CN1111582C - 石油炼制工业油品精制废碱液的处理方法 - Google Patents

石油炼制工业油品精制废碱液的处理方法 Download PDF

Info

Publication number
CN1111582C
CN1111582C CN 98121081 CN98121081A CN1111582C CN 1111582 C CN1111582 C CN 1111582C CN 98121081 CN98121081 CN 98121081 CN 98121081 A CN98121081 A CN 98121081A CN 1111582 C CN1111582 C CN 1111582C
Authority
CN
China
Prior art keywords
waste
waste lye
phenol
controlled
lye
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Lifetime
Application number
CN 98121081
Other languages
English (en)
Other versions
CN1257102A (zh
Inventor
韩建华
林大泉
许谦
郭宏山
崔峰
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
China Petrochemical Corp
Original Assignee
Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
China Petrochemical Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals, China Petrochemical Corp filed Critical Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Priority to CN 98121081 priority Critical patent/CN1111582C/zh
Publication of CN1257102A publication Critical patent/CN1257102A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN1111582C publication Critical patent/CN1111582C/zh
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

Links

Images

Abstract

本发明涉及一种石油炼制工业油品碱精制系统排出的废碱液的处理方法。本发明采用湿式氧化-中和-SBR生物处理工艺处理含有S＝5000～150000mg/L；酚10000～60000mg/L；COD10000～250000mg/L的废水。排水的COD＜400mg/L，酚＜1mg/L，S＝＜0.5mg/L，可以直接排入污水处理场，或用其它方法进一步处理。本发明方法在处理废碱液过程中不产生污染环境的恶臭气体，消耗的酸、碱量较少，操作费用低。

Description

石油炼制工业油品精制废碱液的处理方法
本发明涉及一种石油炼制工业油品精制废碱液的处理方法，尤其涉及一种石油炼制工业中液化石油气碱精制脱臭、汽油碱精制脱臭、柴油碱精制脱臭工艺过程中排出废碱液的处理方法。
在石油炼制工业中，为了保证油品的的质量和控制油品使用过程中SO2等污染物的产生量，对于含硫较高的油品进行碱精制。在这个过程中排出的废碱液含有高浓度的硫化钠、含硫有机化合物和带有弱酸性的酚类、有机酸类等有机化合物。
对这种废碱液的处理国内各生产厂家大多采用中和酸化处理回收其中的酸性有机组份，同时降低排水中的污染物浓度，与工厂含油废水混合后，到含油污水处理系统进行处理。该处理方法，由于废碱液中的酸性有机组份回收不完全，在与含油污水混合处理的过程中，使含油污水中的油份乳化，形成较稳定的乳化油形态，造成后续含油污水处理设施的效率降低，使处理后排水达不到国家要求的排放水水质，造成环境污染。另一方面，在废碱液中和酸化过程中，废碱液中的硫化钠与酸反应生成硫化氢气体和低分子有机硫化合物的蒸汽随中和酸化尾气排出，严重污染中和酸化装置周围大气环境，有时会发生操作人员或其他在周围人员的硫化氢中毒事件。
1996年第4期《石油化工环境保护》第30～35页介绍了一种炼油厂碱渣废水的处理方法。其过程为以磺化钛菁钴为催化剂用空气中的氧将碱渣中的有机硫氧化成二硫化物，无机硫转化为水溶性的硫代硫酸钠盐，然后加酸酸化，回收环烷酸和酚，接着用大孔吸附树脂进一步吸附回收环烷酸和酚。其主要不足之处为碱渣中的二价硫氧化不完全，在处理过程中有大量硫化氢、有机硫化物等恶臭气体产生，特别是在酸化处理时，未反应的硫化物和硫代硫酸盐在酸化时分解产生大量硫化氢、二氧化硫和有机硫化物产生，严重污染空气，另外，为减少回收的酚和环烷酸中的硫含量，需加入较多的酸，在较低pH(2～4)下操作，尔后又要用较多的碱进行中和，这就大大增加了酸和碱的用量，操作费用增加，并且装置在强酸环境中腐蚀严重。
本发明的目的是提供一种不产生空气污染、操作费用低、减轻装置腐蚀、排放废水可以达标的石油炼制工业油品碱精制废碱液的处理方法。
本发明方法的过程如下：
把石油炼制过程中的油品碱精制单元排出的主要含无机硫化物、有机硫化物、酚类和环烷酸类的废碱液进行湿式液相氧化，在100～190℃和使废碱液保持为液相的压力下，使废碱液与超过理论需氧量的含氧气体接触，以分子氧氧化废碱液中的无机硫化物和有机硫化物，使其中的硫转化为硫酸盐和/或硫代硫酸盐。然后把氧化后的废碱液降压冷却，加酸酸化回收其中的酚和环烷酸，得到的废水用间歇式活性污泥法(SBR)处理，进入SBR生物反应池的废水中的盐含量控制在30g/L以下。
以下结合附图进一步说明本发明的技术方案。
图1是本发明方法的工艺流程示意图。
石油.炼制过程中的油品碱精制单元排出的废碱液含COD10000～250000mg/L；酚10000～60000mg/L；S＝5000～150000mg/L。上述废碱液7和空气8分别进入湿式氧化反应器1中进行氧化反应，反应温度为100～190℃，优选为120～170℃，最优选为140～160℃，可以用直接向反应器喷入170～200℃的高温水蒸汽的方法控制反应温度。反应压力为0.3～3.0MPa，优选为0.6～1.5MPa。可以用空气或富氧空气进行氧化，空气量是废碱液中硫化物氧化为硫酸盐所需空气量的100％～180％，优选为110％～150％。废碱液与空气分别进入湿式氧化反应器，废碱液在反应器内与反应后的物料完全混合，反应时间为0.5～2.0小时。在湿式氧化反应器中，空气中的分子氧把废碱液中的无机硫化物和有机硫化物氧化为硫酸盐和/或硫代硫酸盐。
上述湿式氧化步骤中排出的氧化后废碱液和剩余气体混合物降压，并引入一个循环冷却塔2，在这个塔中废碱液与剩余气体进行气液分离，分离出的液体从塔底引出，导入冷却器3中进行冷却，冷却后的液体一部分排出，另一部分导入循环冷却塔的顶部，喷淋而下，冷却分离出的剩余气体。在循环冷却塔中设4～10块筛板，以利于冷却。冷却塔的塔顶操作温度为30～80℃，优选为35～60℃，塔底操作温度为100～140℃，优选为110～120℃，操作压力在0.1～3.0MPa，优选为0.15～0.25MPa。冷却后的气体排出冷却塔，排入大气。氧化脱臭后的废碱液进一步冷却后作为循环冷却塔的冷却介质，除可以起到冷却冷凝气相部分的可凝气体外，还利用了废碱液中的剩余碱度，对气相部分进行碱液洗涤，确保排出的尾气不含对大气产生污染的组份如硫化氢、酚等。
从冷却器3排出的另一部分氧化脱臭后废碱液进入沉降罐4，用来自9的硫酸中和、酸化，酸化的pH为3～9，优选为5～7，静止分离0.5～3小时，优选为1～1.5小时分离回收其中的酚、油和环烷酸。分离出的酚、油和环烷酸送入精制回收装置。
从沉降罐4底部排出的废水，用碱或氧化脱臭后废碱液调节pH值到6～8后，送入大孔树脂吸附柱5，进一步脱出废碱液中的酚和/或环烷酸。也可以用其它方法如萃取法进一步回收其中的酚和/或环烷酸。
从大孔树脂吸附柱5排出的废水送入SBR生物氧化处理装置6，进行SBR生物氧化处理，进入SBR生物反应池废水的COD控制在6000mg/L以下，优选为5000mg/L以下，盐含量控制在30g/L以下，优选为25g/L以下，最优选为18g/L以下，生物反应池内的活性污泥浓度为3～15g/L，优选为6～10g/L。SBR排出废水中的化学耗氧量COD降低到400mg/L以下。
本发明方法用于处理石油炼制工业油品精制废碱液时，由于在加酸酸化之前，把无机硫化物及有机硫化物彻底地氧化为硫酸盐和/或硫代硫酸盐，因此在整个处理过程中不产生恶臭气体，彻底根治了空气污染，净化了工作环境。并且在硫化物的氧化过程中废碱液的pH降低，由氧化前的14降低为氧化后的13(氧化前废液的碱含量很高，因为pH值最高只能检测到14，所以降到13已是较大幅度的降低)，因此，在其后的酸化过程中，可以节省部分酸化用酸，减少了操作费用。另外由于氧化脱臭后的废碱液不含硫化物，在酸化回收酚和环烷酸的过程中，可以在较高的pH值下进行，这即可以减少酸化用酸量，又可以在后面碱化中和时消耗较少的碱，使操作费用大大降低，在较高pH值下操作，还可以大大减少设备的腐蚀。经SBR生物处理过的废水，其COD可以达到400mg/L以下，酚可以达到1mg/L以下，硫化物可以达到0.5mg/L以下，可以直接排入污水处理场，而不会造成对污水处理场的冲击。
以下通过实施例进一步说明本发明的技术方案。
实施例1
石油炼制过程碱精制(液态烃碱精制、汽油碱精制)混合废碱液。COD146960mg/L；酚45500mg/L；S＝2790mg/L；pH值为14。在下列处理条件下经过本发明工艺处理：
a.湿式液相氧化步骤：氧化反应温度150℃，反应压力0.8MPa，废碱液在氧化反应器的空塔停留时间1.5h，氧气量为理论需氧量的120％。b.冷却步骤：循环冷却塔操作压力0.15MPa，塔顶温度为40℃，塔底温度为120℃，冷却器出口温度为60℃。冷却后的氧化脱臭废液的pH值为13。c.酸化中和、回收酚和环烷酸步骤：加硫酸中和到pH值为6，静止1.5小时回收废水的酚、油和环烷酸。然后加入脱臭后的废水调节pH值为7，用大孔吸附树脂进一步吸附酚和环烷酸，吸附交换柱流速为0.5m/min。d.SBR生物处理步骤：进水COD为4800mg/L，酚为1300mg/L，盐含量为18.66g/L，生物反应池活性污泥含量为6g/L。SBR处理出水水质为：COD为400mg/L，酚＜0.1mg/L，S＝＜0.1mg/L。
实施例2～5
采用不同工艺条件，处理不同水质的碱液废水，其条件和处理结果见表1。由表1可以看出，本发明方法可以在不产生二次污染的条件下，处理炼油厂油品精制废碱液。整个处理工艺完整，即可以作为预处理手段，也可以作为排放的处理手段。
表1
    实例2     实例3     实例4     实例5
碱液废水水质   CODmg/L     428900     140100     150000     250600
  酚mg/L     143500     42900     45800     84300
  S＝mg/L     6750     2800     3540     56670
  pH     14     14     14     14
湿式液相氧化步骤   温度℃     190     140     100     120
  压力MPa     2.8     0.8     0.5     0.6
  反应时间h     0.5     1.5     2.0     1.0
  氧气量％     120     130     110     170
冷却步骤   压力MPa     0.15     0.15     0.15     0.15
  塔顶温度℃     40     35     45     40
  塔底温度℃     120     115     120     115
  冷却器出口温度℃     35     40     40     35
  冷却液pH     13     13     13     13
酸化回收步骤   酸化pH     5.0     3.0     4.5     8.0
  静止时间h     1.0     1.5     2.0     2.5
  吸附塔流速m/min     0.5     0.8     1.0     0.6
SBR步骤   活性污泥含量g/L     9     11     6     14
  进水容积负荷kgCOD/m3d     1.5     1.5     1.0     2.0
  进水CODmg/L     4500     5000     5500     5000
  进水酚mg/L     110     120     115     154
  进水S＝mg/L     10     10     15     5
  进水盐g/L     15     17     23     14
  出水CODmg/L     300     330     100     400
  出水酚mg/L     ＜0.1     ＜0.1     ＜0.1     ＜0.5
  出水S＝mg/L     ＜0.5     ＜0.5     ＜0.5     ＜0.5

Claims (14)

1.一种处理石油炼制工业油品碱精制废碱液的方法，其特征在于把石油炼制过程中的油品碱精制单元排出的主要含无机硫化物、有机硫化物、酚类和环烷酸类的废碱液进行湿式液相氧化，在100～190℃和0.3～3.0MPa压力下，使废碱液与含氧气体接触，以分子氧氧化废碱液中的无机硫化物和有机硫化物，其中含氧气体量是废碱液中无机硫化物和有机硫化物氧化为硫酸盐所需量的100％～180％，使其中的硫转化为硫酸盐和/或硫代硫酸盐，然后把氧化后的废碱液降压冷却，加酸酸化回收其中的酚和环烷酸，得到的废水用间歇式活性污泥法处理，进入间歇式活性污泥法生物反应池的废水中的盐含量控制在30g/L以下。
2.如权利要求1的方法，其特征在于所述的湿式氧化反应温度控制在120～170℃。
3.如权利要求1的方法，其特征在于所述的湿式氧化反应温度控制在140～160℃，反应压力控制在0.6～1.5MPa。
4.如权利要求1的方法，其特征在于所述的含氧气体为空气或富氧空气。
5.如权利要求4的方法，其特征在于所述的空气量是废碱液中无机硫化物和有机硫化物氧化为硫酸盐所需空气量的110％～150％。
6.如权利要求5的方法，其特征在于废碱液与空气分别进入湿式氧化反应器，废碱液在反应器内与反应后的物料完全混合，反应时间为0.5～2.0小时。
7.如权利要求1的方法，其特征在于用直接向反应器喷入水蒸汽的方法控制反应温度，所用水蒸汽的温度为170～200℃。
8.如权利要求1的方法，其特征在于所述的冷却采用冷却塔和换热器串联进行，冷却塔的塔顶操作温度在30～80℃，塔底操作温度为100～140℃，操作压力在0.1～3.0MPa。
9.如权利要求8的方法，其特征在于所述的冷却塔的塔顶操作温度为35～60℃，塔底操作温度为110～120℃，操作压力为0.15～0.25MPa。
10.如权利要求1的方法，其特征在于所述加酸酸化的pH为3～9，静止分离0.5～3小时回收其中的酚、环烷酸和油。
11.如权利要求10的方法，其特征在于所述的酸化pH为5～7，静止分离1～1.5小时回收其中的酚、环烷酸和油。
12.如权利要求10或11的方法，其特征在于静止分离回收酚、环烷酸和油后的废水，用吸附交换柱进一步脱除酚和环烷酸。
13.如权利要求1的方法，其特征在于进入间歇式活性污泥法生物反应池废水的化学需氧量控制在6000mg/L以下，盐含量控制在25g/L以下，生物反应池内的活性污泥浓度为3～15g/L。
14.如权利要求13的方法，其特征在于进入间歇式活性污泥法生物反应池废水的化学需氧量控制在5000mg/L，盐含量控制在18g/L以下，生物反应池内的活性污泥浓度为6～10g/L。
CN 98121081 1998-12-16 1998-12-16 石油炼制工业油品精制废碱液的处理方法 Expired - Lifetime CN1111582C (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN 98121081 CN1111582C (zh) 1998-12-16 1998-12-16 石油炼制工业油品精制废碱液的处理方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN 98121081 CN1111582C (zh) 1998-12-16 1998-12-16 石油炼制工业油品精制废碱液的处理方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN1257102A CN1257102A (zh) 2000-06-21
CN1111582C true CN1111582C (zh) 2003-06-18

Family

ID=5226993

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN 98121081 Expired - Lifetime CN1111582C (zh) 1998-12-16 1998-12-16 石油炼制工业油品精制废碱液的处理方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN1111582C (zh)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101134616B (zh) * 2006-08-30 2011-02-09 中国石油天然气股份有限公司 一种综合治理炼厂含酸碱废液的设备系统

Families Citing this family (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102285729A (zh) * 2010-06-18 2011-12-21 中国石油化工股份有限公司 一种高温湿式氧化处理废碱液的方法
CN102452673B (zh) * 2010-11-01 2014-01-08 中国石油化工股份有限公司 一种处理乙烯废碱液并从中回收硫酸钠的方法
CN102452674B (zh) * 2010-11-01 2013-11-06 中国石油化工股份有限公司 一种从乙烯装置废碱液中回收硫酸钠的处理方法
CN102249441B (zh) * 2011-04-21 2012-10-03 南京市环境保护科学研究院 炼油厂汽油精制碱渣的资源化综合处理工艺
CN102815812B (zh) * 2011-06-10 2013-11-06 中国石油化工股份有限公司 一种从乙烯废碱液中回收硫酸钠的优化处理方法
CN102815811B (zh) * 2011-06-10 2013-11-06 中国石油化工股份有限公司 一种从乙烯废碱液中回收硫酸钠的短流程方法
CN105000732B (zh) * 2014-04-22 2017-07-28 中国石油化工股份有限公司 一种含有机氮炼油废碱液的处理方法
CN105000733B (zh) * 2014-04-22 2017-04-12 中国石油化工股份有限公司 一种含有机氮液态烃废碱液的处理方法
CN113087112A (zh) * 2019-12-23 2021-07-09 南京延长反应技术研究院有限公司 一种工业碱渣废水的处理系统及方法
CN111135603A (zh) * 2019-12-31 2020-05-12 大连汉诺工程技术有限公司 一种废碱处理方法

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101134616B (zh) * 2006-08-30 2011-02-09 中国石油天然气股份有限公司 一种综合治理炼厂含酸碱废液的设备系统

Also Published As

Publication number Publication date
CN1257102A (zh) 2000-06-21

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN103045288B (zh) 高硫含量高cod碱渣废液的综合处理方法
CN1111582C (zh) 石油炼制工业油品精制废碱液的处理方法
CN103769407B (zh) 一种含硫碱渣的再生方法
CN108117208B (zh) 一种碱渣废液的处理方法及处理装置
CN103102033B (zh) 一种含硫和氨废水的处理方法
CN100999345A (zh) 工业废水除油除盐脱硫脱氨的处理工艺
CN103771608B (zh) 一种炼油碱渣废液的处理方法
KR101070528B1 (ko) 폐가성소다의 처리 방법
CN103771607B (zh) 炼油碱渣废液的处理方法
JPH09509358A (ja) 化学廃棄物処理
CN103768914A (zh) 一种酸性水储罐逸散废气处理方法
CN104556464B (zh) 一种炼油碱渣废液的处理方法
CN103771609B (zh) 一种环烷酸碱渣废液的处理方法
CN200942327Y (zh) 含油恶臭气体的治理装置
CN104789262A (zh) 一种炼油厂节能减排型脱硫及三废处理成套装置及方法
CN108117209B (zh) 一种碱渣废液的综合处理方法及装置
CN105016551A (zh) 液态烃精制过程中含有机氮废碱液的处理方法
CN204661617U (zh) 一种炼油厂节能减排型脱硫及三废处理成套装置
CN103771610B (zh) 环烷酸碱渣废液的综合处理方法
CN103773426B (zh) 液态烃碱渣废液的处理方法
CN107445329B (zh) 一种mto碱洗废碱液零排放的处理工艺
CN204779249U (zh) 一种炼油碱渣废液的综合处理装置
CN104609590B (zh) 一种炼油碱渣废液的处理方法
CN104609591B (zh) 一种炼油碱渣废液的酸化处理方法
CN1335353A (zh) 酸渣、碱渣综合处理方法

Legal Events

Date Code Title Description
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C06 Publication
PB01 Publication
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
CX01 Expiry of patent term

Granted publication date: 20030618

CX01 Expiry of patent term