CN112694209A - 一种基于三效蒸馏-芬顿氧化的工艺进行精/蒸馏残液处理的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于废液处理技术领域，具体涉及一种基于三效蒸馏‑芬顿氧化的工艺进行精/蒸馏残液处理的方法，包括如下步骤：(1)将精/蒸馏残液进行预处理后，再经固液分离或液液分离，得滤液；(2)将滤液经三效蒸发处理得到浓缩液、馏出液和废盐残渣，将浓缩液进行焚烧处置，将废盐残渣经稳/固化处理后进行填埋；(3)将馏出液进行芬顿氧化后，再经絮凝沉淀、压滤脱水得到上清液和污泥残渣，将污泥残渣进行填埋，将上清液排入污水处理系统进行处置。本发明废液处理的方法能够将COD值为100000mg/L～200000mg/L的精/蒸馏残液处理后，其COD值能够降低至3000mg/L，达到进入污水站的处理指标，进而排放至污水站进行后续处理，极大地降低了废液处置成本。
Description
技术领域
本发明属于废液处理技术领域，具体涉及一种基于三效蒸馏-芬顿氧化的工艺进行精/蒸馏残液处理的方法。
背景技术
随着有机化工行业的发展和精细化率的提高，精/蒸馏残液产量在不断增加，现有对于浓度较高的精/蒸馏残液，由于其可燃性热值较高，通常直接将其投入焚烧系统进行焚烧处理；对于浓度较低的无可燃性无热值的精/蒸馏残液，一般采用物化的处置方式。
精/蒸馏残液成分一般较为复杂，较低浓度的精/蒸馏残液其COD值也能达到100000mg/L-300000mg/L，现有的物化处理方式一般采用芬顿试剂氧化处理，通过加入芬顿试剂来降低废液的COD值，主要工艺流程为：1)调节废液瓶pH 值至8～9，如果产生沉淀，则加入PAC、PAM进行絮凝沉淀；2)接着将上清液 pH值调节到3.0，加入定量的双氧水和亚铁盐，进行芬顿氧化反应2h后，将废液的pH值回调至中性，然后进入沉淀池进行泥水分离；处理后的上清液COD 值、氨氮等指标会有所降低，排入污水处理系统进行处理。
上述现有处理较低浓度的精/蒸馏残液的工艺流程中存在以下问题：1.对于 COD值较高的精/蒸馏残液，经过上述芬顿氧化处理后，COD的去除率仅为60％左右，处理后的残液COD值仍然较高；2.上述方法对精/蒸馏残液的处理效果不稳定，且耗费大量的药剂；3.经芬顿氧化处理后的上清液仍未达到污水站的处理标准，且含盐量、各金属离子指标仍非常高；4.上述处理精/蒸馏残液的工艺复杂、处理难度大，且成本高。
发明内容
本发明的目的在于提供一种基于三效蒸馏-芬顿氧化的工艺进行精/蒸馏残液处理的方法，具有良好的处理效果，且能显著降低处理成本。
基于上述目的，本发明采用的技术方案如下：
一种基于三效蒸馏-芬顿氧化的工艺进行精/蒸馏残液处理的方法，包括如下步骤：
(1)将精/蒸馏残液进行预处理后，再经固液分离或液液分离，得滤液；
(2)将步骤(1)所得滤液经三效蒸发处理得到浓缩液、馏出液和废盐残渣，将浓缩液进行焚烧处置，将废盐残渣经稳/固化处理后进行填埋；
(3)将步骤(2)所得馏出液进行芬顿氧化后，再经絮凝沉淀、压滤脱水得到上清液和污泥残渣，将污泥残渣进行填埋，将上清液排入污水处理系统进行处置。
本申请采用在芬顿氧化处理前进行了三效蒸发处理，进一步降低废液的 COD值后，再进行芬顿氧化处理，不仅能够显著降低芬顿氧化处理后的液体中的COD值，提高芬顿氧化处理效果，此外，显著降低了芬顿氧化的处理难度，节约了芬顿氧化过程中各药剂的用量。
本发明处理方法尤其适用于无热值的精/蒸馏残液的处理，由本发明所述方法对精/蒸馏残液处理后，达到污水站的进站标准，进而排放至污水站进行后续处理，极大地降低了本站的处置成本。
进一步地，步骤(1)将精/蒸馏残液进行预处理后，再经固液分离，得滤液的具体过程为：将精/蒸馏残液进行pH值调节和絮凝沉淀，再经压滤脱水得到滤饼和滤液，将滤饼填埋，将滤液进行下一步处理。
进一步地，将精/蒸馏残液进行pH值调节和絮凝沉淀的具体过程为：将精/ 蒸馏残液的pH值调节至8.0～9.0，随后加入浓度为0.1wt％～0.3wt％的PAM和浓度为5wt％的PAC进行絮凝沉淀；所述PAC和PAM的添加量均为精/蒸馏残液体积的1‰。
该种预处理方式，适用于含有一定污泥量的精/蒸馏残液的处理，将精/蒸馏残液中的污泥进行分离后，以便分离后的滤液达到进入三效蒸发系统的标准，从而进行后续的三效蒸发和芬顿氧化处理。
进一步地，将精/蒸馏残液进行预处理后，再经液液分离，得滤液的具体过程为：将精/蒸馏残液进行pH调节、破乳分离，分离出的浮油进行焚烧处理，分离出的滤液进行下一步处理。
该种预处理方式，适用于呈乳液状的精/蒸馏残液的预处理，将精/蒸馏残液中的浮油与滤液分离，以便分离后的滤液达到进入三效蒸发系统的标准，从而进行后续的三效蒸发和芬顿氧化处理。
进一步地，步骤(2)将滤液进行三效蒸发的具体工艺过程为：
1)将滤液预热处理后入三效分离室进行加热、闪蒸；
2)将经三效分离室处理后的剩余液入二效分离室蒸发浓缩；
3)将二效分离室处理后的剩余液入一效分离室蒸发浓缩，将一效分离室浓缩处理后的剩余液进行冷却结晶、固液分离；
4)将固液分离收集到的液体入一效分离室，重复蒸发浓缩、冷却结晶、固液分离过程，收集分离后的结晶物和液体，其中，结晶物即为废盐残渣，液体即为浓缩液。
通过将滤液依次经三效分离室、二效分离室和一效分离室处理后，将滤液中的固相、液相和汽相进行充分分离，分离后的废盐残渣、浓缩液、馏出液分别进行分类处理，有助于提高废水处理效果和处理效率。
进一步地，一效分离室、二效分离室、三效分离室产生的蒸汽均用于三效分离室的加热以及滤液的换热，在三效蒸发处理结束，将一效分离室、二效分离室、三效分离室产生的蒸汽进行冷却得馏出液。
采用将一效分离室、二效分离室和三效分离室产生的蒸汽再用于三效分离室的加热以及滤液的预热，有助于三效蒸发系统中热量的充分利用。
进一步地，步骤(3)将馏出液进行芬顿氧化处理的具体过程为：调节馏出液的pH值至3～4，再加入25wt％的硫酸亚铁溶液进行催化反应，搅匀后加入 10wt％的双氧水进行氧化处理。
通过芬顿氧化处理，进一步降低馏出液中的COD值等指标，以达到污水站的进站标准，有助于降低本站的处置成本。
与现有技术相比，本发明的有益效果如下：
本发明采用先三效蒸发后芬顿氧化的方式，能够将COD为100000mg/L～200000mg/L的精/蒸馏残液经本发明方法处理后，其COD值降低至3000mg/L，处理后的精/蒸馏残液能够达到进入污水站的处理指标标准，进而排放至污水站进行后续处理，极大地降低了处置成本。
附图说明
图1为本发明精/蒸馏残液处理的工艺流程图。
具体实施方式
为更好地说明本发明的目的、技术方案和优点，下面将结合附图和具体实施例对本发明作进一步说明。以下实施例所涉及各原料如无特别说明，均为市售通用产品。
实施例1
一种基于三效蒸馏-芬顿氧化的工艺进行精/蒸馏残液处理的方法，如图1所示，包括如下步骤：
(1)收集的精/蒸馏残液入厂，经精/蒸馏残液卸料泵输送至精/蒸馏残液暂存罐中，精/蒸馏残液的各项指标如表1所示。
表1精/蒸馏残液入厂时的各项指标
| 序号 | 指标 | 数值 | 单位 |
| 1 | pH值 | 1.0 | -- |
| 2 | COD | 100000 | mg/L |
| 3 | 氨氮 | 2000 | mg/L |
| 4 | 含盐量 | 20.0 | wt％ |
| 5 | 酸度 | 5.0*10<sup>4</sup> | mg/L |
(2)将200L的精/蒸馏残液由输送泵输送至混合均值预处理罐中进行混合均质，该精/蒸馏残液的pH值为1.0，向预处理罐中加入2700Kg浓度为30wt％的氢氧化钠溶液，调节精/蒸馏残液的pH值至8.0～9.0，反应完全后再加入200mL 0.3wt％的聚丙烯酰胺(PAM)和200mL 5wt％的聚合氯化铝(PAC)进行絮凝沉淀，将絮凝沉淀处理后产生的浮油进行收集送至焚烧车间；将除去浮油的剩余固液混合物经中间泵输送至一级脱水机系统进行压滤脱水；将压滤脱水产生的滤饼送至稳定化/固化车间处理，运送至填埋场安全填埋。
(3)将一级脱水机系统压滤脱出的滤液经三效蒸发设施处理，进入三效蒸发设施处理前后的进、出水水质的各项规定指标如表2所示，其中，本实施例中压滤脱出的滤液指标为：pH值为8.5、COD为85000mg/L、氨氮含量为 1500mg/L、含盐量为30wt％；滤液进入三效蒸发系统后首先与排出系统的蒸馏水和高温冷凝水进行换热，然后再进入三效分离室，经三效循环泵泵入到三效加热器，然后进入相对低温低压的三效分离室进行闪蒸，滤液浓度得到提升，然后泵入二效分离室继续蒸发浓缩，最后进入一效分离室进行最终的蒸发。
在三效蒸发系统中，当水中溶解有无机盐时，溶液的沸点会较水的沸点高，盐溶液沸点比水沸点高的数值即为BPE，在系统运行过程中，通过监控系统的 BPE值来监控系统中无机盐的浓度。当滤液在一效分离室浓缩至BPE达到10％且人工取样观察有一定固体后，将浓缩后的滤液泵入结晶釜进行冷却结晶，结晶釜内的固液混合物最后进入板框压滤机进行固液分离，分离后的母液返回一效分离室继续蒸发结晶，最终收集的结晶物即为废盐残渣，分离的液体即为浓缩液。
在三效蒸馏过程中，一效分离室、二效分离室和三效分离室产生的蒸汽作为三效分离室的加热蒸汽，三效分离室产生的二次蒸汽以及前述加热蒸汽一并进入排出系统，排入主冷凝器进行冷凝，未经主冷凝器冷凝的含汽尾气进入最终冷凝器进一步冷凝，即为馏出液。
三效蒸发处理后得到浓缩液、馏出液和废盐残渣，其中，将浓缩液进入焚烧系统焚烧处置，将产生的废盐残渣取样送分析，根据分析结果添加水泥、消石灰、螯合剂等辅料进行稳/固化预处理后满足填埋标准后运送至填埋场进行安全填埋。
表2本发明三效蒸发工艺处理前后进、出水水质参数标准表
(4)将三效蒸发处理得到的馏出液进入芬顿氧化反应器进行进一步处理，具体处理过程为：向芬顿反应器中投加浓度为30wt％的硫酸溶液，调节馏出液pH值至3～4，再加入25wt％的硫酸亚铁溶液进行催化，搅拌均匀后加入10wt％的双氧水进行氧化；对馏出液中可能存在的有机高分子进行氧化降解，进一步降低馏出液中的COD，同时提高馏出液的BOD/COD值，以提高其可生化性。
(5)对馏出液进行芬顿反应后，向馏出液中投加浓度为30wt％氢氧化钠溶液调节废液pH值至8～9、然后加入PAM、PAC进行絮凝形成沉淀物，出水经板框进料泵输送至板框脱水机系统进行脱水、压滤蒸发，所得残渣经稳定化/固化车间处理后，运送至填埋场安全填埋；所得上清液的各项指标如表3所示，由表3的数据可知，由本实施例所述方法处理后的上清液能够达到污水站的进站标准，故将上清液排入污水处理系统进行处置，从而节约了本站污水成本。
COD值为100000mg/L的精/蒸馏残液经上述三效蒸馏处理后，馏出液的 COD值降低至8000mg/L，将馏出液经上述芬顿氧化处理后，馏出液中的COD 值进一步降低至3000mg/L，从而达到污水站的进水指标，即本发明通过将精/ 蒸馏残液进行上述处理后能够直接排放至污水站进行后续处理，极大节约了处置成本。
表3经本实施例方法处理后的上清液的各项指标
| 序号 | 指标 | 数值 | 单位 |
| 1 | pH值 | 8.5 | -- |
| 2 | COD | 3000 | mg/L |
| 3 | 氨氮 | 300 | mg/L |
| 4 | 含盐量 | 3.2 | ％ |
实施例2
一种基于破乳-三效蒸馏-芬顿氧化的工艺进行精/蒸馏残液处理的方法，包括如下步骤：
(1)将收集的废液入厂，入厂废液的各项指标如表4所示。
表4入厂废液的各项指标
| 序号 | 指标 | 数值 | 单位 |
| 1 | pH值 | 9.0 | -- |
| 2 | COD | 200000 | mg/L |
| 3 | 氨氮 | 3000 | mg/L |
| 4 | 含盐量 | 2.0 | wt％ |
将200L的废液经废乳化液卸料泵输送至废乳化液暂存罐中，经废乳化液输送泵将废液送入破乳反应器，向破乳反应器中加入浓度为30％硫酸溶液，将废液pH值调节至4.0，加入破乳剂(聚氧乙烯聚氧丙烯十八醇醚)并搅拌对废液进行“破乳”操作，破乳后的废液通过废乳化液气浮输送泵送至絮凝气浮装置，对产生的浮油进行收集送至焚烧车间焚烧处置，分离出的滤液进行下一步处理；
(2)向滤液中加入氢氧化钠溶液，调节pH值至8.0，后导入三效蒸发系统进行三效蒸发处理，滤液指标为：pH值8.0、COD 100000mg/L、氨氮1000mg/L、含盐量5wt％；滤液进入蒸发系统后首先与排出系统的蒸馏水和高温冷凝水进行换热，然后再进入三效分离室，经三效循环泵泵入到三效加热器，然后进入相对低温低压的三效分离室进行闪蒸，滤液浓度得到提升，然后泵入二效分离室继续蒸发浓缩，最后进入一效分离室进行最终的蒸发，滤液在一效分离室浓缩到BPE达到10％且人工取样观察有一定固体后，将浓缩后的滤液泵入结晶釜进行冷却结晶，结晶釜内的固液混合物最后进入板框压滤机进行固液分离，分离后的母液返回一效分离室继续蒸发结晶，最终收集的结晶物为废盐残渣，分离的液体即为浓缩液。
在三效蒸馏过程中，一效分离室、二效分离室、三效分离室产生的蒸汽作为三效分离室的加热蒸汽，三效分离室产生的二次蒸汽以及前述加热蒸汽一并进行排除系统，排入主冷凝器进行冷凝，未经主冷凝器冷凝的含汽尾气进入最终冷凝器进一步冷凝，即得馏出液，
三效蒸发处理后得到浓缩液、馏出液和废盐残渣，其中，将浓缩液进入焚烧系统焚烧处置，将产生的废盐残渣取样送分析，根据分析结果添加水泥、消石灰、螯合剂等辅料进行稳/固化预处理后满足GB 18598-2019危险废物填埋污染控制标准后运送至填埋场进行安全填埋。
(3)将三效蒸发处理得到的馏出液进入芬顿氧化反应器进行进一步处理，具体处理过程为：向芬顿反应器中投加浓度为30％硫酸溶液，调节馏出液pH值至3～4，再加入25wt％的硫酸亚铁溶液进行催化，搅拌均匀后加入10wt％的双氧水进行氧化；对馏出液中可能存在的有机高分子进行氧化降解，进一步降低馏出液中的COD，同时提高馏出液的BOD/COD值，以提高其可生化性。
(4)对馏出液进行芬顿反应后，向馏出液中投加浓度为30wt％氢氧化钠溶液调节废液pH值至8～9、然后加入PAM、PAC进行絮凝形成沉淀物，出水经板框进料泵输送至板框脱水机系统进行脱水、压滤蒸发，所得残渣经稳固化车间处理后，运送至填埋场安全填埋，所得上清液的各项指标如表5所示，已达到污水站的进站标准，故将上清液排入污水处理系统进行处置。
COD值为100000mg/L的废液经上述三效蒸馏处理后，馏出液的COD值降低至8500mg/L，将馏出液经上述芬顿氧化处理后，馏出液中的COD值进一步降低至3000mg/L，从而达到污水站的进水指标，即本发明通过将精/蒸馏残液进行处理后能够直接排放至污水站进行后续处理，极大节约了处置成本。
表5经本实施例方法处理后的上清液的各项指标
| 序号 | 指标 | 数值 | 单位 |
| 1 | pH值 | 8.5 | -- |
| 2 | COD | 3000 | mg/L |
| 3 | 氨氮 | 200 | mg/L |
| 4 | 含盐量 | 2.0 | wt％ |
为探究本发明污水处理方法相对于现有污水处理的优势，以下实施例采用现有污水处理方法分别对实施例1、实施例2中的两种不同废液进行处置，具体过程及结果如下。
对比例1
一种基于酸碱中和-芬顿氧化的工艺进行精/蒸馏残液处理的方法，包括如下步骤：
(1)收集的精/蒸馏残液各项指标同如表1，参照实施例1中的步骤(2)，将200L精/蒸馏残液进行处理，得到处理后的滤液。
(2)参照实施例1中的步骤(4)，将滤液进入芬顿氧化反应器进行进一步处理，处理后的上清液的各项指标如表6所示。
由表1和表6的数据可知，按照现有污水处理方法，将COD值为100000mg/L 的精/蒸馏残液经上述处理后，上清液的COD值降低至30000mg/L，难以达到污水站的进水指标，且由于滤液的COD非常高，致使芬顿氧化成本相对较高。
表6由本对比例所述方法处理后的上清液的各项指标
| 序号 | 指标 | 数值 | 单位 |
| 1 | pH值 | 8.5 | -- |
| 2 | COD | 30000 | mg/L |
| 3 | 氨氮 | 800 | mg/L |
| 4 | 含盐量 | 30 | wt％ |
对比例2
一种基于破乳-芬顿氧化的工艺进行精/蒸馏残液处理的方法，包括如下步骤：
(1)收集的废液入厂，入厂废液的各项指标同表4，将200L的废液参照实施例2中步骤(1)进行处理，分离出滤液。
(2)将分离出的滤液参照实施例2中的步骤(3)，将滤液通入芬顿氧化反应器进行进一步处理，处理后的上清液的各项指标如表7所示。
由表4和表7可知，按照现有污水处理方法，将COD值为200000mg/L的废液经上述破乳、芬顿氧化后，上清液的COD值降低至35000mg/L，难以达到污水站的进水指标，且由于滤液的COD非常高，致使芬顿氧化成本相对较高。
表7由本对比例所述方法处理后的上清液的各项指标
| 序号 | 指标 | 数值 | 单位 |
| 1 | pH值 | 8.5 | -- |
| 2 | COD | 35000 | mg/L |
| 3 | 氨氮 | 1500 | mg/L |
| 4 | 含盐量 | 3.0 | wt％ |
综上四个实施例可知，相对于现有技术，本发明通过在芬顿氧化处理前，进行了三效蒸发过程，将废液中的三相进一步分离出，并归类处理，提高了废液的处理效果；一方面有助于进行下一步的芬顿氧化，降低芬顿氧化过程中的试剂用量，节约成本；另一方面有助于提高提高芬顿氧化的处理效果；使得经过本发明方法处理后的精/蒸馏残液达到污水站的进站标准，极大降低了本站的废液处理压力和处理成本。
最后所应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。
Claims (7)
1.一种基于三效蒸馏-芬顿氧化的工艺进行精/蒸馏残液处理的方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将精/蒸馏残液进行预处理后，再经固液分离或液液分离，得滤液；
(2)将步骤(1)所得滤液经三效蒸发处理得到浓缩液、馏出液和废盐残渣，将浓缩液进行焚烧处置，将废盐残渣经稳/固化处理后进行填埋；
(3)将步骤(2)所得馏出液进行芬顿氧化后，再经絮凝沉淀、压滤脱水得到上清液和污泥残渣，将污泥残渣进行填埋，将上清液排入污水处理系统进行处置。
2.根据权利要求1所述基于三效蒸馏-芬顿氧化的工艺进行精/蒸馏残液处理的方法，其特征在于，所述步骤(1)将精/蒸馏残液进行预处理后，再经固液分离，得滤液的具体过程为：将精/蒸馏残液进行pH值调节和絮凝沉淀，再经压滤脱水得到滤饼和滤液，将滤饼填埋，将滤液进行下一步处理。
3.根据权利要求2所述基于三效蒸馏-芬顿氧化的工艺进行精/蒸馏残液处理的方法，其特征在于，将精/蒸馏残液进行pH值调节和絮凝沉淀的具体过程为：将精/蒸馏残液的pH值调节至8.0～9.0，随后加入PAC和PAM进行絮凝沉淀。
4.根据权利要求1所述基于三效蒸馏-芬顿氧化的工艺进行精/蒸馏残液处理的方法，其特征在于，将精/蒸馏残液进行预处理后，再经液液分离，得滤液的具体过程为：将精/蒸馏残液进行pH调节、破乳分离，分离出的浮油进行焚烧处理，分离出的滤液进行下一步处理。
5.根据权利要求1～4任一所述基于三效蒸馏-芬顿氧化的工艺进行精/蒸馏残液处理的方法，其特征在于，所述步骤(2)将滤液进行三效蒸发的具体工艺过程为：
1)将滤液预热处理后入三效分离室进行加热、闪蒸；
2)将经三效分离室处理后的剩余液入二效分离室蒸发浓缩；
3)将二效分离室处理后的剩余液入一效分离室蒸发浓缩，将一效分离室浓缩处理后的剩余液进行冷却结晶、固液分离；
4)将固液分离收集到的液体入一效分离室，重复蒸发浓缩、冷却结晶、固液分离过程；收集分离后的结晶物和液体，其中，结晶物即为废盐残渣，液体即为浓缩液。
6.根据权利要求5所述基于三效蒸发-芬顿氧化的工艺进行精/蒸馏残液处理的方法，其特征在于，所述一效分离室、二效分离室、三效分离室产生的蒸汽均用于三效分离室的加热以及滤液的换热，在三效蒸发处理结束，将一效分离室、二效分离室、三效分离室产生的蒸汽进行冷却得馏出液。
7.根据权利要求1或6所述基于三效蒸馏-芬顿氧化的工艺进行精/蒸馏残液处理的方法，其特征在于，所述步骤(3)将馏出液进行芬顿氧化处理的具体过程为：调节馏出液的pH值至3～4，再加入25wt％的硫酸亚铁溶液进行催化反应，搅匀后加入10wt％的双氧水进行氧化处理。
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