CN113121072B

CN113121072B - 一种橡胶硫化促进剂生产废水的处理工艺

Info

Publication number: CN113121072B
Application number: CN202110590943.4A
Authority: CN
Inventors: 杨云军
Original assignee: Qilu University of Technology
Current assignee: Qilu University of Technology
Priority date: 2021-05-28
Filing date: 2021-05-28
Publication date: 2022-05-17
Anticipated expiration: 2041-05-28
Also published as: CN113121072A

Abstract

本发明涉及一种橡胶硫化促进剂生产废水的处理工艺，包括母液的处理工艺和产品洗涤废水的处理工艺；其中，母液处理工艺路线为：过氧化物酶预处理—微滤—高浓度臭氧二级处理—超滤—多效蒸发—冷凝液—产品洗涤用补充水；产品洗涤废水处理工艺路线为：过氧化物酶预处理—芬顿二级处理—中和脱气—絮凝沉淀—过滤—回用洗涤工序。本发明可有效将母液中的有机物进行去除，得到纯度高的盐；同时在保证处理效果与芬顿工艺相当前提下，可明显减少芬顿试剂的用量和污泥产量。

Description

一种橡胶硫化促进剂生产废水的处理工艺

技术领域

本发明涉及一种橡胶硫化促进剂生产废水的处理工艺,属于废水处理工艺。

背景技术

橡胶硫化促进剂是橡胶工业必不可少的基础原料，促进剂行业作为橡胶工业重要组成部分，随着橡胶工业的蓬勃发展，促进剂行业也随橡胶工业迅速扩张，由于促进剂生产过程中产生大量的难降解含盐废水，随之带来的环境问题也日益凸显。废水处理问题已成为制约橡胶促进剂行业持续发展的重大难题。

橡胶硫化促进剂的母液含盐废水由于盐分高，污染物难以降解，由于各地也相继将水中盐分作为限排的指标。目前，促进剂行业内普遍采用蒸发工艺处理此类含盐废水，蒸发冷凝水含有一些小分子的挥发物可生化降解，蒸发产生的残余盐渣被视为固废进一步处理，蒸发工艺处理废水消耗大量的蒸汽或电能，运行成本较高，残余盐渣当做固废处理更进一步增大促进剂产品成本负担。若能够将该部分盐渣进行资源化处理利用，既可以消除昂贵的固废处理费用，还有可能为企业增加一个副产品，实现一定的经济效益。

各种橡胶硫化促进剂生产过程中产生大量的洗涤用水，主要来源于产品洗涤工序，水量大，浓度较低，难于生化降解，主要采用高级氧化工艺进行处理，芬顿试剂氧化工艺是常用工艺，处理结果方面也具有十分显著效果。但易形成固体废物产生的二次污泥为危险固废，其处置难度大，处理成本高。

因此，亟需开发一种针对橡胶促进剂洗涤废水中有机物污染物的清洁、高效、无固体废物的处理方法，来解决洗涤废水达标排放同时，污泥产量高、运行成本高的难题。

发明内容

本发明针对上述问题，提供了一种橡胶硫化促进剂生产废水的处理工艺，本发明通过过氧化物复合酶+臭氧氧化组合工艺可有效将母液中的有机物进行去除，得到纯度高的盐，改变了原有蒸发工艺处理后的含有机物杂质固废盐处置成本高的现状；同时采用过氧化物复合酶处理产品洗涤用水，在保证处理效果与芬顿工艺相当前提下，可明显减少芬顿试剂的用量和污泥的产量。本发明技术方案如下：

一种橡胶硫化促进剂生产废水的处理工艺，步骤如下：

(1)母液的处理工艺

工艺路线：

过氧化物酶预处理—微滤—高浓度臭氧二级处理—超滤—多效蒸发—冷凝液—产品洗涤用补充水。

优选具体的工艺路线为：

①调整废水的pH在5-6，温度在20-60摄氏度，添加过氧化物酶和浓度为30％的双氧水，且分次加入30％双氧水，反应时间：1hr；采用充氧曝气搅拌形式，废水中溶解氧浓度2-10mg/L，20-40微米过滤器过滤；

优选的，过氧化物酶添加量：废水总量的0.05-0.1％(重量比)，过氧化物酶包括：P450单加氧酶、氯过氧化物酶、植物过氧化物酶、黄孢原毛平革菌过氧化物酶中的至少两种过氧化物酶的混合物；30％双氧水的加入量为：30％双氧水与COD重量比:0.1-0.5：1；更优选的，过氧化物酶包括P450单加氧酶、氯过氧化物酶、辣根过氧化物酶和黄孢原毛平革菌过氧化物酶，其比例为1:1:1:1。

②步骤①获得的过滤液中加入高浓度(浓度不低于180mg/L)的臭氧，其中COD与高浓度的臭氧重量比为1:1，继续反应0.5-10hr，然后用20-40微米的过滤器过滤，滤液进入多效蒸发器蒸发脱盐，多效蒸发器冷凝液可做为产品生产工段洗涤用补充水，实现工艺节水循环利用的效果。

该工艺方法可将母液中的有机物几乎完全脱除，再通过多效蒸发器处置产生的盐，其纯度可达到95％以上，可做为工业用盐使用。

(2)产品洗涤废水的处理工艺

工艺路线：

过氧化物酶预处理—芬顿二级处理—中和脱气—絮凝沉淀—过滤—回用洗涤工序。

优选具体的工艺路线为：

调整废水的pH在5-6，温度在20-60摄氏度，添加过氧化物酶和浓度为30％的双氧水，且分次加入30％双氧水，反应时间：1hr；采用充氧曝气搅拌形式，废水中溶解氧浓度2-10mg/L；再加入硫酸亚铁溶液和30％双氧水，继续反应1hr，搅拌条件下，用液碱调整pH为8-9，反应5-15min，加入浓度为0.1-0.2％的PAM溶液，助凝成为较大的絮凝体，静止沉淀分离；获得的上清液进行水质分析。

优选的，过氧化物酶添加量：废水总量的0.05-0.1％，过氧化物酶包括：P450单加氧酶、氯过氧化物酶、植物过氧化物酶、黄孢原毛平革菌过氧化物酶中的至少两种过氧化物酶的混合物；30％双氧水的加入量为：30％双氧水与COD重量比:0.:1-0.5：1；更优选的，过氧化物酶包括氯过氧化物酶和辣根过氧化物酶，二者的重量比为1:1。

优选的，COD与七水硫酸亚铁的重量比为1:0.5-1，COD与30％双氧水的重量比1:0.5-1。

本发明与现有技术相比具有以下优点：

(1)通过过氧化物复合酶+臭氧氧化组合工艺可将母液中的有机物进行高效去除，得到纯度高的盐，改变了原有蒸发工艺处理后的含有机物杂质固废盐处置成本高的现状。

(2)本发明采用过氧化物复合酶+芬顿氧化二级氧化处理洗涤用水，可有效去除废水中有机物含量，其处理效率优于单一芬顿氧化处理，其次比起单一芬顿氧化处理，污泥的产量更低。

具体实施方式

下面结合具体实施例来进一步描述本发明，本发明的优点和特点将会随着描述而更为清楚。但实施例仅是范例性的，并不对本发明的范围构成任何限制。本领域技术人员应该理解的是，在不偏离本发明的精神和范围下可以对本发明技术方案的细节和形式进行修改或替换，但这些修改和替换均落入本发明的保护范围内。

实施例1：促进剂M，化学名为2-硫醇基苯并噻唑生产废水的处理工艺

(1)母液处置程序

①取水样1000ml,调整废水的pH在5-6，温度在30摄氏度，过氧化物酶添加量：废水总量的0.1％，过氧化物酶种类选用：P450单加氧酶、氯过氧化物酶、植物过氧化物酶和黄孢原毛平革菌过氧化物酶，四种过氧化物酶的重量比为1:1:1:1，(酶活指标为大于10万酶活单位)，30％双氧水的加入量：COD与30％双氧水重量比:1：0.1，分次添加30％双氧水，每次添加量低于100mg/L，时间间隔为10min，充氧曝气搅拌形式，反应时间：1hr，废水中溶解氧浓度8mg/L，30微米过滤器过滤；

步骤①处理母液后TOC变化情况如表1所示：

表1 TOC变化情况

试验次数	原水(mg/L)	处理后(mg/L)	去除率(％)
				I	5570	2230	60.0％
II	5570	2094	62.4％
				III	5570	2278	59.1％
平均值	5570	2234	59.9％

②步骤①获得的过滤液中加入浓度为200mg/L的臭氧，其中，COD与浓度为200mg/L的臭氧的重量比为1：1，继续反应5hr，然后用20微米过滤器过滤，滤液进入多效蒸发器蒸发脱盐，多效蒸发器冷凝液可做为产品生产工段洗涤用补充水；步骤②处理促进剂M前后TOC变化情况入表2所示：

表2 母液处理后TOC情况及结晶后无水硫酸钠纯度情况

(二)洗涤水处置程序

调整废水的pH在5-6，一般无需调整，温度在20摄氏度，过氧化物酶添加量：废水总量的0.01％，过氧化物酶种类选用：P450单加氧酶、氯过氧化物酶、辣根过氧化物酶和黄孢原毛平革菌过氧化物酶，其比例为1:1:1:1(酶活指标为大于5万酶活单位)，加入30％双氧水，COD与30％双氧水的重量比为1：0.25)，分次加入30％双氧水，间隔10min，反应时间：1hr,采用充氧曝气搅拌形式，废水中溶解氧浓度5mg/L，加入硫酸亚铁溶液，COD与七水硫酸亚铁重量比为1：0.7，再加入30％双氧水继续反应，COD与30％双氧水的重量比:1:1，继续反应1hr，搅拌条件下，用30％液碱调整pH为8-9，反应5min，加入浓度为0.1％的PAM溶液，助凝成为较大的絮凝体，静止沉淀分离，上清液进行水质分析，出水水质的试验数据如表3所示，产泥削减量对比情况如表4所示：

表3 出水水质的试验数据

表4 产泥削减量对比情况 MLSS值单位：(mg/L)

结论是达到高效氧化效果，污泥减量率为33.3％

实施例2：促进剂CBS,化学名为N-环已基-2-苯骈噻唑次磺酰胺生产废水的处理工艺

(1)母液处置程序

①取水样1000ml,调整废水的pH在5-6，温度在50摄氏度，过氧化物酶添加量：废水总量的0.07％，过氧化物酶种类包括：氯过氧化物酶、植物过氧化物酶和黄孢原毛平革菌过氧化物酶，其比例为1:1:1，(酶活指标为大于10万酶活单位)，然后加入30％双氧水，COD与30％双氧水的重量比:1：0.4，分次添加30％双氧水，每次添加量低于100mg/L，，时间间隔为6min，采用充氧曝气搅拌形式，保持溶解氧不低于2mg/L，反应时间：1hr,30微米过滤器过滤，

步骤①处理母液后TOC变化情况如表5所示：

表5 TOC变化情况

试验次数	原水(mg/L)	处理后(mg/L)	去除率(％)
				I	3370	1658	50.80％
II	3370	1755	47.92％
				III	3370	1496	55.61％
平均值	3370	1636	51.45％

②步骤①获得的过滤液加入加入浓度为190mg/L的臭氧，COD与浓度为190mg/L的臭氧重量比为1：1，继续反应7hr，然后用30微米过滤器过滤，滤液进入多效蒸发器蒸发脱盐，多效蒸发器冷凝液可做为产品生产工段洗涤用补充水；步骤②处理促进剂M前后TOC变化情况入表6所示：

表6 母液处理后TOC情况及结晶后氯化钠纯度情况

(2)洗涤水处置程序

调整废水的pH在5-6，一般无需调整，温度在40摄氏度，过氧化物酶添加量：废水总量的0.01％，过氧化物酶种类包括：氯过氧化物酶、辣根过氧化物酶和黄孢原毛平革菌过氧化物酶，其比例为1:1:1比例的混合物，(酶活指标为大于5万酶活单位)，加入30％双氧水，COD与30％双氧水的重量比:1：0.15，分次加入30％双氧水，间隔10min,反应时间：1hr,采用充氧曝气搅拌形式，废水中溶解氧浓度5mg/L，加入硫酸亚铁溶液，COD与七水硫酸亚铁重量比为1:1，再加入30％双氧水继续反应，COD与30％双氧水的重量比:1:1，继续反应1hr，搅拌条件下，用30％液碱调整pH为8-9，反应15min，加入浓度为0.2％的PAM溶液，助凝成为较大的絮凝体，静止沉淀分离，上清液进行水质分析。出水水质的试验数据如表7所示，产泥削减量对比情况如表8所示：

表7 出水水质的试验数据

表8 产泥削减量对比情况 MLSS值单位：(mg/L)

结论是达到高效氧化效果，污泥减量率为52.3％。

Claims

1. 一种橡胶硫化促进剂生产废水的处理工艺，步骤如下：

（1）母液处理工艺

工艺路线：

过氧化物酶预处理—微滤—高浓度臭氧二级处理—超滤—多效蒸发—冷凝液—产品洗涤用补充水；

（2）产品洗涤废水处理工艺

工艺路线：

过氧化物酶预处理—芬顿二级处理—中和脱气—絮凝沉淀—过滤—回用洗涤工序；

所述步骤（1）中具体的工艺路线为：

① 调整废水的pH在5-6，温度在20-60摄氏度，添加过氧化物酶和浓度为30%的双氧水，且分次加入30%双氧水，反应时间：1hr；采用充氧曝气搅拌形式，废水中溶解氧浓度2-10mg/L，20-40微米过滤器过滤；

② 步骤①获得的过滤液中加入浓度不低于180mg/L的臭氧，其中COD与臭氧重量比为1：1，继续反应0.5-10hr，然后用20-40微米的过滤器过滤，滤液进入多效蒸发器蒸发脱盐，多效蒸发器冷凝液可做为产品生产工段洗涤用补充水，实现工艺节水循环利用的效果；

所述步骤①中过氧化物酶添加量：废水总重量的0.05-0.1%，过氧化物酶包括：P450单加氧酶、氯过氧化物酶、植物过氧化物酶和黄孢原毛平革菌过氧化物酶，其重量比为1:1:1:1；30%双氧水的加入量为：30%双氧水与COD重量比: 0.25-0.5:1；

所述步骤（2）中具体的工艺路线为：

调整废水的pH在5-6，温度在20-60摄氏度，添加过氧化物酶和浓度为30%的双氧水，且分次加入30%双氧水，反应时间：1hr；采用充氧曝气搅拌形式，废水中溶解氧浓度2-10mg/L；再加入硫酸亚铁溶液和30%双氧水，继续反应1hr，搅拌条件下，用液碱调整pH为8-9，反应5-15min，加入浓度为0.1-0.2%的PAM溶液，助凝成为较大的絮凝体，静止沉淀分离；获得的上清液进行水质分析；

所述步骤（2）中过氧化物酶添加量：废水总重量的0.05-0.1%，过氧化物酶包括氯过氧化物酶和辣根过氧化物酶，二者的重量比为1:1；30%双氧水的加入量为：30%双氧水与COD重量比: 0.1-0.5:1；

所述步骤（2）中硫酸亚铁的加入量：废水中COD与七水硫酸亚铁的重量比为1：0.5-1，所述30%双氧水的加入量：废水中COD与30%双氧水的重量比:1：0.5-1。