CN103771607B - 炼油碱渣废液的处理方法 - Google Patents
炼油碱渣废液的处理方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN103771607B CN103771607B CN201210404037.1A CN201210404037A CN103771607B CN 103771607 B CN103771607 B CN 103771607B CN 201210404037 A CN201210404037 A CN 201210404037A CN 103771607 B CN103771607 B CN 103771607B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- waste liquid
- gas
- sulfuric acid
- tail gas
- alkali
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 74
- 238000011282 treatment Methods 0.000 title claims abstract description 16
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims abstract description 64
- 239000003513 alkali Substances 0.000 claims abstract description 59
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims abstract description 58
- 239000002699 waste material Substances 0.000 claims abstract description 57
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 52
- 238000000605 extraction Methods 0.000 claims abstract description 37
- 230000020477 pH reduction Effects 0.000 claims abstract description 26
- 230000008929 regeneration Effects 0.000 claims abstract description 21
- 238000011069 regeneration method Methods 0.000 claims abstract description 21
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L Sodium Carbonate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims abstract description 20
- UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N Sulphide Chemical compound [S-2] UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 19
- 150000002989 phenols Chemical class 0.000 claims abstract description 19
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 17
- 239000003245 coal Substances 0.000 claims abstract description 14
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims abstract description 13
- 238000007730 finishing process Methods 0.000 claims abstract description 12
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 12
- 239000004571 lime Substances 0.000 claims abstract description 11
- 235000008733 Citrus aurantifolia Nutrition 0.000 claims abstract description 10
- 235000011941 Tilia x europaea Nutrition 0.000 claims abstract description 10
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 9
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims abstract description 9
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 8
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 claims abstract description 7
- 238000004062 sedimentation Methods 0.000 claims abstract description 6
- 238000002485 combustion reaction Methods 0.000 claims abstract description 4
- 239000000284 extract Substances 0.000 claims abstract description 4
- 230000000153 supplemental effect Effects 0.000 claims abstract description 4
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 claims description 12
- 239000000047 product Substances 0.000 claims description 12
- 239000003502 gasoline Substances 0.000 claims description 10
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims description 9
- 239000002283 diesel fuel Substances 0.000 claims description 9
- 239000010802 sludge Substances 0.000 claims description 9
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 claims description 8
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 claims description 5
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical group [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 claims description 5
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 claims description 5
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 5
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 claims description 5
- ODINCKMPIJJUCX-UHFFFAOYSA-N Calcium oxide Chemical compound [Ca]=O ODINCKMPIJJUCX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000003518 caustics Substances 0.000 claims description 4
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 claims description 4
- 238000007670 refining Methods 0.000 claims description 4
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 3
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 claims description 3
- 239000000292 calcium oxide Substances 0.000 claims description 2
- 235000012255 calcium oxide Nutrition 0.000 claims description 2
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 claims description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 2
- 239000002994 raw material Substances 0.000 claims description 2
- 230000009719 regenerative response Effects 0.000 claims description 2
- 238000000638 solvent extraction Methods 0.000 claims description 2
- 239000013589 supplement Substances 0.000 claims description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims 1
- 238000003912 environmental pollution Methods 0.000 abstract description 2
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M sodium hydroxide Inorganic materials [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 45
- 239000010865 sewage Substances 0.000 description 12
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N Phenol Chemical compound OC1=CC=CC=C1 ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 229910017053 inorganic salt Inorganic materials 0.000 description 6
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 5
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 5
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- GBAOBIBJACZTNA-UHFFFAOYSA-L calcium sulfite Chemical compound [Ca+2].[O-]S([O-])=O GBAOBIBJACZTNA-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 4
- 235000010261 calcium sulphite Nutrition 0.000 description 4
- WQOXQRCZOLPYPM-UHFFFAOYSA-N dimethyl disulfide Chemical compound CSSC WQOXQRCZOLPYPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000003546 flue gas Substances 0.000 description 4
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 3
- 238000006477 desulfuration reaction Methods 0.000 description 3
- 230000023556 desulfurization Effects 0.000 description 3
- GNTDGMZSJNCJKK-UHFFFAOYSA-N divanadium pentaoxide Chemical compound O=[V](=O)O[V](=O)=O GNTDGMZSJNCJKK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 3
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 3
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 3
- 239000013505 freshwater Substances 0.000 description 3
- 239000012528 membrane Substances 0.000 description 3
- 244000005700 microbiome Species 0.000 description 3
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 3
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 3
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 3
- 150000003568 thioethers Chemical class 0.000 description 3
- 238000009279 wet oxidation reaction Methods 0.000 description 3
- HNNQYHFROJDYHQ-UHFFFAOYSA-N 3-(4-ethylcyclohexyl)propanoic acid 3-(3-ethylcyclopentyl)propanoic acid Chemical compound CCC1CCC(CCC(O)=O)C1.CCC1CCC(CCC(O)=O)CC1 HNNQYHFROJDYHQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N Dihydrogen sulfide Chemical compound S RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LSDPWZHWYPCBBB-UHFFFAOYSA-N Methanethiol Chemical compound SC LSDPWZHWYPCBBB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000006837 decompression Effects 0.000 description 2
- 239000003344 environmental pollutant Substances 0.000 description 2
- 238000005374 membrane filtration Methods 0.000 description 2
- 231100000719 pollutant Toxicity 0.000 description 2
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 2
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 2
- 239000002351 wastewater Substances 0.000 description 2
- PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L Sodium Sulfate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S([O-])(=O)=O PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 230000003851 biochemical process Effects 0.000 description 1
- 230000031018 biological processes and functions Effects 0.000 description 1
- 230000033228 biological regulation Effects 0.000 description 1
- 239000011575 calcium Substances 0.000 description 1
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 1
- 238000011284 combination treatment Methods 0.000 description 1
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 1
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 1
- 230000007812 deficiency Effects 0.000 description 1
- 238000010612 desalination reaction Methods 0.000 description 1
- 238000010790 dilution Methods 0.000 description 1
- 239000012895 dilution Substances 0.000 description 1
- 238000005265 energy consumption Methods 0.000 description 1
- 239000002737 fuel gas Substances 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 1
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 238000001471 micro-filtration Methods 0.000 description 1
- 238000005504 petroleum refining Methods 0.000 description 1
- 229910000029 sodium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052938 sodium sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000011152 sodium sulphate Nutrition 0.000 description 1
- 231100000331 toxic Toxicity 0.000 description 1
- 230000002588 toxic effect Effects 0.000 description 1
- 238000000108 ultra-filtration Methods 0.000 description 1
- 238000004065 wastewater treatment Methods 0.000 description 1
Landscapes
- Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
Abstract
本发明公开一种炼油碱渣废液的处理方法，包括：（1）以瓦斯气和SO2混合气对碱渣废液进行酸化处理，随着酸性不断增强挥发出酸化尾气，当pH达2～7时，停止酸化；（2）酸化尾气进行焚烧产生焚烧尾气，为保证充分燃烧需补充氧气或空气；（3）焚烧尾气进入硫酸装置生产硫酸；（4）酸化后酸性废液进行沉降，回收油相；（5）回收油相后废液进行萃取；（6）萃取后得到的偏中性水加入石灰苛化再生，分离出沉淀物后，得到的再生碱液回用于油品碱精制过程。本发明可高效去除碱渣废液中的硫化物，将其焚烧后生产硫酸，并可有效降低COD，回收粗酚；苛化再生后，可回用于油品碱精制过程，使高危难处理的碱渣废液资源化，大大减少环境污染。
Description
技术领域
本发明涉及一种碱渣废液的处理方法，特别适用于催化汽油、催化柴油碱精制过程产生的高含硫高COD碱渣废液，或者催化汽油碱渣、催化柴油碱渣、液态烃碱渣等的混合碱渣废液。
背景技术
在炼油厂油品碱精制过程中，会产生含高浓度污染物的碱性废液，其COD、硫化物和酚的排放量占炼油厂此类污染物排放量的40%～50%以上，主要由常压柴油碱渣、催化汽油碱渣、催化柴油碱渣、液态烃碱渣等组成。这些碱渣废液，如直接排放，会严重污染环境；若将其送至污水处理场，将会严重影响污水处理场的正常操作，使污水难以达标排放，并且严重腐蚀设备。碱渣问题在炼油厂普遍存在。近些年来，随着国家环保法规、标准日趋完备和严格，以及人们对改善环境质量的呼声越来越高，碱渣处理越来越受到重视。
这几种碱渣中，硫化物含量最高的是催化汽柴油碱渣和液态烃碱渣，目前普遍使用湿式氧化处理，氧化废液用硫酸中和，回收酚、石油酸，产生碱渣中和水，但COD仍很高，可达30000mg/L～60000mg/L，而且在氧化和中和过程中产生了大量的盐，对炼化企业的污水处理场冲击很大。常压柴油碱渣主要含有石油酸，普遍采用硫酸中和回收环烷酸处理，产生柴油碱渣中和水，COD相对较低，但是盐浓度很高，需要大量稀释后才能进污水处理场。
针对高含硫高COD碱渣废液的处理，有些专利提出了处理技术，有水解法、氧化法、生物法、萃取法、蒸发焚烧法等。
CN98121081.3公开了一种石油炼制工业油品碱精制系统排出的废碱液的处理方法，采用湿式氧化＋间歇式活性污泥法（SBR）联合处理。但由于湿式氧化后的废水中COD浓度仍很高，而且无机盐含量也相当高（有的废液中含200g/L～300g/L）。无机盐对微生物具有毒害作用，SBR法中的微生物一般能忍受小于30g/L的无机盐含量，超过这个值以后，微生物开始解体并上浮，最终造成活性污泥流失，反应器运行失败。因此采用SBR法处理废碱液时，要采用较多的新鲜水或其它来源的污水对原水进行稀释，以满足进水中无机盐含量小于30g/L的要求。这样，新鲜水的用量一般为10倍原水量以上时，才能进入SBR反应池，另外此工艺的剩余污泥量较多，需要定期排出剩余污泥，增加了后处理费用。
CN02130781.4公开了一种炼油碱渣的处理方法，包括：在101～115℃下蒸发含有蒸发促进剂的炼油碱渣，蒸发出的气相冷凝液循环使用，浓缩后的碱渣进焚烧炉在750～950℃下燃烧生成碳酸钠和硫酸钠。但是碱渣中挥发性的有机物和恶臭硫化物会在蒸发的过程中大量会发出来，造成气相冷凝液污染物浓度很高，而且蒸发和焚烧能耗很大。
CN00110702.X公开了一种高COD含量、高无机盐含量的碱渣废水的处理方法，采用膜生物反应器处理碱渣废水，废水经过活性污泥生化处理，处理后出水经膜过滤排出，所使用的膜为微滤膜或超滤膜。该专利只适用于进水COD<12000mg/L，无机盐含量<50mg/L的碱渣废水。对于大部分碱渣废液的COD都远高于这个指标，仍需要新鲜水稀释。
CN200810239660.X公开了一种废碱液或碱渣的处理方法，利用流化催化裂化装置再生烟气进行处理，包括：将汽油精制产生的碱渣(简称汽油碱渣)和液化气精制产生的碱渣(简称液化气碱渣)及其他装置来的碱渣进行调和；在调和后的碱渣中通入流化催化裂化装置再生烟气进行中和；分离出碱渣中的油和酚、环烷酸硫化物等。但是该方法处理碱渣，最终还会形成高盐的碱渣中和水，仍会对污水处理场造成冲击。
CN200510041778.8公开了一种炼厂碱渣络合萃取脱酚的方法，使用了两种混合萃取剂Ⅰ和Ⅱ，先后与碱渣混合，络合萃取，得到三相萃取体系，一相为萃余相，用NaOH反萃相Ⅰ，得到萃取剂Ⅰ和酚，加热反萃相Ⅱ，可脱除相Ⅱ中的硫化物，得到萃取剂Ⅱ，起到同时脱硫和酚的作用。该方法未提及碱渣废液的脱硫方法。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供一种炼油碱渣废液的处理方法。本发明方法可以高效去除碱渣废液中的硫化物，将其焚烧处理后生产硫酸，并且可以有效降低废液的COD，回收粗酚；经过苛化再生后，回用于油品碱精制过程。本发明可以使高危难处理的碱渣废液资源化，大大减少了环境污染。
本发明炼油碱渣废液的处理方法，包括如下内容：
（1）以炼厂瓦斯气和SO2混合气对炼油碱渣废液进行酸化处理，随着废液酸性不断增强挥发出酸化尾气，当pH值达到2～7时，停止酸化处理；
（2）步骤（1）的酸化尾气进行焚烧产生含SO2的焚烧尾气，为保证充分燃烧需要补充氧气或空气；
（3）步骤（2）产生的焚烧尾气进入硫酸装置生产硫酸；
（4）步骤（1）酸化处理后的酸性废液进行沉降，回收油相，该油相中主要为粗酚，粗酚进一步回收；
（5）步骤（4）回收油相后的碱渣废液进行萃取，进一步降低COD；
（6）步骤（5）萃取后得到的偏中性水加入石灰进行苛化再生，分离出沉淀物后，得到的再生碱液回用于油品碱精制过程。
本发明方法中，步骤（1）的瓦斯气和SO2混合气中，瓦斯气与SO2的摩尔比为1:10～1:1。瓦斯气来自炼油厂的高压瓦斯管网，SO2可以是任意来源，优选步骤（6）中分离出的沉淀物（主要为CaSO3）进行焙烧分解得到的SO2。酸化过程中，随着废液酸性不断增强，废液中的硫化物以硫醇、H2S、二甲二硫、硫醚等形式挥发出来，与未反应完全的SO2和瓦斯气形成酸化尾气。瓦斯气既起到稀释SO2，避免酸化反应过于剧烈的作用；同时可作为步骤（2）焚烧的燃料气，与挥发出的硫化物酸性气以及未反应完全的SO2一起焚烧产生含有SO2的焚烧尾气。步骤（1）的酸化处理过程，pH值优选达到3～5时停止酸化处理，可以将碱渣废液中的硫化物去除99wt%以上。
本发明方法中，步骤（2）需要补充充足的氧气或空气，将硫化物完全氧化成SO2，产生含有SO2的焚烧尾气，作为硫酸装置生产硫酸的原料。
本发明方法中，步骤（3）的焚烧尾气中SO2生产硫酸可以按本领域技术人员公知的方式生产。例如，首先将SO2在氧和催化剂如钒(V)氧化物催化剂存在下氧化成SO3，然后用水处理SO3，从而在放热反应中生产硫酸。为了控制反应放出的热，优选用含2wt%～3wt%水的硫酸处理SO3，以生产98wt%～99wt%的浓硫酸；或者用发烟硫酸H2S2O7处理SO3，以生产浓硫酸。
本发明方法中，步骤（4）回收粗酚后，酚的去除率可达75wt%以上，COD去除率可达75wt%以上。
本发明方法中，步骤（5）使用的萃取剂为石油馏分和有机胺的混合物，有机胺占混合萃取剂体积的5%~40%。萃取剂的用量与碱渣废液体积比为1:2～1:8。萃取采用1～10级萃取，可采用混合萃取设备、错流萃取设备或逆流萃取设备。经过萃取后，COD的去除率可以达到95wt%以上。
本发明方法中，步骤（6）使用的石灰可以是熟石灰或生石灰，发生再生反应时起作用的物质为Ca(OH)2。本步骤在再生碱液的同时，可以沉淀去除85wt%的亚硫酸根，得到2wt%～6wt%的再生碱液。根据油品碱精制要求，再生碱液与新鲜碱液混合后用于油品碱精制过程。
本发明方法中，炼油碱渣废液是催化汽油、催化柴油碱精制过程产生的高含硫高COD碱渣废液，或者是催化汽油碱渣、催化柴油碱渣、液态烃碱渣的混合碱渣废液。
本发明炼油碱渣废液的处理方法具有如下优点：（1）本发明能够回收硫化物和粗酚，降低COD，经过苛化再生和脱盐后，可以一定比例加入新鲜碱液作为油品碱精制的碱液。同时，本发明回收碱渣废液中的硫化物用来生产硫酸，并回收碱渣废液中的粗酚，使碱渣废液资源化，具有良好的环境效益和经济效益。（2）本发明中涉及到的瓦斯气和SO2混合气酸化和苛化再生，工艺简洁，操作灵活，无需大规模投入，设备投资和操作费用均较低；操作条件温和，不涉及高温高压设备。
附图说明
图1是本发明方法的工艺流程图。
其中：101-酸化反应器，102-焚烧炉，103-硫酸装置，104沉降罐，105-萃取设备，106-苛化再生反应器；201-碱渣废液，202-酸性废液，203-油相，204-回收粗酚后的废液，205-萃取剂，206-萃取后的偏中性水，207-石灰，208-沉淀物，209-再生碱液；301-瓦斯气和SO2混合气，302-酸化尾气，303-氧气或空气，304-焚烧尾气，305-硫酸。
具体实施方式
本发明方法中，如图1所示，以炼厂瓦斯气和SO2混合气301在酸化反应器101中对炼油碱渣废液201进行酸化处理，随着废液酸性不断增强，废液中的硫化物以硫醇、H2S、二甲二硫、硫醚等酸性气的形式挥发出来，与未反应完全的SO2和瓦斯气形成酸化尾气302。当碱渣废液的pH值达到2～7时，停止酸化处理，硫化物去除率可以达到99wt%以上。酸化处理过程中产生的酸化尾气302，进入焚烧炉102焚烧，产生含有SO2的焚烧尾气304，为保证充分燃烧需要补充氧气或空气303。焚烧尾气304进入硫酸装置103，利用焚烧尾气304中的SO2生产硫酸305。酸化处理后的酸性废液202进入沉降罐104进行沉降，回收油相203，该油相中主要为粗酚，粗酚可以进一步回收。回收粗酚后，酚的去除率可达75wt%以上，COD去除率可达75wt%以上。回收油相后的废液204进入萃取装置105，加入萃取剂205进行萃取，进一步降低COD；经过萃取后，COD的去除率可以达到95wt%以上。萃取后的偏中性水206进入苛化再生反应器106，加入石灰207进行再生，可以沉淀去除85wt%以上的亚硫酸根。分离出沉淀物208后，得到的再生碱液209可回用于油品碱精制过程。
下面结合实施例进一步阐明本发明方法和效果。本发明中，wt%为质量分数。
实施例1
某企业的炼油碱渣废液，其中COD为2.56×105mg/L，硫化物为2.99×104mg/L，挥发酚为7.69×104mg/L。使用本发明图1所示的方法处理，首先将炼厂高压瓦斯气经过减压与SO2混合后，对碱渣废液进行酸化处理，瓦斯气:SO2=1:5（摩尔比），直至碱渣废液的pH降至2～3。经过酸化处理，硫化物去除99.5wt%以上。
酸化处理产生的酸化尾气进入焚烧炉焚烧，产生含SO2的焚烧尾气，进入硫酸装置生产硫酸。
酸化处理后的酸性废液进行沉降，回收油相，该油相中主要为粗酚，粗酚可以进一步回收。回收粗酚后，酚的去除率可达75wt%以上，COD去除率可达75wt%以上。
萃取使用有机胺和柴油混合萃取剂，其中有机胺占混合萃取剂体积的20%。萃取剂的用量与碱渣废液的体积比为1:4。经过单级萃取后，COD去除率可以达到95wt%以上。
使用熟石灰对萃取后的偏中性水进行苛化再生，产生亚硫酸钙沉淀，亚硫酸根去除率可达85wt%以上，得到4wt%的NaOH再生碱液。亚硫酸钙焙烧得到SO2回用于酸化处理步骤。
经过本发明方法处理后的碱渣废液，可以按比例加入一定新鲜碱液作为油品碱精制的碱液回用，也可用于烟气脱硫。
实施例2
某企业炼油碱渣废液，其中COD为2.35×105mg/L，硫化物为3.68×104mg/L，挥发酚为5.89×104mg/L。使用本发明图1所示的方法处理，首先将炼厂高压瓦斯气经过减压与SO2混合后，对碱渣废液进行酸化处理，瓦斯气:SO2=1:3（摩尔比），直至碱渣废液的pH降至3～4。经过酸化处理，硫化物去除99.7wt%以上。
酸化处理产生的酸化尾气进入焚烧炉焚烧，产生含SO2的焚烧尾气，进入硫酸装置生产硫酸。
酸化处理后的酸性废液，进行沉降回收油相，该油相中主要为粗酚，粗酚可以进一步回收。回收粗酚后，酚的去除率可达75wt%以上，COD去除率可达75wt%以上。
萃取使用有机胺和柴油混合萃取剂，其中有机胺占混合萃取剂体积的20%。萃取剂的用量与碱渣废液的体积比为1:4。经过单级萃取后，COD去除率可以达到95wt%以上。
使用熟石灰对萃取后的偏中性水进行苛化再生，产生亚硫酸钙沉淀，亚硫酸根去除率可达85wt%以上，得到5wt%的NaOH再生碱液。亚硫酸钙焙烧得到SO2回用于酸化处理步骤。
经过本发明方法处理后的碱渣废液，可以按比例加入一定新鲜碱液作为油品碱精制的碱液回用，也可用于烟气脱硫。
Claims (13)
1.一种炼油碱渣废液的处理方法，包括如下内容：
（1）以炼厂瓦斯气和SO2混合气对炼油碱渣废液进行酸化处理，随着废液酸性不断增强挥发出酸化尾气，当pH值达到2～7时，停止酸化处理；
（2）步骤（1）的酸化尾气进行焚烧产生含SO2的焚烧尾气，为保证充分燃烧需要补充氧气或空气；
（3）步骤（2）产生的焚烧尾气进入硫酸装置生产硫酸；
（4）步骤（1）酸化处理后的酸性废液进行沉降，回收油相，该油相中主要为粗酚，粗酚进一步回收；
（5）步骤（4）回收油相后的废液进行萃取，进一步降低COD；
（6）步骤（5）萃取后得到的偏中性水加入石灰进行苛化再生，分离出沉淀物后，得到的再生碱液回用于油品碱精制过程。
2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）的瓦斯气和SO2混合气中，瓦斯气与SO2的摩尔比为1:10～1:1。
3.按照权利要求1或2所述的方法，其特征在于：步骤（1）的瓦斯气来自炼油厂的高压瓦斯管网，SO2来自步骤（6）中分离出的沉淀物进行焙烧分解得到的SO2。
4.按照权利要求1或2所述的方法，其特征在于：步骤（1）的酸化处理，pH值达到3～5时停止酸化处理。
5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（2）需要补充充足的氧气或空气，将硫化物完全氧化成SO2，产生含有SO2的焚烧尾气，作为硫酸装置生产硫酸的原料。
6.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（3）的生产硫酸首先将SO2在氧和催化剂存在下氧化成SO3，然后用水处理SO3，从而在放热反应中生产硫酸。
7.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（5）使用的萃取剂为石油馏分和有机胺的混合物，有机胺占混合萃取剂体积的5%～40%。
8.按照权利要求1或7所述的方法，其特征在于：萃取剂的用量与碱渣废液体积比为1:2～1:8。
9.按照权利要求1或7所述的方法，其特征在于：萃取采用1～10级萃取，采用混合萃取设备、错流萃取设备或逆流萃取设备。
10.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（6）使用的石灰是熟石灰或生石灰，发生再生反应时起作用的物质为Ca(OH)2。
11.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（6）在再生碱液的同时，沉淀去除85wt%的亚硫酸根，得到2wt%～6wt%的再生碱液。
12.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：根据油品碱精制要求，再生碱液与新鲜碱液混合后用于油品碱精制过程。
13.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：炼油碱渣废液是催化汽油、催化柴油碱精制过程产生的高含硫高COD碱渣废液，或者是催化汽油碱渣、催化柴油碱渣、液态烃碱渣的混合碱渣废液。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201210404037.1A CN103771607B (zh) | 2012-10-23 | 2012-10-23 | 炼油碱渣废液的处理方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201210404037.1A CN103771607B (zh) | 2012-10-23 | 2012-10-23 | 炼油碱渣废液的处理方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN103771607A CN103771607A (zh) | 2014-05-07 |
| CN103771607B true CN103771607B (zh) | 2016-03-30 |
Family
ID=50564445
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201210404037.1A Active CN103771607B (zh) | 2012-10-23 | 2012-10-23 | 炼油碱渣废液的处理方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN103771607B (zh) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN105712556B (zh) * | 2014-12-05 | 2019-06-11 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种炼油碱渣的处理方法 |
| CN105712522B (zh) * | 2014-12-05 | 2019-06-11 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种炼油碱渣的酸化方法 |
| CN105712521B (zh) * | 2014-12-05 | 2019-06-11 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种炼油碱渣废液的处理方法 |
| CN108676594A (zh) * | 2018-07-04 | 2018-10-19 | 山东寿光鲁清石化有限公司 | 一种液化气脱硫醇尾气处理装置及方法 |
Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB797996A (en) * | 1955-10-14 | 1958-07-09 | Exxon Research Engineering Co | Improved process for deodorizing waste liquors from oil refining processes |
| CN101172739A (zh) * | 2007-11-16 | 2008-05-07 | 天津莱特化工有限公司 | 一种碱渣处理方法 |
| CN101239758A (zh) * | 2007-02-09 | 2008-08-13 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种含硫废水的处理方法 |
| CN101428892A (zh) * | 2008-12-15 | 2009-05-13 | 董国良 | 一种废碱液或碱渣的处理方法 |
| CN102249441A (zh) * | 2011-04-21 | 2011-11-23 | 南京市环境保护科学研究院 | 炼油厂汽油精制碱渣的资源化综合处理工艺 |
| CN102424498A (zh) * | 2011-10-19 | 2012-04-25 | 谢辉灿 | 一种乙烯废碱液循环综合利用方法 |
| CN102452696A (zh) * | 2010-10-15 | 2012-05-16 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种高盐含量高cod碱渣中和水的治理方法 |
-
2012
- 2012-10-23 CN CN201210404037.1A patent/CN103771607B/zh active Active
Patent Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB797996A (en) * | 1955-10-14 | 1958-07-09 | Exxon Research Engineering Co | Improved process for deodorizing waste liquors from oil refining processes |
| CN101239758A (zh) * | 2007-02-09 | 2008-08-13 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种含硫废水的处理方法 |
| CN101172739A (zh) * | 2007-11-16 | 2008-05-07 | 天津莱特化工有限公司 | 一种碱渣处理方法 |
| CN101428892A (zh) * | 2008-12-15 | 2009-05-13 | 董国良 | 一种废碱液或碱渣的处理方法 |
| CN102452696A (zh) * | 2010-10-15 | 2012-05-16 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种高盐含量高cod碱渣中和水的治理方法 |
| CN102249441A (zh) * | 2011-04-21 | 2011-11-23 | 南京市环境保护科学研究院 | 炼油厂汽油精制碱渣的资源化综合处理工艺 |
| CN102424498A (zh) * | 2011-10-19 | 2012-04-25 | 谢辉灿 | 一种乙烯废碱液循环综合利用方法 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| 用二氧化硫法处理炼油厂碱渣;才庆玲;《石油化工安全环保技术》;20070420;第23卷(第02期);第1.2节、图1 * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN103771607A (zh) | 2014-05-07 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN103045288B (zh) | 高硫含量高cod碱渣废液的综合处理方法 | |
| CN102815815B (zh) | 一种酸性气碱洗废液的处理方法 | |
| CN103045289B (zh) | 液态烃碱渣废液的综合处理方法 | |
| CN103771608B (zh) | 一种炼油碱渣废液的处理方法 | |
| CN103769407B (zh) | 一种含硫碱渣的再生方法 | |
| CN102424498A (zh) | 一种乙烯废碱液循环综合利用方法 | |
| CN108117208B (zh) | 一种碱渣废液的处理方法及处理装置 | |
| CN103771607B (zh) | 炼油碱渣废液的处理方法 | |
| CN103771609B (zh) | 一种环烷酸碱渣废液的处理方法 | |
| CN104556464B (zh) | 一种炼油碱渣废液的处理方法 | |
| CN103773426B (zh) | 液态烃碱渣废液的处理方法 | |
| CN105016552A (zh) | 一种油品精制废碱液的处理方法 | |
| CN105016551A (zh) | 液态烃精制过程中含有机氮废碱液的处理方法 | |
| CN105000733B (zh) | 一种含有机氮液态烃废碱液的处理方法 | |
| CN104071913B (zh) | 一种含硫废碱液的无害化处理方法 | |
| CN103771610B (zh) | 环烷酸碱渣废液的综合处理方法 | |
| CN104607435B (zh) | 一种含硫碱渣的综合治理方法 | |
| CN104789262A (zh) | 一种炼油厂节能减排型脱硫及三废处理成套装置及方法 | |
| CN104609590B (zh) | 一种炼油碱渣废液的处理方法 | |
| CN105712521B (zh) | 一种炼油碱渣废液的处理方法 | |
| CN105712556B (zh) | 一种炼油碱渣的处理方法 | |
| CN104556465B (zh) | 一种液态烃碱渣废液的处理方法 | |
| CN107445329B (zh) | 一种mto碱洗废碱液零排放的处理工艺 | |
| CN104611003B (zh) | 炼油碱渣废液的处理方法 | |
| CN104609591B (zh) | 一种炼油碱渣废液的酸化处理方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant |