用于循环冷却水补水、地面冲洗水和生产用水，浓水反渗透系统淡水回收比例在50％。表2为实施例2处理过程中的出水主要指标。
表2处理过程出水指标
由表2可知，采用实施例2的方法处理后，废水在各个处理工段均得到了高效降解。原水经过汽提和蒸发预处理后，实现了水中轻组分和重组分污染物的同步去除，与水共沸的有机物和少量轻组分及重组分有机物被带入蒸馏液中，最终COD的去除率达到了85.4％，氨氮的去除率达到87.4％，TN的去除率达到91.2％。废水再进过Fenton氧化处理后，有机物得到进一步去除，废水可生化性大幅提高，最终的生化出水COD下降至300mg/L，再通过电催化处理后，进入膜系统的废水COD仅有125mg/L，避免了膜污染问题，反渗透出水COD仅为16mg/L，可安全回用于循环冷却水补水、地面冲洗水和生产用水。
实施例3
对江苏盐城某农药企业磺草胺系列和硝磺草酮生产过程中产生的高浓度混合废水进行如下处理：
(1)预处理：高浓度废水依次进行汽提、蒸发、芬顿氧化和中和沉淀处理，具体操作如下：
a.汽提处理：调节废水pH值至4后进入汽提塔，再沸器的加热温度控制在90℃之间，真空度控制在-40kpa，有效提取出废水中的大部分轻组分。
b.蒸发处理：汽提后的废水进入蒸发系统，控制出料浓度达到70％时进入到溢流罐稠厚，再经离心机固液分离，离心后的母液重回汽提装置。
c.芬顿氧化处理：蒸发冷凝液进行芬顿氧化，调节pH值至2.5，加入双氧水和硫酸亚铁进行反应，反应时间4h，双氧水/Fe2+摩尔比为1.5，双氧水的投加量3.0g/L。所述的芬顿氧化处理结束后的出水pH值调节至8.0，进行中和后投加PAM进行絮凝沉淀，PAM投加量为8mg/L。
(2)生化处理：将预处理出水依次进入到两项厌氧和二级A/O系统，厌氧的水力停留时间为96h，二级A/O的总停留时间为108h，其中A段(缺氧段)总停留时间为24h，O段(好氧段)总停留时间为84h，好氧出水自流进入二沉池进行泥水分离。
(3)深度处理：将生化出水中投加PAC和PAM进行混凝沉淀去除悬浮物，PAC的投加量为200mg/L，PAM投加量为10mg/L；混凝出水进入到电催化氧化反应装置，反应时间120min，电流密度30mA/cm2，电极板间距2cm。
(4)膜处理：深度处理出水依次进入多介质过滤器和保安过滤器后，再进入到超滤膜装置，超滤膜出水进入到一级反渗透设备，一级反渗透系统淡水回收比例在75％，一级反渗透清液进入到中水回用池，将浓水经过二级抗污染反渗透装置浓缩后，浓缩液进入步骤(1)的预处理系统，清液进入到中水回用池，清液回用于循环冷却水补水、地面冲洗水和生产用水，浓水反渗透系统淡水回收比例在45％。表3为实施例3处理过程中的出水主要指标。
表3处理过程出水指标
由表3可知，采用实施例3的方法处理后，废水在各个处理工段均得到了高效降解。原水经过汽提和蒸发预处理后，实现了水中轻组分和重组分污染物的同步去除，与水共沸的有机物和少量轻组分及重组分有机物被带入蒸馏液中，最终COD的去除率达到了89.1％，氨氮的去除率达到77.6％，TN的去除率达到89.1％。废水再进过Fenton氧化处理后，有机物得到进一步去除，废水可生化性大幅提高，最终的生化出水COD下降至345mg/L，再通过电催化处理后，进入膜系统的废水COD仅有135mg/L，避免了膜污染问题，反渗透出水COD仅为17mg/L，可安全回用于循环冷却水补水、地面冲洗水和生产用水。
以上内容是结合具体实施方法对本发明作进一步的详细说明，不能认定本发明具体实施只局限于这些说明，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。本实施例中未明确的各组成部分均可用现有技术加以实现。
Claims (8)
1.一种实现高浓度农药废水零排放的处理方法，其特征在于，所述方法包括：
预处理：将高含盐、高浓度的农药生产废水混合收集，进行汽提、蒸发、芬顿氧化、中和沉淀处理，预处理采用上述物理方法同步去除废水中大部分的轻组分有机物、重组分有机物、盐分和氮元素；
生化处理：将预处理的出水采用两相厌氧、二级A/O、二沉联合处理；
深度处理：将生化处理的出水进行混凝沉淀去除悬浮物，混凝沉淀出水进行电催化氧化；
膜处理：进入超滤膜装置，超滤膜出水进入到一级反渗透设备，一级反渗透的淡水进入到回用池，一级反渗透的浓水经过二级反渗透设备浓缩后，二级反渗透的浓缩液再次进入所述预处理，二级反渗透的淡水进入到回用池，这样利用所述方法处理后的废水实现零排放。
2.根据权利要求1所述的一种实现高浓度农药废水零排放的处理方法，其特征在于，所述废水处理后的COD＜20mg/L，NH3-N＜3mg/L，TN＜5mg/L，盐分≤100mg/L。
3.根据权利要求2所述的一种实现高浓度农药废水零排放的处理方法，其特征在于，所述高含盐、高浓度农药废水为农药生产过程中产生的高盐、高有机物废水，其COD浓度在1.0万～10万mg/L，TDS浓度在2.0万～30万mg/L，NH3-N浓度在50～5000mg/L，TN浓度在50～10000mg/L。
4.根据权利要求1-3任意一项所述的一种实现高浓度农药废水零排放的处理方法，其特征在于，所述预处理：
汽提：调节废水pH为2.5～4后进入汽提塔，再沸器的加热温度控制在70℃～90℃之间，真空度控制在-40kpa～-20kpa，有效提取出废水中的大部分轻组分有机物；
蒸发：所述蒸发的系统为三效蒸发反应装置或MVR反应装置中的一种，汽提后的废水进入蒸发的系统，出料浓度提升至60％～70％后进入到溢流罐稠厚，后经离心机固液分离，离心后的母液重回汽提装置，有效提取出废水中的大部分重组分有机物、盐分和氮元素。
5.根据权利要求4所述的一种实现高浓度农药废水零排放的处理方法，其特征在于，所述芬顿氧化：蒸发冷凝液进行芬顿氧化，调节pH至2～3.5，反应时间1～4h，双氧水/Fe2+摩尔比为3～1，双氧水的投加量0.5～3g/L；
中和沉淀：芬顿氧化处理结束后的出水pH值调节至7.5～8.5，进行中和后投加聚丙烯酰胺PAM进行絮凝沉淀，PAM投加量为5～10mg/L。
6.根据权利要求1-3任意一项所述的高浓度农药废水零排放的处理方法，其特征在于，所述两相厌氧的水力停留时间为72h～96h；所述二级A/O总停留时间为72h～108h。
7.根据权利要求1-3任意一项所述的高浓度农药废水零排放的处理方法，其特征在于，所述混凝沉淀：投加药剂聚合氯化铝PAC和聚丙烯酰胺PAM，PAC的投加量为50～200mg/L，PAM投加量为5～10mg/L；所述电催化氧化的反应时间为45～120min，电流密度10～30mA/cm2，电极板间距1～3cm。
8.根据权利要求1-3任意一项所述的高浓度农药废水零排放的处理方法，其特征在于，所述膜处理：一级反渗透的淡水回收比例在70％～75％，二级反渗透的淡水回收比例在45％～55％。
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