CN112142259A - 一种含pta废水的综合处理方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种含PTA废水的综合处理方法,包括将含PTA废水依次经过PTA废水处理系统、尾水再生处理系统和RO浓盐水处理系统;所述废水处理系统包括厌氧处理单元、好氧生化处理单元和深度处理单元,处理后的废水COD≤30mg/L、NH3‑N≤3mg/L、TN≤10mg/L进入尾水再生处理系统;所述尾水再生处理系统包括膜前预处理单元和膜法脱盐单元;所述RO浓盐水处理系统包含臭氧氧化单元和生化处理单元,处理后的RO浓盐水COD≤50mg/L、NH3‑N≤2mg/L、TN≤10mg/L。本发明可使含PTA废水回用率达到70%~90%,并确保RO浓盐水处理后达到严格的深海排放标准。

Description

一种含PTA废水的综合处理方法
技术领域
本发明属于废水处理及回用技术领域,具体属于PTA废水处理技术领域,具体涉及一种含PTA废水的综合处理方法,包括含PTA废水处理系统、尾水再生处理系统和RO浓盐水处理系统。
背景技术
精对苯二甲酸(PTA)是生产聚对苯二甲酸乙二醇酯(简称聚酯,PET)的主要原料。据统计,2017年我国PTA产能达到4960万吨,年产量超过4000万吨(李彦杰[1]。以40万t/年以上规模的PTA生产装置,污水产生系数为2.98m3/t[2]估计,2017年我国PTA生产废水量超过1亿t/a。PTA废水属于石油化工行业的典型废水,废水中主要污染物包括对苯二甲酸、对二甲苯、甲基苯甲酸、邻苯二甲酸、苯甲酸、醋酸甲酯、4-CBA、醋酸、钴、锰、镍等;其COD浓度一般为6000~9000mg/L、温度一般为45℃~90℃,pH一般为2~14[3]
随着我国PTA产能的急剧攀升和国家对化工企业生产用水重复利用率和回用率的要求不断提高,含PTA废水的处理、回用与RO浓水的达标处理逐渐成为企业不得不面临的环保技术难题和社会经济难题。
PTA废水处理达标排放主要采用“化学+生化处理”+深度处理[2]。上海石化、乌鲁木齐石化、辽阳石化、洛阳石化等主要采用“两段好氧”工艺,扬子石化和仪征石化等主要采用“普通厌氧+好氧”工艺;BP和杜邦则采用“IC+好氧”工艺;天津石化采用“接触氧化+纯氧曝气”工艺[4]。PTA废水采用“两段好氧”工艺处理出水COD为55.6~144mg/L[5];采用“厌氧+好氧”工艺处理出水COD 70~80mg/L、SS 12.8~96.8mg/L、总盐1826mg/L、碱度1420mg/L、硬度43.3mg/L、NH3-N 0.15~1.21mg/L、总铁0.27~0.5mg/L、锰2.12~4.3mg/L、钴2.8mg/L[6];采用“UASB+射流曝气+MBR”工艺处理出水COD为20~50mg/L、碱度为1500~3500mg/L、TDS为2000~4000mg/L[3]
PTA废水处理达标后的尾水进行回用,需先预处理,降低废水中的SS、金属离子、硬度、碱度、COD、BOD5等膜污染物指标,再采用反渗透RO膜对废水进行脱盐后回用。例如,PTA废水生化达标尾水采用“预处理+两级RO”再生回用处理,预处理工艺为“混凝沉淀-生物滤池-砂滤-微滤”,预处理后的废水COD为37~52.8mg/L、pH为8.91~9.10,电导率为1987~2824μS/cm,Fe2+为0.079~0.346mg/L、Mn2+为0.401~0.925mg/L[6]。中国发明(申请号201721432584.5)公开了一种提高PTA废水回用率的装置,包括多级预处理装置、一级反渗透和二级反渗透装置。该发明能够使PTA废水回用率从70%提高至85~90%。
PTA废水RO浓盐水占PTA废水总量的10%~30%,废水中的盐、COD、氨氮、总氮、总磷等污染物浓缩了3~10倍,其中COD为150~500mg/L、TDS为6000~30000mg/L、pH为8.7~9.1、B/C<0.05。中国发明(申请号201610738169.6)公开了一种对PTA污水经双膜法回用后残余RO浓水的预处理方法,采用“Fenton+水解酸化”工艺对PTA废水RO浓水进行预处理后再生化处理,Fenton工艺需投加30%H2O2量为0.34~0.36kg/m3,FeSO4.7H2O的量为0.34~0.36kg/m3,但Fenton氧化前后废水COD仅从200mg/L降至140~160mg/L,无法保证PTA废水RO浓水fenton后经水解酸化+生化处理达到《石油化学工业污染物排放标准》(GB31571-2015)。
综上所述,现有技术未从整体上考虑PTA废水的处理、回用及RO浓盐水处理,若将PTA废水回用率从70%提高至85~90%,则RO浓盐水的达标存在困难;或存在整体投资和运行成本较高问题。包含PTA废水处理系统、尾水再生处理系统和PTA废水RO浓水处理系统在内的PTA废水综合处理方法,其关键和技术难点在于PTA废水RO浓水的稳定达标处理。PTA废水RO浓水采用“臭氧氧化”或“臭氧氧化+生化”组合工艺在现有技术中已有报道,但是有关影响PTA废水RO浓水臭氧氧化效果、臭氧氧化成本和投资成本的分析报道较少。
参考文献:
[1]PTA&MEG年报-产能快速扩张,TA、EG整体偏弱,微信公众号-中信建投期货微资讯,2019年01月02日;
[2]第一次全国污染源普查-工业污染源产排污系数手册-中册,2010年修订版:241;
[3]曾波.UASB+射流曝气+MBR+UF+RO新技术处理PTA废水的工程运行及管理[J],环境科学与管理,2011,36(5):118~122;
[4]肖志明.PTA污水处理技术综述[J],聚酯工业,2005,18(5):15~17;
[5]韩艳萍,朱元臣等.洛阳石化PTA污水处理工程设计及运行[J],工业用水与废水,2002,33(4):57~59;
[6]丁大勇、徐竞成.PTA废水深度处理回用研究,全国中小城镇市政污水处理工程技术工艺高级研讨会,2005:31~32。
发明内容
本发明所述的含PTA废水是指PTA生产废水,其COD为6000~9000mg/L,TDS为1000~2500mg/L,碱度为1000~2000mg/L,硬度≤300mg/L,或将该PTA生产废水与其它废水混合后且PTA生产废水比例(体积比)不低于5%的混合废水。所述的PTA废水含有对苯二甲酸、对二甲苯、甲基苯甲酸、邻苯二甲酸、苯甲酸、醋酸甲酯、4-CBA、醋酸、钴、锰、镍等。
本发明的目的是整体考虑含PTA废水的处理、再生回用和RO浓盐水达标处理,在保证RO浓盐水排放达标的前提下降低PTA废水处理、回用及达标处理成本。
本发明要解决的问题是在保证COD、NH3-N、TN等处理达标的前提下,降低PTA废水处理、回用和RO浓水达标处理的综合成本。
本发明实际要解决的技术问题是降低Br-、碱度等指标对PTA废水RO浓盐水达标处理的不利影响,从而降低PTA废水综合处理成本。
本发明实际要解决的技术问题是本发明人通过大量试验研究发现的。
1、现有设计规范、技术文献、排放标准等现有技术文件未曾提及Br-离子对PTA废水RO浓水达标处理的效果和成本有何种程度的影响。本发明人通过大量实验试验研究发现Br-对PTA废水RO浓水达标处理的不利影响包括以下几个方面:
(1)臭氧对Br-具有氧化作用,尤其在臭氧投加浓度较高的条件下,PTA废水中的高浓度Br-消耗臭氧导致臭氧投加量增加,增加PTA废水RO浓水臭氧氧化处理成本。
本发明人采用“臭氧氧化+生化”工艺对PTA废水RO浓水进行处理试验,所用PTA废水RO浓水COD为120~140mg/L,TOC为32~40mg/L,TDS为8000~11000mg/L。COD测定采用标准方法《水质化学需氧量的测定重铬酸盐法》(HJ 828-2017),TOC测定采用标准方法《水质总有机碳的测定燃烧氧化—非分散红外吸收法》(HJ 501-2009)。试验进水COD平均值为130mg/L、TOC平均值为36mg/L。试验研究发现:①直接采用“臭氧氧化”处理PTA废水RO浓水,当臭氧投加量达到300mg/L,臭氧氧化出水COD为40~48mg/L,TOC为25~29mg/L;COD平均去除率为66.2%,TOC平均去除率为25%。②采用“臭氧氧化+曝气生物滤池”处理PTA废水RO浓水,降低臭氧投加量为200mg/L,臭氧氧化出水COD为90~100mg/L、TOC为28~32mg/L,COD平均去除率为27.1%、TOC平均去除率为16.7%;曝气生物滤池出水COD为65~71mg/L,TOC为25~29mg/L,曝气生物滤池对COD的平均去除率为29.4%、TOC的平均去除率为10%。
上述试验条件下PTA废水处理后COD与TOC指标均不能达到《石油化学工业污染物排放标准》(GB 31571-2015)规定的排放限值COD≤50mg/L、TOC≤15mg/L。上述试验还出现了一个奇怪的现象:PTA废水高臭氧投加量条件下COD去除率远高于TOC去除率。当臭氧投加量从300mg/L降至200mg/L,COD去除率从66.2%降至27.1%、TOC去除率从25%降至16.7%,不符合常识。
本发明人进一步采用“一级臭氧氧化+一级曝气生物滤池+二级臭氧氧化+二级曝气生物滤池”工艺处理PTA废水RO浓水,一级臭氧氧化的臭氧投加量为120mg/L、二级臭氧氧化的臭氧投加量为60mg/L,总臭氧投加量为180mg/L;最终出水COD为38~40mg/L、TOC为13~15mg/L,总COD去除率为70%,总TOC去除率为61.1%。由此表明PTA废水中可能存在某种无机污染物,高浓度臭氧条件下容易被氧化,低浓度臭氧条件下不容易被氧化,可以表现为COD而不表现为TOC。
(2)臭氧投加浓度较高条件下,Br-氧化生成生成的HBrO、HBrO3等氧化产物。这些氧化产物对后续生物处理脱氮处理有抑制作用,而对生物处理降解COD则无抑制作用。
比较MTO废水RO浓水与PTA废水RO浓水均采用“臭氧氧化+A/O生物脱氮”工艺处理的效果,本发明人发现在臭氧投加量为200mg/L,进水氨氮为20mg/L、总氮为40mg/L,补加乙酸钠作为反硝化碳源,乙酸钠补加量为150mg/L,其它工艺参数均保持一致的条件下:PTA废水RO浓水出水氨氮为9.5~11.2mg/L,氨氮平均去除率48.3%,出水总氮为22.3~31.5mg/L,总氮平均去除率32.7%;MTO废水RO浓水出水氨氮为2.0~3.2mg/L,氨氮平均去除率87.0%、出水总氮为12.4~13.1mg/L,总氮平均去除率68.1%。PTA废水RO浓水的生物脱氮效率明显低于MTO废水RO浓水。若要达到与MTO废水RO浓水相同的生物脱氮效率,必须降低废水处理量、增加硝化和反硝化停留时间,但硝化/反硝化投资和占地均会增加。HBrO、HBrO3属于强氧化剂,其杀菌作用甚至强于NaClO,很低浓度的HBrO、HBrO3对微生物的生长代谢便具有抑制作用;硝化菌的生长代谢对毒性物质最为敏感,因此PTA废水RO浓水经臭氧氧化处理后,对生物脱氮有抑制作用,而且硝化菌受抑制程度最高。
(3)Br-在高浓度臭氧投加条件下氧化生成HBrO、HBrO3等氧化产物,对PTA废水RO浓水的COD测定有严重的干扰作用。
PTA废水RO浓水采用臭氧氧化处理,当臭氧投加量越低,臭氧对PTA废水的COD去除率与TOC去除率越接近。例如:当臭氧投加量为300mg/L,COD与TOC去除率分别是66.2%和25%;当臭氧投加量降至200mg/L,COD与TOC去除率分别是27.1%与16.7%;当臭氧投加量降至120mg/L时,COD与TOC去除率分别是20.4%与13.9%P;当臭氧投加量降至60mg/L,COD与TOC去除率分别是15.4%与13.1%。其原因是臭氧投加量较高的情况下,臭氧的某些氧化产物对废水的COD测定产生了严重的干扰作用,而且这种物质对COD的测定具有掩蔽性。根据标准方法《水质化学需氧量的测定重铬酸盐法》(HJ 828-2017)的测定原理,可以初步判断这是一种氧化剂,会导致测定的COD值低于实际值。
除PTA废水RO浓水以外的其它废水,废水臭氧氧化的COD去除率与TOC去除率一般相当。但是对于PTA废水RO浓水,随着臭氧投加量的增加,废水臭氧氧化的COD去除率与TOC去除率的差值越来越大。当臭氧投加量提高到200mg/L以上,TOC去除率增加极其缓慢,而COD去除率仍然随着臭氧投加量增加而线性增加。HBrO、HBrO3作为强氧化剂,在国标方法测定废水COD过程中,发挥与重铬酸钾相同的氧化作用而与废水中的有机污染物反应,导致重铬酸钾的消耗量减少,使得COD测定结果低于实际值,这也是PTA废水RO浓水COD去除率远高于TOC去除率的主要原因。
(4)Br-在PTA废水处理、回用膜处理、PTA废水RO浓水处理中一般不作为主要水质指标而加以考虑。
Br-不是《石油化学工业污染物排放标准》(GB31571-2015)、《城镇污水处理厂污染物排放标准》(GB 18918-2002)和其它废水排放标准规定的污染物指标。Br-浓度低于1000mg/L,对废水生物处理基本无影响。现有技术中一般不将Br-作为PTA废水处理工程设计的考虑因素。Br-不是污水采用RO膜反渗透回用需要重点关注的离子。
针对上述问题,本发明人研究发现,当PTA废水中Br离子浓度为27.4mg/L,经RO膜浓缩4~5倍后的RO浓水中Br-浓度为123.5mg/L。采用臭氧氧化,当臭氧投加量达到200~300mg/L,该PTA废水RO浓水中的Br-从123.5mg/L减少到64.2mg/L。
现有技术中,PTA废水处理系统、PTA废水达标尾水再生水处理系统和PTA废水RO浓盐水处理系统通常是3个相对独立的系统,甚至归属不同的管理主体。采用现有的PTA废水处理系统处理PTA废水,即可达到《城镇污水处理厂污染物排放标准》一级A或《石油化工行业污染物排放标准》(GB31571-2015),即COD≤50mg/L、NH3-N≤5mg/L、TN≤15mg/L、SS≤10mg/L,已经能够满足PTA废水达标尾水再生水系统的进水水质要求。对于PTA达标尾水再生水处理系统,膜脱盐装置容许的进水水质为COD≤60mg/L、BOD5≤10mg/L、铁≤0.5mg/L、锰≤0.1mg/L、油含量≤2.0mg/L、悬浮物≤10mg/L。因此,若仅仅考虑PTA废水处理子系统、再生水处理子系统和浓盐水处理子系统各自的投资成本和运行成本最优,PTA废水处理子系统最多需要将废水处理至《城镇污水处理厂污染物排放标准》一级A或《石油化工行业污染物排放标准》(GB31571-2015),而不需要处理至COD≤20~30mg/L、氨氮≤1~2mg/L、总氮≤4~10mg/L甚至更低水平。
2、碱度(CO3 2-、HCO3 -):CO3 2-、HCO3 -对羟基自由基有捕获作用,碱度(主要是CO3 2-、HCO3 -)对基于羟基自由基的臭氧氧化有一定的抑制作用,而且是造成设备、管道结垢和再生水处理膜污染的主要水质指标。
(1)PTA废水碱度为1000~2000mg/L,PTA废水RO浓水中碱度可达到4500~8000mg/L,该碱度对PTA废水处理影响不大,还有利于PTA废水的稳定运行。但该碱度条件不仅会导致PTA废水RO浓水的臭氧氧化效率会受到抑制,也会造成PTA废水RO系统的严重结垢问题。
(2)PTA废水中的碱度主要来源于PTA废水“厌氧+好氧”处理中为维持厌氧系统的稳定运行投加的Na2CO3所致。在保证厌氧反应器稳定运行的基础上,控制较低的出水Na2CO3含量,可以减少Na2CO3的投加费用和为降低碱度所使用的药剂的费用。通常为了提高PTA废水厌氧处理的稳定性,通常选择维持废水中较高浓度的碱度。
(3)碱度(CO3 2-、HCO3 -)是造成设备、管道结垢和膜污染的主要水质指标。尽可能在PTA废水处理全流程的前端降低碱度,可以减少碱度对系统结垢的影响,降低整套系统的维护成本。
(4)现有技术中,废水采用RO膜法进行回用,须控制废水中的硬度、碱度指标。针对PTA废水处理系统深度处理装置中的臭氧氧化和PTA废水RO浓水处理装置中的臭氧氧化,除碱度非必须考虑的操作。
(5)本发明人试验研究中发现,PTA废水碱度为1000~2000mg/L,当把碱度降至300mg/L,臭氧氧化的COD去除率明显增加。
综上所述,本发明实际要解决的技术问题之一如何降低PTA废水中的Br-对PTA废水RO浓盐水臭氧氧化处理的不利影响,降低PTA废水处理、回用处理、PTA废水RO浓水达标处理的综合成本;本发明实际要解决的技术问题之二是如何降低PTA废水中碱度(HCO3-和CO32-)对PTA废水RO浓盐水臭氧氧化处理的不利影响,降低PTA废水处理、回用处理、达标处理的综合成本。
针对本发明实际要解决的技术问题之一,本发明所采用的技术方案是:
一种含PTA废水的综合处理方法,包括PTA废水处理系统、尾水再生处理系统和RO浓盐水处理系统;PTA废水处理系统由厌氧处理单元、好氧生化处理单元和深度处理单元组成;所述深度处理单元采用臭氧氧化+生化工艺;PTA废水经厌氧处理单元、好氧生化处理单元后进入深度处理单元;调整PTA废水深度处理单元“臭氧氧化+生化”的工艺参数,提高PTA废水深度处理程度,使PTA废水深度处理后COD≤30mg/L、NH3-N≤3mg/L、TN≤10mg/L再进入尾水再生处理系统;尾水再生处理系统由膜前预处理单元和膜法脱盐单元组成,尾水回用率不低于70%,由此产生的PTA废水RO浓水进入RO浓盐水处理系统,所述浓盐水处理系统由臭氧氧化单元和生化处理单元组成,处理后的RO浓盐水COD≤50mg/L、NH3-N≤5mg/L、TN≤15mg/L。
针对本发明实际要解决的技术问题之一的技术方案,其发明原理:本发明人试验研究发现,降低Br-浓度可减少臭氧氧化过程中Br-氧化产物的不利影响;高Br-浓度条件下,低臭氧投加量条件下Br-氧化程度很低,对PTA废水RO浓水臭氧氧化的影响较小;高Br-浓度条件下,当臭氧投加超过一定浓度,Br-的臭氧氧化程度随臭氧投加浓度的增加而增加,Br-对臭氧氧化的不利影响随之增加。因此,在PTA废水深度处理“臭氧氧化+生化”阶段,将COD从RO膜进水允许的60mg/L降至30mg/L,可在低Br-浓度条件下提高PTA废水深度处理程度,提高臭氧的利用效率;同时使PTA废水RO浓水的COD可从200mg/L降至100mg/L,PTA废水RO浓水处理阶段所需臭氧投加浓度降低。在PTA废水RO浓水“臭氧氧化+生化”阶段,在高Br-浓度条件下,由于进水COD从200mg/L减少至100mg/L,可减少臭氧投加量,较低臭氧投加量条件下,可最大程度减少臭氧对Br-的氧化,从而减少高浓度Br-对PTA废水RO浓水臭氧氧化COD降解和生物脱氮的不利影响。
针对本发明实际要解决的技术问题之二,本发明所采用的技术方案是:
一种含PTA废水的综合处理方法,包括PTA废水处理系统、尾水再生处理系统和RO浓盐水处理系统;PTA废水处理系统由厌氧处理单元、好氧生化处理单元和深度处理单元组成;所述深度处理单元采用臭氧氧化+生化工艺;PTA废水经厌氧处理单元、好氧处理单元处理后进入深度处理单元;尾水再生处理系统由膜前预处理单元和膜法脱盐单元组成,尾水回用率不低于70%,由此产生的PTA废水RO浓水进入RO浓盐水处理系统,所述RO浓盐水处理系统由臭氧氧化单元和生化处理单元组成,处理后的RO浓盐水COD≤50mg/L、NH3-N≤5mg/L、TN≤15mg/L;所述废水处理系统好氧生化装置后增加除碱处理单元,且废水处理后碱度≤500mg/L、硬度≤100mg/L再进入深度处理单元。
针对本发明所采用的上述技术方案,进一步优选的技术方案包括:
所述含PTA废水处理系统深度处理单元,所述生化处理单元出水回流至臭氧氧化单元循环处理,且回流比为0.5~2。
所述含PTA废水RO浓盐水处理系统由除碱单元、臭氧氧化单元和生化处理单元组成,所述生化处理单元为生物膜装置,浓盐水除碱后先进入臭氧氧化单元处理再进入生物膜装置处理,且生物膜装置出水回流至臭氧氧化单元循环处理,回流比为0.5~2。
所述含PTA废水RO浓盐水处理系统由反硝化装置、臭氧氧化装置和生物膜装置组成;所述生物膜装置出水回流至生化臭氧氧化装置循环处理,且回流比为1~2。
所述含PTA废水处理系统厌氧装置采用EGSB、IC或其它高回流比厌氧反应器,所述厌氧装置出水回流比为10~20;所述厌氧装置出口设置在线碱度计、在线pH,使厌氧反应器出口碱度≤2000mg/L且pH为6.5~8.0。
所述臭氧氧化单元还可以采用Fenton氧化、电催化氧化、UV/H2O2或其它“高级氧化”工艺。
所述PTA废水处理系统深度处理单元出水COD≤20mg/L、NH3-N≤1mg/L、TN≤5mg/L进入后续尾水再生处理系统。
所述尾水再生处理系统膜法脱盐单元采用UF+RO工艺,回用率不低于70%。
所述尾水再生处理系统膜法脱盐单元采用UF+RO+RO工艺,废水回用率不低于80%。
所述尾水再生处理系统膜法脱盐单元采用CDRO工艺,废水回用率不低于85%。
所述尾水再生处理系统膜法脱盐单元采用CDRO+DTRO或UF+RO+DTRO工艺,废水回用率不低于90%。
所述浓盐水处理出水COD≤50mg/L、NH3-N≤1mg/L、TN≤10mg/L,进入蒸发脱盐装置回收固体盐。
与现有技术相比,本发明的有益效果:
(1)本发明通过提高PTA废水深度处理程度,使PTA废水深度处理后COD≤30mg/L再进入尾水再生处理系统,可显著降低PTA废水RO浓水中COD等特征污染物浓度;解决了PTA废水RO浓水高浓度Br-在高臭氧投加量条件下消耗臭氧并被氧化生成HBrO、HBrO3等带来的PTA废水RO浓水生物脱氮难度增加和PTA废水RO浓水达标处理成本增加等问题。
(2)本发明通过提高PTA废水深度处理程度,尤其是通过提高“臭氧氧化+生化处理”臭氧投加量,使PTA废水深度处理后COD≤30mg/L、NH3-N≤3mg/L、TN≤10mg/L再进入尾水再生处理系统;使得PTA废水RO浓水COD从200mg/L降至100mg/L,可使PTA废水RO浓水臭氧氧化投加量相比现有技术节省40%以上,臭氧投加量减少又可使PTA废水RO浓水的Br-氧化率减少60%以上且Br-氧化率不超过15%;并且,PTA废水深度处理臭氧氧化投加量+PTA废水RO浓水臭氧氧化投加量之和,相比现有技术PTA废水深度处理臭氧氧化投加量+PTA废水RO浓水臭氧氧化投加量之和可节省20%以上。
(3)本发明通过控制PTA废水处理系统深度处理单元出水碱度≤500mg/L,并在深度处理单元之前增加除硬除碱单元,使碱度≤500mg/L、硬度≤100mg/L再进入尾水再生处理系统,可减少碱度(主要是HCO3-)对臭氧氧化的不利影响,并使PTA废水处理系统臭氧氧化+生化单元臭氧氧化利用率提高10%以上,。
(4)采用本发明方法,通过提高PTA废水深度处理程度再进入膜回用系统,不仅可将PTA废水尾水回用率从70%提高至80%~90%,而且能够减少Br-在PTA废水高浓缩倍率条件下对PTA废水RO浓水达标处理的不利影响。
(5)尾水回用处理系统中膜装置提高回用率至80~90%以上,有利于进一步提高PTA废水RO浓水TDS浓度,经浓盐水处理系统处理达标后利用臭氧活性炭滤池深度净化后蒸发回收固体盐,可以提升盐的品质,实现资源化回收,为废水零排放提供技术解决途径。
附图说明
图1为本发明含PTA废水的综合处理方法的工艺流程图。
图2为本发明含PTA废水的综合处理方法各子系统工艺流程框图。
具体实施方式
结合具体实施方式和附图,进一步描述本发明的具体技术方案,以便于本领域的技术人员进一步地理解本发明,而不构成对其权利的限制。
PTA生产废水处理流程包括PTA废水处理系统,再生水处理子系统和浓盐水处理子系统。废水典型水质指标见表1,废水处理规模为400m3/h。
表1:某化工企业PTA生产废水处理站进水水质(mg/L,pH无量纲)
COD TOC TDS 硬度(CaCO<sub>3</sub>) 碱度(CaCO<sub>3</sub>) SS Br<sup>-</sup> pH
6000 2200 2500 200 100 200 40 8
对比例1:
包括PTA废水达标处理、尾水回用处理和RO浓盐水达标处理的含PTA废水综合处理方法如下所述:
(1)PTA废水处理系统:
①废水均质降温调节后进入UASB厌氧反应器,设计容积负荷为2kgCOD/(m3·d),补充碳酸钠维持碱度2000~3000mg/L,出水进入A/O处理单元。
②A/O处理工艺采用泥膜法,设计污泥负荷为0.4kgCOD/(kgMLSS·d)。出水经泥水分离后进入高密池进一步去除SS和胶体,高密池设计表面负荷8m3/m2·d,PAC投加量为20~50mg/L,PAM为0.5~2mg/L,高密池出水进入深度处理单元。
③深度处理工艺采用“臭氧氧化+曝气生物滤池”,设计最大臭氧投加量60mg/L,臭氧氧化池停留时间1.5h;曝气生物滤池滤速4m/h,空床停留时间50min。深度处理单元出水水质达到《城镇污水处理厂污染物排放标准》(GB31571-2015)和UF+RO膜允许的进水水质后进入尾水再生处理系统。
(2)PTA废水尾水再生处理系统:
①预处理装置
PTA废水处理系统的达标尾水进入预处理单元,采用高密池+锰砂V型滤池工艺,高密池设计表面负荷为6m3/m2·d,在高密池快混区投加液碱沉淀,在后反应区投加盐酸调节pH和除碱,混凝区投加PAM为2mg/L提高沉淀效果,使出水碱度≤500mg/L,硬度≤100mg/L。出水经V型滤池过滤,滤速≤12m/h。过滤出水进入膜法脱盐装置。
②脱盐装置采用UF+RO双膜法,
UF装置设计参数:膜通量50L/h、操作压力0.25-0.6Mpa。每套装置组件数量80支,主要组件组成:超滤膜,滑架、膜材质:PVDF。数量10套。
RO装置设计参数:膜通量19L/h、设计产水率70%、操作压力0.8-1.3Mpa。每套装置组件数量组件数量360支、主要组件组成:反渗透膜,滑架、膜材质:芳香族聚酰胺复合膜。数量:4套。
设计废水回用率70%。淡水进入回用水池收集后用于冷却水补充用水,浓水进入浓盐水处理子系统。
(3)PTA废水RO浓水处理系统:
①浓盐水TDS为0.9%,浓盐水进入氧化进水池均质调节后,进入臭氧接触反应池,采用O3氧化工艺,设计臭氧最大投加量300mg/L,臭氧氧化池停留时间2h,臭氧氧化出水进入生化单元。
②生化单元采用活性炭生物滤池工艺为设计空床停留时间1h,滤速5m/h,活性炭层厚度2.5m,接种PTA废水处理系统活性污泥进行耐盐驯化,接种量为碳床体积0.1%。滤池进水设计乙酸钠最大投加量230mg/L;
工程调试初期,按照设计指标进行调试,PTA废水处理系统和浓盐水处理系统臭氧投加总量达到132kg/h,但是PTA废水RO浓水未能达到污水站设计排放指标。
运行过程中还出现PTA废水处理系统中臭氧氧化池催化剂填料、曝气生物滤池滤料;浓盐水处理系统中臭氧氧化池催化剂填料、活性炭生物滤池滤料均出现不同程度结垢问题,需频繁反冲洗,填料使用寿命缩短至设计寿命2/3~1/2,运行维护费用大大增加。
以下实施例1~5技术方案均基于对比例1,如不加特殊说明,其技术方案与工艺参数与对比例1相同。
实施例1
提高PTA废水处理深度处理程度对PTA废水RO浓盐水臭氧氧化处理的比较研究。基于对比例1,以下技术方案未加特殊说明的部分与对比例1相同。
(1)PTA废水处理系统
表1PTA废水经厌氧装置、好氧装置处理后COD为70mg/L,碱度为1500mg/L。采用“臭氧氧化+生物膜”深度处理,臭氧投加量从10mg/L提高至20、32、48、65mg/L,深度处理单元出水COD从60mg/L降至50、40、32、20mg/L。
(2)PTA废水尾水再生处理系统
PTA废水尾水采用UF+RO膜回用工艺,回用率按70%设计运行考虑,则对应的PTA废水RO浓水COD从200mg/L降至165、132、100、66mg/L。PTA废水RO浓水Br-浓缩后提高至132mg/L。
(3)PTA废水RO浓盐水处理系统
PTA废水RO浓水COD从200、165、132、100、66mg/L均降至50mg/L,则“臭氧氧化+生化”生化装置臭氧投加量从260mg/L减少至200、150、80、30mg/L;臭氧氧化后Br-浓度为38.3、51.6、68.6、116.5、129.1mg/L。
由此可知:
PTA废水处理至COD=60mg/L,Br-氧化率为71.0%,产生的PTA废水RO浓水COD=200mg/L,PTA废水RO浓水处理至COD=50mg/L,PTA废水吨水总臭氧投加量为10+260/3.3=96.7mg/L。
PTA废水处理至COD=50mg/L,Br-氧化率为60.9%,产生的PTA废水RO浓水COD=165mg/L,PTA废水RO浓水处理至COD=50mg/L,PTA废水吨水总臭氧投加量为20+200/3.3=80.6mg/L。
PTA废水处理至COD=40mg/L,Br-氧化率为48.0%,产生的PTA废水RO浓水COD=132mg/L,PTA废水RO浓水处理至COD=50mg/L,PTA废水吨水总臭氧投加量为32+150/3.3=77.5mg/L。
PTA废水处理至COD=30mg/L,Br-氧化率为11.7%,产生的PTA废水RO浓水COD=100mg/L,PTA废水RO浓水处理至COD≤50mg/L,PTA废水吨水总臭氧投加量为48+80/3.3=72.2mg/L。
PTA废水处理至COD=20mg/L,Br-氧化率为1.89%,产生的PTA废水RO浓水COD=66.6mg/L,PTA废水RO浓水处理至COD≤50mg/L,PTA废水吨水总臭氧投加量为65+30/3.3=74.1mg/L。
PTA废水深度处理至COD=30mg/L,Br-氧化率为11.7%,包括PTA废水深度处理和PTA废水RO浓盐水达标处理的臭氧投加总量相比PTA废水深度处理至COD=60、50、40mg/L可节省臭氧投加量25.3%、10.4%和6.84%。
实施例2
提高PTA废水处理系统碱度控制水平,PTA废水深度处理前碱度降至500mg/L以下。基于实施例1,以下技术方案未加特殊说明的部分与实施例1相同。
(1)PTA废水处理系统
PTA废水经厌氧装置、好氧装置处理后COD为70mg/L,碱度为1500mg/L。
增加除碱装置,且废水经除碱装置处理后碱度≤300mg/L再进入深度处理单元臭氧氧化+生化工艺。
PTA废水将碱度从1500mg/L降至300mg/L,当臭氧投加量为10、20、32、48、65mg/L,臭氧氧化+生化处理后COD从60、50、40、32、20mg/L降至56、45、36、29、18mg/L,臭氧氧化+生化的COD去除率增加约10%;对应PTA废水RO浓水COD从200、165、132、100、66mg/L降至185、149、119、96、59mg/L,碱度为1000mg/L。
(2)PTA废水RO浓水处理系统
PTA废水RO浓水碱度从1000mg/L降至300mg/L,对应PTA废水RO浓水的COD从185、149、119、96、59mg/L经“臭氧氧化+生化”处理至COD=50mg/L所需要的臭氧投加量分别为210、165、120、60、15mg/L;对应的臭氧投加量相比260、200、150、80、30mg/L分别节省19.2%、21.2%、20.0%、25%、50%。
实施例3
基于实施例1,以下技术方案主要区别为:
(1)PTA废水处理系统:
深度处理单元臭氧投加量,从10mg/L提高至50mg/L;曝气生物滤池增加乙酸钠投加管线,进水补充乙酸钠20mg/L;使得PTA废水处理系统“臭氧氧化+曝气生物滤池”出水COD≤28mg/L、氨氮≤1.0mg/L、总氮≤8.5mg/L。臭氧投加总量从4kg/h增加至20kg/h;乙酸钠投加总量为8kg/h。
(2)PTA废水尾水再生处理系统
尾水回用率为70%。
(3)PTA废水RO浓盐水处理系统:
臭氧投加量从300mg/L降至90mg/L。乙酸钠投加浓度从320mg/L减少至100mg/L。臭氧投加总量从36kg/h减少至10.8kg/h。乙酸钠投加总量从27.6kg/h减少至12kg/h。
与对比例1相比,臭氧投加总量从40kg/h减少至30.8kg/h;乙酸钠投加总量由设计27.6kg/h减少至20kg/h,碳源投加量明显降低。PTA废水综合处理成本降低明显。
表2实施例3处理效果
Figure BDA0002701211680000131
实施例4
基于实施例1,以下技术方案主要区别为:
(1)PTA废水处理系统:
深度处理单元为“臭氧氧化+曝气生物滤池+反硝化滤池”装置的滤池出水循环至前端臭氧氧化进水,回流比为q为1,臭氧投加量从65mg/L降至50mg/L;其它工艺参数不变;“臭氧氧化+曝气生物滤池+反硝化滤池”出水COD≤20mg/L、氨氮≤1mg/L、总氮≤5mg/L。臭氧消耗总量从26kg/h降至20kg/h。
(2)PTA废水尾水再生处理系统
尾水回用率为70%。
(3)浓盐水处理系统:
“臭氧氧化+生化”装置的生化出水循环至前端臭氧氧化进水,回流比为q为1,臭氧投加量从平均30mg/L进一步降至25mg/L。臭氧消耗总量从3.6kg/h降至3.0kg/h。
通过上述工艺参数调整,PTA废水RO浓水处理出水水质仍然优于《城镇污水处理厂污染物排放标准》(GB18918-2002)一级A,出水COD≤50mg/L,氨氮≤2mg/L,总氮≤10mg/L。并且PTA废水处理的臭氧消耗总量由29.6kg/h进一步下降至23kg/h臭氧消耗量节省接近22.3%。
表3:实施例4处理效果
Figure BDA0002701211680000141
实施例5
基于实施例3,以下技术方案主要区别为:
(1)PTA废水处理系统:
PTA废水处理后COD≤28mg/L,氨氮≤1.0mg/L,总氮≤8.5mg/L。
第一组A:采用两级RO工艺将回用率从70%提高至80%。
(2)尾水再生处理系统:一级RO调整为两级RO工艺。
RO装置设计参数:膜通量18-19L/h、产水率80%、操作压力0.8-1.3Mpa。每套装置组件数量组件数量360支、主要组件组成:反渗透膜,滑架、膜材质:芳香族聚酰胺复合膜。数量:5套。
设计废水回用率从70%提高至80%。淡水进入回用水池收集后用于冷却水补充用水,浓水进入浓盐水处理子系统。阻垢剂投加量提高50%。
(3)浓盐水处理系统:
RO浓水处理规模从133m3/h减少至100m3/h,TDS由0.9%提至1.3%,高密池投加液碱、盐酸除硬除碱,使得出水硬度≤500mg/L,碱度≤100mg/L,臭氧投加量由90mg/L提高至130mg/L。反硝化池乙酸钠投加量由40mg/L提高至70mg/L。
第一组B:回用率提至80%。
(2)尾水再生处理系统:一级RO调整为RO+DTRO工艺。
RO装置设计参数与实施例3相同,新增DTRO装置设计参数:膜通量15-25L/h、产水率80%、操作压力3-7Mpa。每套装置组件数量组件数量90支、主要组件组成:高压DTRO膜,滑架、膜结构:碟片式结构。数量:3套。
设计废水回用率80%。淡水进入回用水池收集后用于冷却水补充用水,浓水进入浓盐水处理子系统。
(3)RO浓盐水处理系统:
RO浓水处理规模从133m3/h减少至100m3/h,TDS由0.9%提至1.3%,高密池投加液碱、盐酸除硬除碱,使得出水硬度≤500mg/L,碱度≤100mg/L,臭氧投加量由90mg/L提高至130mg/L。反硝化池乙酸钠投加量由40mg/L提高至70mg/L。
第二组A:回用率提至90%。
(2)尾水再生处理系统:一级RO调整为两级RO工艺。
RO装置设计参数:膜通量18-19L/h、产水率90%、操作压力0.8-1.3Mpa。每套装置组件数量组件数量360支、主要组件组成:反渗透膜,滑架、膜材质:芳香族聚酰胺复合膜。数量:8套。
设计废水回用率90%。淡水进入回用水池收集后用于冷却水补充用水,浓水进入浓盐水处理子系统。
(3)浓盐水处理系统:
RO浓水处理规模从133m3/h减少至40m3/h,TDS由0.9%提至2.5%,高密池投加液碱、盐酸除硬除碱,使得出水硬度≤500mg/L,碱度≤100mg/L,臭氧投加量由90mg/L提高至220mg/L。反硝化池乙酸钠投加量由40mg/L提高至160mg/L。
第二组B:回用率提至90%。
(2)尾水再生处理系统:一级RO调整为RO+DTRO工艺。
RO装置设计参数与实施例3相同,新增DTRO装置设计参数:膜通量15-25L/h、产水率90%、操作压力3-7Mpa。每套装置组件数量组件数量90支、主要组件组成:高压DTRO膜,滑架、膜结构:碟片式结构。数量:5套。
设计废水回用率90%。淡水进入回用水池收集后用于冷却水补充用水,浓水进入浓盐水处理子系统。其他参数与第二组A保持一致。
通过上述工艺参数调整,PTA废水RO浓水处理出水水质仍然优于《城镇污水处理厂污染物排放标准》(GB18918-2002)一级A,出水COD≤50mg/L,氨氮≤2mg/L,总氮≤10mg/L。且浓水排放规模由1m3/h进一步削减至120m3/h。污染排放总量削减率达70%,环境效益显著。
表4:实施例5处理效果
Figure BDA0002701211680000161

Claims (16)

1.一种含PTA废水的综合处理方法,其特征在于:包括将含PTA废水依次经过PTA废水处理系统、尾水再生处理系统和RO浓盐水处理系统;所述废水处理系统包括厌氧处理单元、好氧生化处理单元和深度处理单元,处理后的废水COD≤30mg/L、NH3-N≤3mg/L、TN≤10mg/L进入尾水再生处理系统;所述尾水再生处理系统包括膜前预处理单元和膜法脱盐单元,尾水回用率不低于70%,膜法脱盐单元产生的浓盐水进入后续RO浓盐水处理系统进行处理;所述RO浓盐水处理系统包含臭氧氧化单元和生化处理单元,处理后的RO浓盐水COD≤50mg/L、NH3-N≤2mg/L、TN≤10mg/L。
2.根据权利要求1所述的一种含PTA废水的综合处理方法,其特征在于:所述PTA废水处理系统包括厌氧处理单元、好氧处理单元、除碱处理单元和深度处理单元,且废水经除碱处理后碱度≤500mg/L、硬度≤100mg/L再进入深度处理单元进行处理;所述RO浓盐水处理系统包括除碱单元、臭氧氧化单元和生化处理单元,且浓盐水经除碱处理后碱度≤300mg/L再进入臭氧氧化单元进行处理。
3.根据权利要求2所述的含PTA废水的综合处理方法,其特征在于:所述PTA废水处理系统:废水经除碱处理后碱度≤100mg/L再进入深度处理单元进行处理。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的含PTA废水的综合处理方法,其特征在于:所述深度处理单元包含臭氧氧化处理子单元。
5.根据权利要求14所述的含PTA废水的综合处理方法,其特征在于:所述深度处理单元由臭氧氧化处理子单元和生物膜处理子单元组成。
6.根据权利要求5所述的含PTA废水的综合处理方法,其特征在于:所述生物膜处理子单元出水回流至臭氧氧化处理子单元循环处理,且回流比为0.5~2。
7.根据权利要求1所述任一项含PTA废水的综合处理方法,其特征在于:所述RO浓盐水处理系统由除碱单元、臭氧氧化单元和生化处理单元组成,所述生化处理单元为生物膜装置,浓盐水除碱后先进入臭氧氧化单元处理再进入生物膜装置处理,且生物膜装置出水回流至臭氧氧化单元循环处理,回流比为0.5~2。
8.根据权利要求7所述任一项含PTA废水的综合处理方法,其特征在于:所述RO浓盐水处理系统由反硝化装置、臭氧氧化装置和生物膜装置组成;所述生物膜装置出水回流至生化臭氧氧化装置循环处理,且回流比为1~2。
9.根据权利要求1所述的含PTA废水的综合处理方法,其特征在于:所述PTA废水处理系统的厌氧处理单元采用EGSB、IC或其它高回流比厌氧反应器,所述厌氧处理单元出水回流比为10~20;所述厌氧装置出口设置在线碱度计、在线pH,使厌氧反应器出口碱度≤2000mg/L且pH为6.5~8.0。
10.根据权利要求9所述的含PTA废水的综合处理方法,其特征在于:所述臭氧氧化单元采用Fenton氧化、电催化氧化、UV/H2O2或其它“高级氧化”工艺。
11.根据权利要求1-10任一项所述的一种含PTA废水的综合处理方法,其特征在于:所述PTA废水处理系统处理后的废水COD≤20mg/L、NH3-N≤1mg/L、TN≤5mg/L进入后续尾水再生处理系统。
12.根据权利要求11所述的一种含PTA废水的综合处理方法,其特征在于:所述尾水再生处理系统膜法脱盐单元采用UF+RO工艺,回用率不低于70%。
13.根据权利要求11所述的一种含PTA废水的综合处理方法,其特征在于:所述尾水再生处理系统膜法脱盐单元采用UF+RO+RO工艺,废水回用率不低于80%。
14.根据权利要求11所述的一种含PTA废水的综合处理方法,其特征在于:所述尾水再生处理系统膜法脱盐装置采用CDRO工艺,废水回用率不低于85%。
15.根据权利要求11所述的一种含PTA废水的综合处理方法,其特征在于:所述尾水再生处理系统膜法脱盐单元采用CDRO+DTRO或UF+RO+DTRO工艺,废水回用率不低于90%。
16.根据权利要求14或15所述的一种含PTA废水的综合处理方法,其特征在于:所述RO浓盐水处理系统处理后出水COD≤50mg/L、NH3-N≤1mg/L、TN≤10mg/L,进入蒸发脱盐装置回收固体盐。
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