CN103771609B

CN103771609B - 一种环烷酸碱渣废液的处理方法

Info

Publication number: CN103771609B
Application number: CN201210404074.2A
Authority: CN
Inventors: 赵磊; 刘忠生; 王新; 王有华
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Priority date: 2012-10-23
Filing date: 2012-10-23
Publication date: 2015-09-30
Anticipated expiration: 2032-10-23
Also published as: CN103771609A

Abstract

本发明公开一种环烷酸碱渣废液的处理方法，包括：（1）将含有SO₂和CO₂的烟气进行脱氧；（2）采用脱氧后烟气对环烷酸碱渣废液进行酸化处理，当废液pH值达2～6时，停止酸化；（3）酸化处理产生的有机硫化物和H₂S酸化尾气，送往炼厂酸性气管网；（4）酸化处理后酸性废液进行沉降，回收油相；（5）回收油相后的废液用石灰进行苛化再生，分离出沉淀物后，得到的再生碱液回用于油品碱精制过程。本发明用含有SO₂和CO₂的烟气经脱氧后酸化处理碱渣废液，以废治废；可高效去除碱渣废液中硫化物，回收环烷酸和中性油，降低碱渣废液的COD，再经苛化再生后，回用于油品碱精制过程。本发明可以使高危难处理的碱渣废液资源化，大大减少了环境污染。

Description

一种环烷酸碱渣废液的处理方法

技术领域

本发明涉及一种碱渣废液的处理方法，特别是常一、二、三线柴油碱精制过程产生的环烷酸碱渣废液的处理方法。

背景技术

在炼油厂油品碱精制过程中，会产生含高浓度污染物的碱性废液，其COD、硫化物和酚的排放量占炼油厂此类污染物排放量的40wt%～50wt%以上，主要由常压柴油碱渣、催化柴油碱渣、催化汽油碱渣、液态烃碱渣等组成。这些碱渣废液，如果直接排放，会严重污染环境；若将其送至污水处理场，将会严重影响污水处理场的正常操作，使污水难以达标排放，并且严重腐蚀设备。碱渣问题在炼油厂普遍存在。近些年来，随着国家环保法规、标准日趋完备和严格，以及人们对改善环境质量的呼声越来越高，碱渣废液的处理越来越受到重视。

相对于液态烃碱渣和催化汽柴油碱渣，常一、二、三线柴油碱渣中的主要污染物是环烷酸、中性油，硫化物含量较低。通常使用硫酸酸化回收环烷酸，再用碱调至pH中性，产生柴油碱渣中和水，其COD为5000mg/L～30000mg/L，而且在酸化中和过程中产生了大量的中性盐，对炼化企业的污水处理场冲击很大。

针对环烷酸碱渣废液的处理，有些专利提出了一些处理技术，有酸化法、生物法、萃取法、蒸发焚烧法等。

CN201010244665.9公开了一种炼油厂高浓度含硫碱渣废水的处理方法，主体工艺包括沉淀-酸化-电絮凝-芬顿试剂氧化，炼油厂精制出来的高浓度含硫碱渣废水，加入沉淀剂，先去除废水中的硫化物、硫醚及硫醇等恶臭类物质，大幅减弱碱渣臭味，削减水体毒性；接着，酸化回收粗酚和环烷酸，然后通过电絮凝-芬顿试剂进行氧化处理，去除废水中绝大部分污染和生物难降解的有机物。该方法大量使用了沉淀剂、芬顿试剂，可以去除有机污染物，但最终还是会得到盐含量较高的中性水。

CN02130781.4公开了一种炼油碱渣的处理方法，包括：在101～115℃下蒸发含有蒸发促进剂的炼油碱渣，蒸发出的气相冷凝液循环使用，浓缩后的碱渣进焚烧炉在750～950℃下燃烧生成碳酸钠和硫酸钠。但是碱渣废液中挥发性的有机物和恶臭硫化物会在蒸发的过程中大量挥发出来，造成气相冷凝液污染物浓度很高，而且蒸发和焚烧能耗很大。

CN200810015301.6公开了一种利用循环技术综合处理柴油碱渣的工艺，其步骤如下：①强化破乳脱中性油；②分步回收环烷酸和酚；③回收副产品芒硝循环用作破乳剂和碱渣废水循环用于柴油碱洗液。该方法中冷却到10～30℃结晶回收芒硝后的水相，盐浓度仍然较高，加碱回用后对油品精制有一定影响。

CN200810239660.X公开了一种废碱液或碱渣的处理方法，使用流化催化裂化装置再生烟气进行中和，分离出碱渣中的油和酚、环烷酸硫化物等。但是该方法处理碱渣，最终还会形成高盐的碱渣中和水，仍会对污水处理场造成冲击。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明提供一种环烷酸碱渣废液的处理方法。本发明利用含有SO₂和CO₂的烟气经脱氧后酸化处理碱渣废液，以废治废，可以高效地去除碱渣废液中的硫化物，回收环烷酸和中性油，降低碱渣废液的COD，再经过苛化再生后，回用于油品碱精制过程。本发明可以使高危难处理的碱渣废液资源化，大大减少了环境污染。

本发明环烷酸碱渣废液的处理方法，包括如下步骤：

（1）将含有SO₂和CO₂的烟气进行脱氧；

（2）采用脱氧后的烟气对环烷酸碱渣废液进行酸化处理，当废液的pH值达到2～6时，停止酸化；

（3）步骤（2）酸化处理产生的有机硫化物和H₂S酸化尾气，送往炼厂酸性气管网集中处理；

（4）步骤（2）酸化处理后的酸性废液进行沉降，回收油相，油相中主要为环烷酸以及少量中性油；

（5）步骤（4）回收油相后的废液用石灰进行苛化再生，分离出沉淀物后，得到的再生碱液回用于油品碱精制过程。

本发明中，步骤（1）的含有SO₂和CO₂的烟气来源于硫磺回收装置尾气焚烧炉、加热锅炉、催化裂化催化剂再生器或S-zorb再生器，优选为S-zorb再生器产生的烟气，烟气的温度低于60℃。脱氧采用催化氧化法或亚硫酸钠溶液洗涤法，脱氧后烟气的氧含量低于0.2v%。

本发明中，步骤（2）的酸化处理过程中，随着废液酸性不断增强，废液中的硫化物以有机硫化物和H₂S形式挥发出来，碱渣中的环烷酸和中性油与水分层，浮在上层，废液的pH值优选达到2～4时，停止酸化处理。步骤（1）的酸化处理过程，碱渣废液中的硫化物去除率为99wt%以上。

本发明中，步骤（3）的酸化尾气中除含有氮气外，还含有有机硫化物、硫化氢、少量SO₂和CO₂，送往炼厂酸性气管网集中处理。

本发明中，步骤（4）回收环烷酸和中性油后，COD去除率可达95wt%以上。

本发明中，步骤（5）使用的石灰可以是生石灰或熟石灰，发生再生反应时起作用的物质为Ca(OH)₂。本步骤在再生碱液的同时，可以沉淀去除85wt%以上的亚硫酸根和碳酸根，得到2wt%～6wt%的再生碱液。分离出的沉淀物主要为CaSO₃和CaCO₃，进行焙烧分解得到的SO₂和CO₂可用于步骤（2）的酸化处理，CaO也可用于步骤（5）的苛化再生。根据油品碱精制的要求，再生碱液可以与新鲜碱液混合后用于油品碱精制过程。

本发明中，环烷酸碱渣废液是常一、二、三线柴油碱精制过程产生的碱渣废液。

本发明环烷酸碱渣废液的处理方法具有如下优点：

（1）本发明能够彻底脱除硫化物，回收环烷酸和中性油，降低COD，苛化再生后，再生碱液回用于油品碱精制过程，使碱渣废液资源化，具有良好的环境效益和经济效益。

（2）本发明利用含有SO₂和CO₂的烟气经脱氧后酸化处理碱渣废液，可有效中和碱渣碱液中的OH^－，以废治废。同时，由于脱除烟气中的氧，避免了酸化后产生的亚硫酸盐氧化成硫酸盐，导致不能进行苛化再生。

（3）本发明涉及到的酸化、苛化再生操作简单，整体设备投资和操作费用低，无需大规模投入；操作条件温和，不涉及高温高压设备。

附图说明

图1是本发明方法的工艺流程图。

其中：101-脱氧装置，102-酸化反应器，103-沉降罐，104-苛化再生反应器；

201-碱渣废液，202-酸性废液，203-环烷酸，204-回收环烷酸后的废液，205-石灰，206-沉淀物，207-再生碱液；301-炼厂烟气，302-脱氧烟气，303-酸化尾气。

具体实施方式

下面结合附图对本发明作进一步说明。本发明中，wt%为质量分数，v%为体积分数。

如图1所示，将含有SO₂和CO₂的炼厂烟气301在脱氧装置101中进行脱氧，脱氧采用催化氧化方法，脱氧后烟气的氧含量低于0.2v%，烟气的温度低于50℃。采用脱氧烟气302在酸化反应器102中对环烷酸碱渣废液201进行酸化处理，当废液的pH值达到2～6时，停止酸化；其中的硫化物去除率可达99wt%以上，COD去除率可达95wt%以上。酸化尾气303排往炼厂酸性气管网集中处理。酸化处理后的酸性废液202进入沉降罐103沉降，回收环烷酸203。回收环烷酸后的废液204进入苛化再生反应器104，加入石灰205进行苛化再生，同时可以沉淀酸化反应产生的亚硫酸根和碳酸根离子，亚硫酸根和碳酸根的去除率可达85wt%以上，得到反应沉淀物206。得到的再生碱液207可以与新鲜碱液混合后用于油品碱精制过程。

下面结合实例进一步阐明本发明方法和效果。

实施例1

某炼油厂环烷酸碱渣废液，其中COD为2.89×10⁵mg/L，硫化物为1013mg/L。使用本发明方法图1的工艺流程进行处理。烟气为S-zorb再生器烟气，其中SO₂含量为1.2v%～5.4v%，O₂含量为0.1 v%～0.5v%，CO₂含量为1.6 v%～2.3v%，采用催化氧化法脱氧后，氧含量降至0.1v%以下。

采用脱氧后的烟气对碱渣废液进行酸化处理，直至碱渣废液的pH降至2～3时，停止酸化。酸化处理后的酸性废液进行沉降，分离上层油相，回收环烷酸。碱渣废液经过酸化处理，去除硫化物99.7wt%以上，COD去除率达到98wt%。酸化处理过程中产生的酸化尾气排入炼厂酸性气管网集中处理。

使用熟石灰对回收环烷酸后的废液进行苛化再生，产生亚硫酸钙和碳酸钙沉淀，亚硫酸根和碳酸根去除率可达85wt%以上，得到4w%NaOH再生碱液。亚硫酸钙和碳酸钙焙烧得到SO₂和CO₂可以循环用于酸化处理步骤，产生的CaO也可以用于苛化再生过程。

经过本发明方法处理后的碱渣废液，可以按比例加入新鲜碱液用于油品碱精制过程。

实施例2

某炼油厂环烷酸碱渣废液，其中COD为2.03×10⁵mg/L，硫化物为688mg/L。使用本发明方法图1的工艺流程进行处理。烟气为FCC催化剂再生烟气，其中SO₂含量为0.1v%～0.4v%，O₂含量为1.5 v%～3.0v%，CO₂含量为16 v%～19v%，采用催化氧化法脱氧后，氧含量降至0.2v%以下。

采用脱氧后的烟气对碱渣废液进行酸化处理，直至碱渣废液的pH降至3～4时，停止酸化。酸化处理后的酸性废液进行沉降，分离上层油相，回收环烷酸。碱渣废液经过酸化处理，去除硫化物99.7wt%以上，COD去除率达到96.5wt%。酸化处理过程中产生的酸化尾气排入炼厂酸性气管网集中处理。

使用熟石灰对回收环烷酸后的废液进行苛化再生，产生亚硫酸钙和碳酸钙沉淀，亚硫酸根和碳酸根去除率可达85wt%以上，得到3w%NaOH再生碱液。亚硫酸钙和碳酸钙焙烧得到SO₂和CO₂可以循环用于酸化处理步骤，产生的CaO也可以用于苛化再生过程。

Claims

1.一种环烷酸碱渣废液的处理方法，其特征在于包括如下步骤：

（1）将含有SO₂和CO₂的烟气进行脱氧；

2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）的含有SO₂和CO₂的烟气来源于硫磺回收装置尾气焚烧炉、加热锅炉、催化裂化催化剂再生器或S-zorb再生器。

3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）的含有SO₂和CO₂的烟气来源于S-zorb再生器。

4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）的脱氧采用催化氧化法或亚硫酸钠溶液洗涤法，脱氧后烟气的氧含量低于0.2v%。

5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（2）的酸化pH值达到2～4时，停止酸化。

6.按照权利要求1或5所述的方法，其特征在于：步骤（2）的酸化处理过程，碱渣废液中的硫化物去除率为99wt%以上。

7.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（4）回收环烷酸和中性油后，COD去除率可达95wt%以上。

8.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（5）使用的石灰是生石灰或熟石灰，发生再生反应时起作用的物质为Ca(OH)₂。

9.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（5）在再生碱液的同时，沉淀去除85wt%以上的亚硫酸根和碳酸根，得到2wt%～6wt%的再生碱液。

10.按照权利要求1或9所述的方法，其特征在于：沉淀物为CaSO₃和CaCO₃，进行焙烧分解得到的SO₂和CO₂用于步骤（2）的酸化处理，CaO用于步骤（5）的苛化再生。

11.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：根据油品碱精制要求，再生碱液与新鲜碱液混合后用于油品碱精制过程。

12.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：环烷酸碱渣废液是常一、二、三线柴油碱精制过程产生的碱渣废液。