CN105712523B - 一种炼油碱渣废液的处理方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种炼油碱渣废液的处理方法，包括：（1）使用待加氢处理的油剂吸收SO₂；（2）使用吸收SO₂后的油剂对碱渣废液进行酸化处理，酸化过程产生的有机硫化物、H₂S、酚等被油剂吸收，富吸收油剂去加氢处理；（3）酸化处理后的酸化液加入石灰进行苛化再生，分离出沉淀物后，得到的再生碱液回用于油品碱洗精制或烟气脱硫过程。本发明可以高效去除碱渣废液中的硫化物和COD，不会产生脱硫或酸化尾气，特别适用于有机硫化物含量高的碱渣废液，实现了碱渣废液的高效经济处理。

Description

一种炼油碱渣废液的处理方法

技术领域

本发明属于环保技术领域，具体涉及一种炼油碱渣废液的处理方法，特别适用于催化汽油和催化柴油碱洗精制过程产生的高含硫高COD碱渣废液的处理。

背景技术

在炼油厂油品碱洗精制过程中，会产生含高浓度污染物的碱性废液，其COD、硫化物和酚的排放量占炼油厂此类污染物排放量的40%～50%以上，主要由常压柴油碱渣、催化汽油碱渣、催化柴油碱渣、液态烃碱渣等组成。这些碱渣废液，如果直接排放，会严重污染环境；若将其送至污水处理场，将会严重影响污水处理场的正常操作，使污水难以达标排放，并且严重腐蚀设备。碱渣问题在炼油厂普遍存在。近些年来，随着国家环保法规、标准日趋完备和严格，以及人们对改善环境质量的呼声越来越高，碱渣的处理越来越受到重视。

这几种碱渣中，硫化物含量最高的是催化汽柴油碱渣和液态烃碱渣，目前普遍使用湿式氧化处理，氧化废液用硫酸中和，回收酚、石油酸，产生碱渣中和水，但COD仍很高，可达30000mg/L～60000mg/L，而且在氧化和中和过程中产生了大量的盐，对炼化企业的污水处理场冲击很大。常压柴油碱渣主要含有石油酸，普遍采用硫酸中和回收环烷酸处理，产生柴油碱渣中和水，COD相对较低，但是盐浓度很高，需要大量稀释后才能进污水处理场。

CN201010244665.9公开了一种炼油厂高浓度含硫碱渣废水的处理方法，主体工艺包括沉淀-酸化-电絮凝-芬顿试剂氧化工艺。炼油厂精制出来的高浓度含硫碱渣废水，加入沉淀剂，先去除废水中的硫化物、硫醚及硫醇等恶臭类物质，大幅减弱碱渣臭味，削减水体毒性；接着，酸化回收粗酚和环烷酸。但是，该方法需要加入沉淀剂等化学药剂，有机硫化物和和硫化氢并没有得到合理的利用。

CN200810239660.X公开了一种废碱液或碱渣的处理方法，利用流化催化裂化装置再生烟气进行处理，包括：将汽油精制产生的碱渣(简称汽油碱渣)和液化气精制产生的碱渣(简称液化气碱渣)及其他装置来的碱渣进行调和；在调和后的碱渣中通入流化催化裂化装置再生烟气进行中和；分离出碱渣中的油和酚、环烷酸硫化物等。但是，该方法处理碱渣，最终还会形成高盐的碱渣中和水，仍会对污水处理场造成冲击。

CN201210176565.6公开了一种碱渣脱硫脱酚中和及尾气脱硫处理的组合方法及装置，将碱渣依次进行氧化处理、气提精脱二硫化物处理、除去机械杂质及胶质、分离硫化氢和硫醇、吸附脱硫处理。该专利在碱渣碳化前增加了碱渣氧化脱硫的设施，大大减小了碱渣中硫化钠、硫醇钠在碳化时转化为硫化氢、硫醇而污染抽提汽油质量的可能性。但是，碱渣氧化产生的尾气中含有10000mg/m³ 以上的二硫化物，带有恶臭气味及轻微毒性，不能直接排放，需要使用汽油吸附处理后才能排放，吸附后的含硫油剂去成品罐调和，虽然不会导致汽油硫超标，但最终这部硫化物还是会对环境造成影响。此外，该法将硫醇钠氧化成二硫化物回收，硫化钠氧化成硫酸钠盐，脱硫后的碱渣还需要加入1-5倍新鲜水或除盐水稀释，才能进行碳化处理，处理规模显著增加。并且，最终还会形成高含盐废水，仍会对污水处理场造成冲击。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明提供了一种炼油碱渣废液的处理方法。本发明可以高效去除碱渣废液中的硫化物和COD，不会产生脱硫或酸化尾气，特别适用于有机硫化物含量高的碱渣废液，实现了碱渣废液的高效经济处理。

本发明炼油碱渣废液的处理方法，包括如下内容：

（1）使用待加氢处理的油剂吸收SO₂；

（2）使用吸收SO₂后的油剂对碱渣废液进行酸化处理，酸化过程产生的有机硫化物、H₂S、酚等被油剂吸收，富吸收油剂去加氢处理；

（3）酸化处理后的酸化液加入石灰进行苛化再生，分离出沉淀物后，得到的再生碱液回用于油品碱洗精制或烟气脱硫过程。

本发明中，步骤（1）使用的待加氢处理的油剂是煤油、柴油、石脑油等中的一种或多种准备进加氢装置处理的油剂。将待加氢处理的油剂降温至0-20℃，优选5-15℃再吸收CO₂，不仅有助于待加氢处理的油剂对CO₂的适量吸收，并且由于碱渣废液的酸化反应过程会释放热量，降温的油剂在中和这部分热量的同时，可以提升油剂吸收酸化过程产生污染物的效率。

本发明中，步骤（1）使用待加氢处理的油剂吸收SO₂，控制吸收过程的操作压力（表压，下同）为0-0.5MPa。

本发明中，步骤（1）所述的SO₂来源于硫磺回收装置尾气焚烧炉、加热锅炉、催化裂化催化剂再生器或S-zorb再生器，优选为S-zorb再生器产生的烟气，其中SO₂的体积含量为0.5%-5.0%，烟气的温度低于40℃，更优选使用本发明步骤（3）焙烧分解沉淀物CaSO₃得到的SO₂。

本发明中，步骤（2）吸收SO₂后的油剂与碱渣废液发生中和反应，随着酸化反应的进行，碱渣废液中的有机硫化物、H₂S、酚等以分子形态进入油剂中，不会产生含硫化物的酸化尾气，富吸收油剂去加氢处理，没有对加氢过程造成不利影响。酸化处理过程中，控制操作压力在0.5-2.0Mpa；碱渣废液和油剂的体积比为1:1-1:30，优选为1:2-1:15，以保证硫化物和石油酸的高效去除，最终得到pH为4-7的酸化液。酸化处理设备可以选用纤维膜反应器、填料塔、撞击流反应器等高效传质设备，优选使用纤维膜反应器。经过酸化处理后，碱渣废液的COD去除率可达90%以上，有机硫化物和H₂S去除率达99%以上，挥发酚去除率达95%以上。

本发明中，步骤（3）使用的石灰可以是生石灰或熟石灰，发生再生反应时起作用的物质为Ca(OH)₂。经过处理后，可以沉淀去除85wt%以上的亚硫酸根和亚硫酸氢根，得到2wt%-8wt%的再生碱液。分离出的沉淀物主要为CaSO₃，进行焙烧分解得到的SO₂可用于步骤（1）SO₂吸收，CaO也可用于步骤（3）的苛化再生。根据油品碱精制的要求，再生碱液可以与新鲜碱液混合后用于油品碱精制或烟气脱硫过程。

本发明中，所述的炼油碱渣废液是汽油或石脑油或芳烃脱硫、脱酚预碱洗碱渣，液化气脱硫预碱洗碱渣，汽油或石脑油或芳烃或液化气脱硫（硫醇）含催化剂碱渣，以及催化汽油和催化柴油碱洗精制过程产生的高含硫高COD碱渣废液，或者是上述几种碱渣混合后的混合碱渣废液。

与现有技术相比，本发明具有如下特点：使用待加氢处理的油剂吸收SO₂，然后对碱渣废液进行酸化处理，在酸化碱渣废液的同时可以高效吸收酸化过程产生的有机硫化物、H₂S、酚等，不会产生酸化尾气，富吸收油剂再进行加氢处理，不会影响油品精制过程，处理成本较低。SO₂来自各种含二氧化硫的烟气或者焙烧CaSO₃产生，以废治废，不需要投入额外的处理试剂（物料），实现了高效经济的酸化处理。酸化液经过石灰苛化再生后，得到再生碱液，使得碱渣废液资源化，具有良好的环境效益和经济效益。本发明涉及到的酸化、苛化再生操作简单，操作条件较为温和，整体设备投资和操作费用低，无需大规模投入。

附图说明

图1是本发明方法的工艺流程图；

其中：101-制冷设备，102-油剂吸收SO₂设备，103-酸化处理设备，104-苛化再生设备，105-亚硫酸钙煅烧设备，106-石灰制浆设备；201-待加氢处理油剂，202-低温油剂，203-吸收SO₂后油剂，204-富吸收油剂；301-含SO₂烟气，302-吸收SO₂后烟气，303-亚硫酸钙煅烧产生的SO₂；401-碱渣废液，402-酸化液，403-再生碱液；501-生石灰或熟石灰，502-石灰乳浆液，503-苛化析出物（亚硫酸钙），504-亚硫酸钙煅烧产生的CaO。

具体实施方式

下面结合实施例进一步阐明本发明方法和效果。本发明中，wt%为质量分数。

如图1所示，使用待加氢处理油剂(201) 经过制冷设备（101）冷却后，低温油剂（202）在油剂吸收SO₂设备（102）中，吸收含SO₂烟气（301）中的SO₂，吸收SO₂后烟气（302）可以作为罐区保护气或去加热炉焚烧。吸收SO₂后油剂（203），在碱渣废液酸化处理设备（103）中对碱渣废液（401）进行酸化处理，吸收酸化处理产生的有机硫化物、H₂S、酚等的富吸收油剂（204）去加氢处理。酸化产生的酸化液（402）进入苛化再生设备（104）中，使用石灰乳浆液（502）进行苛化再生，石灰乳浆液（502）由生石灰或熟石灰（501）在石灰制浆设备（106）中制备，苛化产生的苛化析出物（503）主要是亚硫酸钙，在亚硫酸钙煅烧设备（105）中煅烧，亚硫酸钙煅烧产生的SO₂ (303)可以作为酸化试剂供给酸化处理，产生的CaO(504)进入石灰乳制浆供给苛化再生处理。苛化再生得到的再生碱液（403）调配至适宜浓度后回用于油品碱精制或烟气脱硫过程。

实施例1

某企业的催化汽油碱渣和液态烃碱渣混合的碱渣废液，其中COD为3.21×10⁵mg/L，硫化物为1.99×10⁴mg/L，挥发酚为1.07×10⁵mg/L。采用本发明图1所示的方法处理，将待加氢处理的柴油经过制冷设备冷却至15℃，然后吸收S-zorb烟气中的SO₂，控制吸收过程表压为0.3MPa，吸收SO₂后的烟气去加热炉焚烧。使用吸收SO₂的柴油对碱渣废液进行酸化处理，酸化过程产生的硫化氢、硫醇、酚等污染物，被柴油吸收进入油相。控制碱渣废液和柴油的体积比为1:6，酸化过程表压为0.8MPa。柴油通过循环泵在酸化过程中循环，保证柴油中的SO₂充分反应，吸收硫化氢、硫醇、酚等污染物的富柴油吸收剂去加氢装置处理，不会影响油品精制。

酸化处理后的酸性液（pH4.0-5.0），硫化物去除率为99.8%，挥发酚去除率为96.4%，COD去除率为96.1%。使用石灰乳对酸化液进行苛化再生，沉淀出85%以上的亚硫酸氢根和亚硫酸根，最终得到浓度为7wt%的再生NaOH碱液。苛化过程中产生的CaSO₃经过煅烧后，得到的SO₂可回用于油剂吸收过程，CaO经过制浆得到石灰乳。

实施例2

某企业的催化汽油碱渣、催化柴油和液态烃碱渣混合的碱渣废液，其中COD为2.35×10⁵mg/L，硫化物为3.68×10⁴mg/L，挥发酚为5.89×10⁴mg/L。采用本发明图1所示的方法处理，将待加氢处理的煤油经过制冷设备冷却至10℃，然后吸收S-zorb烟气中SO₂，控制吸收过程表压为0.2MPa，吸收SO₂的烟气去加热炉焚烧。使用吸收SO₂的煤油对碱渣废液进行酸化处理，反应产生的硫化氢、硫醇、酚等污染物，被煤油吸收进入油相。控制碱渣废液和煤油的比例为1:10，酸化过程表压为1.2MPa。煤油通过循环泵在酸化过程中循环，保证煤油中的SO₂充分反应，吸收硫化氢、硫醇、酚等污染物的富煤油吸收剂去加氢装置处理，不会影响油品精制。

酸化处理后的酸性液（pH5.0-6.0），硫化物去除率为99.7%以上，挥发酚去除率为96.2%，COD去除率为95.3%。使用石灰乳对酸化液进行苛化再生，沉淀出85%以上的亚硫酸氢根和亚硫酸根，最终得到浓度为5wt%再生NaOH碱液。苛化过程中产生的CaSO₃经过煅烧后，得到的SO₂可回用于油剂吸收过程，CaO经过制浆得到石灰乳。

比较例1

处理与实施例1相同的碱渣废液，不同之处在于首先使用SO₂对碱渣废液进行酸化处理，硫化物去除率为99.8%，但是处理过程中会产生酸化尾气（含硫化氢和硫醇等），并且硫化物浓度非常高。分离酸化过程中产生的油相（酚等石油酸），COD去除率不足50%。然后将待加氢处理的柴油进行萃取处理，COD进一步降低，但总的COD去除率也只有85%。与本发明方法相比较，该碱渣废液处理方法工艺复杂而且处理效果不佳，处理后废液中的COD较高，影响再生碱液的品质。

Claims (13)

1.一种炼油碱渣废液的处理方法，其特征在于包括如下内容：

（1）使用待加氢处理的油剂吸收SO₂；

（2）使用吸收SO₂后的油剂对碱渣废液进行酸化处理，酸化过程产生的有机硫化物、H₂S、酚被油剂吸收，富吸收油剂去加氢处理；

（3）酸化处理后的酸化液加入石灰进行苛化再生，分离出沉淀物后，得到的再生碱液回用于油品碱洗精制或烟气脱硫过程。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）使用的待加氢处理的油剂是煤油、柴油、石脑油中的一种或多种。

3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于：步骤（1）使用的待加氢处理的油剂降温至5-20℃再吸收SO₂。

4.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于：步骤（1）使用的待加氢处理的油剂降温至10-20℃再吸收SO₂。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）控制油剂吸收SO₂过程的操作表压为0-0.5MPa。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）所述SO₂来源于硫磺回收装置尾气焚烧炉、加热锅炉、催化裂化催化剂再生器、S-zorb再生器。

7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于：所述SO₂来源于S-zorb再生器产生的烟气，其中SO₂的体积含量为0.5%-5.0%，烟气的温度低于40℃。

8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）所述SO₂来源于步骤（3）焙烧分解沉淀物CaSO₃得到的SO₂。

9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（2）酸化处理过程中，控制操作表压在0.5-2.0MPa；碱渣废液和油剂的比例为1:1-1:30；酸化处理设备选用纤维膜反应器、填料塔或撞击流反应器。

10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于：步骤（2）酸化处理过程中，碱渣废液和油剂的比例为1:2-1:15，酸化处理设备选用纤维膜反应器。

11.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（3）使用的石灰是生石灰或熟石灰，发生再生反应时起作用的物质为Ca(OH)₂；经过处理后，可以沉淀去除85wt%以上的亚硫酸根和亚硫酸氢根，得到2wt%-8wt%的再生碱液。

12.根据权利要求1或11所述的方法，其特征在于：步骤（3）分离出的沉淀物主要为CaSO₃，进行焙烧分解得到的SO₂可用于步骤（1）SO₂吸收，CaO也可用于步骤（3）的苛化再生。

13.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的炼油碱渣废液是汽油或石脑油或芳烃脱硫、脱酚预碱洗碱渣，液化气脱硫预碱洗碱渣，汽油或石脑油或芳烃或液化气脱硫醇含催化剂碱渣，催化汽油和催化柴油碱洗精制过程产生的高含硫高COD碱渣废液，或者是上述几种碱渣混合后的混合碱渣废液。