CN113816561A - 一种季铵盐生产废水的处理方法 - Google Patents

一种季铵盐生产废水的处理方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及污水处理领域，为解决现有现有技术下季铵盐生产的废水含高盐、高氨氮、高磷、高有机污染物，难以处理的问题，公开了一种季铵盐生产废水的处理方法，包括以下步骤：预处理：将含季铵盐废水进行多效蒸发处理；铁碳微电解氧化处理：向预处理后的废水加酸液将pH调节至酸性，然后与铁碳填料、双氧水混合反应；一次混凝沉淀处理：将铁碳微电解氧化处理后的废水与碱液、混凝剂及助凝剂混合反应；氧化处理：将混凝沉淀处理后的上清液与氧化剂混合反应；生化处理：对氧化处理后的废水进行反应；二次混凝沉淀处理：向生化处理后的上清液与混凝剂及助凝剂混合，所得上清液即可排放。本发明有效地降低季铵盐生产的废水中各项污染物指标。

Description

一种季铵盐生产废水的处理方法
技术领域
本发明涉及污水处理领域，尤其涉及一种季铵盐生产废水的处理方法。
背景技术
季铵盐生产过程中使用了大量的含杂环类、长链类、有机磷类、卤代烃类原辅料，因此季铵盐生产工艺中产生的废水有如下特征：(1)含有一定量的难生化性物质，如卤代烃、四乙基氢氧化铵、冠醚、四丁基氟化铵、四乙基氟硼酸铵和三乙胺盐酸盐；(2)含有一定量的微生物毒性物质，如乙腈、三乙胺、三丙胺、三丁胺、四氢呋喃、冠醚、四乙基氟硼酸铵、四丁基氟化铵；(3)部分工艺废水含盐量超过10000mg/L；(4)CODcr值高；(5)NH3－N和总氮的浓度高；(6)总磷高，有机磷和无机磷并存。污水处理中常用生化处理，但由于季铵盐生产的废水有以上特征，会对生物处理系统中的微生物造成负面影响，因此不能直接对该废水进行生化处理。
例如，在中国专利文献上公开的“一种季铵盐类废水资源化处理办法”，其公告号为CN110803835A，其步骤为：将工艺废水进行气浮除油，实现废水中油、水分离，处理后的油类物质收集后回生产回收工艺处理；气浮出水调节pH，将调节好pH的废水经过超滤-纳滤膜系统组件使工艺废水浓缩，纳滤浓缩液经过蒸发处理浓缩母液回生产回收工艺处理；蒸发出水与纳滤出水混合进行生化处理；生化出水经过O3/H2O2高级氧化工艺深度处理后接反渗透系统，反渗透淡水回用于生产；反渗透浓缩液经蒸发处理，蒸发出水回到生化处理系统进一步处理。该方法主要针对含季铵盐的废水，而不是季铵盐生产过程中产生的废水，在生化处理前的处理步骤不能降低季铵盐生产废水中的微生物毒性物质浓度，这会影响生化处理的效果，并且该方法采用膜技术处理系统对废水进行超滤，处理成本较高。
发明内容
本发明为了克服现有技术下季铵盐生产的废水成分复杂，且含高盐、高氨氮、高磷、高有机污染物，难以处理的问题，提供一种季铵盐生产废水的处理方法，该方法可有效降低季铵盐生产废水中的污染物含量，使之达到排放标准。
为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种季铵盐生产废水的处理方法，包括如下处理步骤：
A、预处理：将含季铵盐废水进行多效蒸发处理；
B、铁碳微电解氧化处理：向预处理后的废水加酸液将pH调节至酸性，然后与铁碳填料、双氧水混合反应；
C、一次混凝沉淀处理：将铁碳微电解氧化处理后的废水与碱液、混凝剂及助凝剂混合反应；
D、氧化处理：将混凝沉淀处理后的上清液与氧化剂混合反应；
E、生化处理：对氧化处理后的废水进行反应；
F、二次混凝沉淀处理：向生化处理后的上清液与混凝剂及助凝剂混合，所得上清液即可排放。
本发明主要采用“铁碳微电解+氧化+混凝沉淀+生化处理”工艺降低季铵盐生产的废水中的污染物含量。季铵盐生产的废水含有微生物毒性物质和大量盐，盐分浓度高时废水会对设备产生严重腐蚀，此外微生物毒性物质及大量无机盐直接进入生化系统将会导致微生物生长受到抑制，甚至可能造成微生物脱水死亡，影响生化处理效果，并且废水中的难生化性物质也需要采用一定的预处理提高其可生化性，才能在后续生化处理中将其分解。因此本发明首先采用蒸发预处理降低废水的盐、氟及氮的含量，然后使用铁碳微电解氧化处理分解废水中如四乙基氢氧化铵、冠醚、四丁基氟化铵、四乙基氟硼酸铵和三乙胺盐酸盐一类的微生物毒性物质及难生化性物质，并且向反应体系中加入双氧水以强化氧化效果，从而降低废水中污染物浓度和毒性，提高后续生化处理的效果。然后用生物处理进一步降低废水中CODcr、氨氮及磷的含量。最后再用混凝沉淀分离废水中水及污泥。季铵盐生产过程中，不同产品工艺中产生的污染物种类及含量有所不同，因此可根据废水中污染物在多效蒸发处理前设置其他预处理步骤以增强处理效果。三乙胺盐酸盐、四丁基氟化铵、四乙基氟硼酸铵及四丁基氯化铵生产时产生的废水中含有较多卤素阴离子，可在多效蒸发前用沉淀法降低废水中的卤素含量。
作为优选，所述步骤B中，铁碳微电解氧化处理时向废水鼓入空气。
在酸性条件下，活性元素铁和惰性元素碳能形成无数个微电解反应器，利用铁碳所形成的微电解反应器可产生的初生态的原子氢(H)、活性较大的羟基自由基(·OH)及Fe2 +，这三者有较强的氧化还原能力，能还原氧化废水中的绝大部分有机物，对大分子有机物有很好的断链作用，并且对芳香烃类、杂环类有机物具有很好的开环作用，可以大大降低污染物浓度和毒性。向废水中加入双氧水时，铁碳生成的Fe2+可与双氧水进行链反应，生成大量的·OH，进一步地增强处理有机物的能力。向铁碳微电解反应体系中通入空气曝气可为氧化反应提供足够的氧，并且可避免铁碳填料板结。
作为优选，所述步骤B还包括向预处理后的废水加硫酸将pH调节至酸性，然后废水与铁碳填料、双氧水、硫酸亚铁或氧化铁混合反应。
铁碳微电解氧化的反应体系中，Fe2+为铁碳填料中的铁氧化而来，Fe2+的浓度影响反应效果，加入硫酸亚铁可增加Fe2+浓度。而氧化铁可提供Fe3+，Fe3+可在反应中转化为Fe2+，减少·OH与Fe2+之间的副反应，提高反应效率。
作为优选，所述铁碳填料包括70～75份铁、15～20份碳及3～5份催化金属，催化金属为铜、铝、钯、钛或铑中的一种或几种。
使用含有催化金属元素的铁碳填料，可提高电解效率促进有机物分解，这些催化金属元素具有耐高温、抗氧化、耐腐蚀的特性，可与废水中有机物反应形成中间“活性化合物”促进分解、开环反应发生，并且与铁碳复合形成微电解反应器还可增大铁碳微电池电位差，使得铁碳填料对有机物分解具有较高的催化活性，提高CODcr、BOD/COD值及色度的去解率。
作为优选，所述步骤C中，碱液为氢氧化钠或氢氧化钙，混凝剂为聚合氯化铝，助凝剂为聚丙烯酰胺或活化硅酸。
在铁碳微电解氧化后向废水投加碱，可使得废水中的无机磷在碱性条件下和Fe2+形成难溶于水的磷酸亚铁。然后加入混凝剂和助凝剂使废水中的胶体相互凝聚架桥形成较大的沉淀颗粒，达到固液分离的效果。
作为优选，所述步骤C还包括向铁碳微电解氧化处理后的废水加入氢氧化钙将pH调节至7.0～8.0，然后加入聚合氯化铝搅拌反应，再加入活化硅酸搅拌反应，聚合氯化铝与活化硅酸的质量比为(30～50):(1～3)。
铁碳微电解氧化处理中，向废水加入了大量硫酸根离子。当废水中有硫酸盐存在的时候，生化处理产生的硫化氢对细菌有较强的抑制和毒杀作用，因此在废水进入生化处理前，需除去废水中游离的硫酸根离子。硫酸钙的溶解度较小，因此氢氧化钙对硫酸根离子的沉淀效果较好。聚合氯化铝能使废水中的含硫酸根离子的化合物形成较大絮凝体，将硫酸根离子以沉淀的形式与废水分离。活化硅酸有较好的助凝效果，在碱性环境中与聚合氯化铝共同作用，对废水有良好的浊度降低效果，并且当活化硅胶与氢氧化钙联用时对硫酸根离子的沉淀效果较好，活化硅胶本身还有吸附金属离子和有机物的性能。
作为优选，所述步骤D中，氧化剂为臭氧。
臭氧在化学性质上主要呈现强氧化性，氧化能力仅次于氟、·OH和原子氧(O)，其氧化能力是单质氯的1.52倍，使用臭氧氧化，可将大分子有机物转化成小分子有机物，或进一步将这些有机小分子完全分解为CO2和H2O，从而降低废水的COD和提高废水的可生物降解性。
作为优选，所述步骤E中，生化处理包括将氧化处理后的废水依次经过厌氧水解酸化处理、一次兼氧生物处理、一次好氧生物处理、二次兼氧生物处理、二次好氧生物处理。
废水在厌氧水解酸化池完成初步厌氧反应，利用厌氧池的高效厌氧菌的处理功能大幅削减废水的COD，同时降低废水中有毒有害的有机胺类物质的毒性和提高难降解物质的可生化性能，使其变成好氧微生物能利用的物质。在后续的一次兼氧生物处理、一次好氧生物处理、二次兼氧生物处理及二次好氧生物处理过程中，废水中的有机化合物被分解为二氧化碳及水；废水中的有机氮化合物在氨化菌、硝化菌及反硝化菌的作用下分解、转化为氮气；而废水中的磷经聚磷菌的“好氧吸磷-厌氧释磷-好氧增殖”随泥排出。溴丁烷、溴丙烷、溴乙烷及其中间产物在前段的处理中转化为生物降解的低毒或无毒物质，这些物质在生化处理中彻底降解。
作为优选，所述步骤E还包括将一次好氧生物处理后的部分废水与厌氧水解酸化处理得到的废水混合后再次进行一次兼氧生物处理，将二次好氧生物处理后的部分废水与一次好氧生物处理得到的废水混合后再次进行二次兼氧生物处理，将二次兼氧生物处理中部分污泥运输至一次兼氧生物处理使用，将二次好氧生物处理中部分污泥运输至二次兼氧生物处理使用。
在一次兼氧/好氧生物处理与二次兼氧/好氧生物处理中发生的分解反应并不相同，将废水分别在一次兼氧/好氧生物处理与二次兼氧/好氧生物处理环节中循环处理，可提高污染物的处理效果，并且污泥中含有微生物，将污泥在兼氧/好氧中循环可保证各生物处理环节中的微生物的活性及含量。
作为优选，所述步骤C、E、F中产生的沉淀经脱水烘干制成泥饼，脱水产生的滤液与混凝沉淀处理后的上清液混合。
步骤C、E、F中产生的污泥包括物化污泥和生化污泥，为防止二次污染，用板框脱水机将各步骤中产生的污泥脱水制成干泥，将干泥外运安全处置，所得的滤液重新进入氧化处理步骤。
因此，本发明具有如下有益效果：(1)有效降低季铵盐生产的废水中各项污染物指标，季铵盐生产的废水经本发明的处理方法处理后可达到排放标准；(2)处理成本低。
附图说明
图1是本发明方法的流程示意图。
图2是本发明方法具体实施的流程示意图
具体实施方式
下面结合附图与具体实施方法对本发明做进一步的描述。
总实施例以某工厂的生产季铵盐的废水为例，总废水日生产量为387.08t/d，总废水的CODcr为5180mg/L，氨氮为370mg/L，盐度为2160mg/L，总磷23mg/L，氟化物为34mg/L。部分环节产生的废水量及其污染物含量如下表所示。
Figure BDA0003231472710000051
实施例1
季铵盐生产的废水处理方法的主要步骤如图1所示：
A、预处理：将2000L季铵盐生产过程中得到的总废水通入三效蒸发器中蒸发脱盐，将蒸发得到的废水在工艺废水收集罐中储存；
B、铁碳微电解氧化处理：将工艺废水收集罐中废水通入铁碳微电解池中，向废水加入硫酸至pH为3.5，然后向废水以2000mg/L的投药量加入双氧水及以1000mg/L的投药量加入硫酸亚铁反应，铁碳微电解池使用的铁碳填料包含70份铁、15份碳、5份钯及3份钛；
C、一次混凝沉淀处理：将铁碳微电解氧化处理后的废水通入一次混凝沉淀池，先用氢氧化钠将废水pH调节至7.5，然后以150mg/L的投药量加入聚合氯化铝搅拌反应，再向上清液以10mg/L的投药量加入聚丙烯酰胺搅拌反应，一次混凝沉淀池中沉淀运输至污泥储存池中；
D、氧化处理：将混凝沉淀处理后的上清液通入氧化池，向废水底部通入臭氧发生器产生的臭氧曝气反应；
E、生化处理：对氧化处理后的废水通入厌氧水解酸化池反应，然后在厌氧沉淀池中沉淀，将部分污泥沉淀运输至厌氧水解酸化池，其余沉淀物运输至污泥储存池中，将反应得到的上清液依次通入一级兼氧池和一级好氧池反应，将一级好氧池中部分反应后的上清液回流至一级兼氧池中循环，其余上清液依次流入二级兼氧池和二级好氧池反应，将二级兼氧池中的部分污泥沉淀运至一级兼氧池中，将二级好氧池中部分反应后的上清液回流至二级兼氧池中循环，其余上清液进入二沉池进行沉淀，将部分污泥沉淀转移至二级兼氧池中，其余污泥沉淀转移至污泥储存池储存；
F、二次混凝沉淀处理：将生化处理后的上清液通入二次混凝沉淀池，加入聚合氯化铝搅拌反应，再向上清液加入聚丙烯酰胺搅拌反应，所得上清液即可排放，所得污泥沉淀被运输至污泥储存池中，将污泥储存池中污泥用隔膜板框脱水机脱水，将脱出的滤液运输至氧化池中，脱水的污泥烘干。
每步处理后，对污水进行检测，检测结果如下表：
Figure BDA0003231472710000061
本发明的方法有效地降低了季铵盐生产废水中的污染物浓度。
实施例2
季铵盐生产的废水处理方法步骤如图2所示，步骤A为：
A1、将308L四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵生产工艺中所得废水通入三效蒸发器中蒸发脱盐，将蒸发得到的废水在工艺废水收集罐中储存；
A2、将778L三乙胺盐酸盐、四丁基氟化铵、四乙基氟硼酸铵及四丁基氯化铵生产工艺中所得废水和设备清洗废水、消防检修废水、废气吸收塔废水通入预处理混凝沉淀池，加入聚合氯化铝及聚丙烯酰胺搅拌反应，将上清液的pH调节至6.5，然后通入三效蒸发器中蒸发脱盐，将蒸发得到的废水在工艺废水收集罐中储存；
A3、将0.5L真空循环泵废水及冠醚生产工艺中所得废水的pH调节至6.5，然后通入三效蒸发器中蒸发脱盐，将蒸发得到的废水在工艺废水收集罐中储存；
A4、将913.5L氢氧化六甲双铵、N,N-三甲基-1-金刚烷基氢氧化物生产工艺中所得废水及循环冷却水排水直接通入工艺废水收集罐中；
其余步骤与实施例1相同。
对预处理及二次混凝沉淀处理得到的上清液进行检测，检测结果如下表：
Figure BDA0003231472710000071
将废水分批进行预处理，在蒸发脱盐操作前增加不同预处理步骤可有效减少预处理后污染物的浓度，提高整体的污染物的去除率，还减少一部分废水的预处理操作，节约能源。
实施例3
步骤B为将蒸发得到的废水通入铁碳微电解塔中，向废水加入硫酸将pH调节至3.5，然后向废水加入以2000mg/L的投药量加入双氧水及以1000mg/L的投药量加入氧化铁反应，铁碳微电解塔使用的铁碳填料包含70份铁、15份碳、5份钯及3份钛，其余步骤与实施例1相同。
对一次混凝沉淀处理及二次混凝沉淀处理得到的上清液进行检测，检测结果如下表：
Figure BDA0003231472710000072
铁碳反应时，氧化铁反应为反应体系提供了Fe3+，Fe3+增加了氧化效率，使一次混凝沉淀处理得到的上清液中CODCr与实施例1相比有所降低。
实施例4
步骤C为将铁碳微电解氧化处理后的废水通入一次混凝沉淀池，先用氢氧化钙将废水pH调节至7.5，然后以150mg/L的投药量加入聚合氯化铝搅拌反应，再向上清液以10mg/L的投药量加入活化硅酸搅拌反应，一次混凝沉淀池中沉淀运输至污泥储存池中，其余步骤与实施例1相同。
对一次混凝沉淀处理及二次混凝沉淀处理得到的上清液进行检测，检测结果如下表：
Figure BDA0003231472710000081
实施例4一次混凝沉淀的处理效果较好，氢氧化钙、聚合氯化铝及活化硅酸联用的效果好于氢氧化钠、聚合氯化铝及聚丙烯酰胺。
对比例1
步骤B中，铁碳微电解塔使用的铁碳填料包含80份铁、20份碳，其余条件与实施例1相同。
对一次混凝沉淀处理、氧化处理、生物处理及二次混凝沉淀处理得到的上清液进行检测，检测结果如下表：
Figure BDA0003231472710000082
对比例1的一次混凝沉淀后，废水的污染物浓度高于实施例1，这表明使用不含催化金属的铁碳填料时，电解速度较慢，并且对比例1中经生物处理后废水的CODCr、NH3－N及总磷的去除率与氧化处理后去除率相比，增长量都较低，这表明对比例1的生物处理效果比实施例1差，这是因为在铁碳微电解氧化反应中，难生化性物质及微生物毒性物质未被充分分解，微生物毒性物质的浓度较高，降低了微生物的活性。
对比例2
步骤B为氧化处理：将工艺废水收集罐中废水通入氧化池，向废水底部通入臭氧发生器产生的臭氧曝气反应；
步骤C为一次混凝沉淀处理：将臭氧曝气反应后的废水通入一次混凝沉淀池，先用氢氧化钠将废水pH调节至7.5，然后加入150mg/L聚合氯化铝搅拌反应，再向上清液加入10mg/L聚丙烯酰胺搅拌反应，一次混凝沉淀池中沉淀运输至污泥储存池中；
步骤D为铁碳微电解氧化处理：将一次混凝沉淀处理后的上清液通入铁碳微电解池中，向废水加入硫酸至pH为3.5，然后向废水加入双氧水及硫酸亚铁反应，铁碳微电解池使用的铁碳填料包含70份铁、15份碳、5份钯及3份钛；
其余步骤与实施例1相同。
对氧化处理、一次混凝沉淀处理及二次混凝沉淀处理得到的上清液进行检测，检测结果如下表：
Figure BDA0003231472710000091
对比例2中，处理后的废水中CODCr含量较高，这是因为铁碳微电解氧化反应及氧化处理虽然都可将有机物氧化分解，但氧化能力有差别。臭氧的氧化能力弱于·OH的氧化能力，因此将臭氧氧化处理设置在铁碳微电解氧化反应后，可进一步将铁碳微电解氧化得到的小分子有机物氧化以提高后续生化处理对CODCr的降低效果；而将臭氧氧化处理设置在铁碳微电解氧化反应前时，臭氧氧化处理无法有效分解难生化性物质及微生物毒性物质，而铁碳微电解氧化反应中将难生化性物质及微生物毒性物质分解后，后续缺少将分解得到的小分子有机物进一步分解的步骤，因此生化处理效果会降低。

Claims (10)

1.一种季铵盐生产废水的处理方法，其特征是，包括如下处理步骤：
A、预处理：将含季铵盐废水进行多效蒸发处理；
B、铁碳微电解氧化处理：向预处理后的废水加酸液将pH调节至酸性，然后与铁碳填料、双氧水混合反应；
C、一次混凝沉淀处理：将铁碳微电解氧化处理后的废水与碱液、混凝剂及助凝剂混合反应；
D、氧化处理：将混凝沉淀处理后的上清液与氧化剂混合反应；
E、生化处理：对氧化处理后的废水进行反应；
F、二次混凝沉淀处理：向生化处理后的上清液与混凝剂及助凝剂混合，所得上清液即可排放。
2.根据权利要求1所述的一种季铵盐生产废水的处理方法，其特征是，所述步骤B中，铁碳微电解氧化处理时向废水鼓入空气。
3.根据权利要求1所述的一种季铵盐生产废水的处理方法，其特征是，所述步骤B还包括向预处理后的废水加硫酸将pH调节至酸性，然后废水与铁碳填料、双氧水、硫酸亚铁或氧化铁混合反应。
4.根据权利要求1或3所述的一种季铵盐生产废水的处理方法，其特征是，所述铁碳填料包括70~75份铁、10~15份碳及3~5份催化金属，所述催化金属为铜、铝、钯、钛或铑中的一种或几种。
5.根据权利要求1所述的一种季铵盐生产废水的处理方法，其特征是，所述步骤C中，碱液为氢氧化钠或氢氧化钙，混凝剂为聚合氯化铝，助凝剂为聚丙烯酰胺或活化硅酸。
6.根据权利要求1所述的一种季铵盐生产废水的处理方法，其特征是，所述步骤C还包括向铁碳微电解氧化处理后的废水加入氢氧化钙将pH调节至7.0~8.0，然后加入聚合氯化铝搅拌反应，再加入活化硅酸搅拌反应，聚合氯化铝与活化硅酸的质量比为（30~50）:（1~3）。
7.根据权利要求1所述的一种季铵盐生产废水的处理方法，其特征是，所述步骤D中，氧化剂为臭氧。
8.根据权利要求1所述的一种季铵盐生产废水的处理方法，其特征是，所述步骤E中，生化处理包括将氧化处理后的废水依次经过厌氧水解酸化处理、一次兼氧生物处理、一次好氧生物处理、二次兼氧生物处理、二次好氧生物处理。
9.根据权利要求1所述的一种季铵盐生产废水的处理方法，其特征是，所述步骤E还包括将一次好氧生物处理后的部分废水与厌氧水解酸化处理得到的废水混合后再次进行一次兼氧生物处理，将二次好氧生物处理后的部分废水与一次兼氧生物处理得到的废水混合后再次进行二次兼氧生物处理。
10.根据权利要求1所述的一种季铵盐生产废水的处理方法，其特征是，所述步骤C、E、F中产生的沉淀经脱水烘干制成泥饼，脱水产生的滤液与混凝沉淀处理后的上清液混合。
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