CN102249441B

CN102249441B - 炼油厂汽油精制碱渣的资源化综合处理工艺

Info

Publication number: CN102249441B
Application number: CN201110100401A
Authority: CN
Inventors: 卢宁川; 刘春阳; 陈天安
Original assignee: NANJING RESEARCH INSTITUTE OF ENVIRONMENTAL PROTECTION
Current assignee: NANJING RESEARCH INSTITUTE OF ENVIRONMENTAL PROTECTION
Priority date: 2011-04-21
Filing date: 2011-04-21
Publication date: 2012-10-03
Anticipated expiration: 2031-04-21
Also published as: CN102249441A

Abstract

本发明炼油厂汽油精制碱渣的资源化综合处理工艺，将“酸化破乳回收酚油工艺”、“络合萃取脱酚工艺”与“催化氧化除硫脱臭工艺”进行有效组合和优化。其中，络合萃取分离并回收酚，为后继氧化去除恶臭硫化物创造条件；双氧水催化氧化用于高效去除恶臭硫化物，实现最终处理出水中的酚浓度和S^2-浓度均低于其生物毒性下限浓度，满足后续生化处理要求。另外，钠盐浓度小于50g/L，稀释25倍后能直接生化处理。该工艺为接近常温、常压处理工艺，设备投资少，后续生化处理稀释倍数低，具有能耗小、操作管理方便、水质能够稳定达到预处理(出水酚和S^2-浓度不会抑制生化处理)要求的特点，为炼油碱渣废液处理及其资源化利用探索了一条新途径，具有很强的推广价值。

Description

炼油厂汽油精制碱渣的资源化综合处理工艺

技术领域

本发明涉及一种碱渣废水处理方法，特别涉及一种炼油厂汽油精制碱渣的资源化综合处理工艺。

背景技术

炼油厂汽油精制碱渣废液是炼油碱渣中最臭、最难处理的碱渣，主要是因为其高含酚、硫化物等恶臭物质，处理起来极为困难，其一直是炼油企业废水处理的一大难点。其中，炼油厂汽油精制碱渣废液含有大量影响生化处理的粗酚、中性油、硫化物、硫醇和钠碱，必须有效去除以上这些污染物(尤其是粗酚、中性油和硫化物)后，才能与全厂废水合并进行生化达标处理。目前，炼油厂汽油精制碱渣废液处理方法有三种，第一种是炼油厂使用的传统方法，即：将汽油碱渣是加酸中和回收粗酚，将柴油加酸中和回收环烷酸后，进一步加酸使硫化物转化为硫化氢气提出来，再与其他炼油废渣分离出来的硫化氢废气合并，送硫磺回收系统处理。炼油厂汽油精制碱渣废液经过以上处理工艺去除酚油和硫化物后，废液再中和后限流排入污水处理厂合并生化处理。其主要问题有三个：①有机硫化物和少量硫化氢臭气散发对厂区空气污染很重，需配套有机硫化物和少量硫化氢臭气处理系统，②需配套复杂的硫磺回收系统，③不适合小批量的单一炼油厂汽油精制碱渣废液的处理。第二种是石油化工厂小规模单一炼油厂汽油精制生产系统使用的外送直接焚烧法，即：将单一且小批量的炼油厂汽油精制碱渣送危险废物焚烧中心直接焚烧处理，该法污染治理最彻底。但也存在两个问题：①焚烧废气二氧化硫排放量大、污染重，②用液体炉焚烧存在碳酸钠、硫酸钠结垢，需要经常清理等。第三种方法是石油化工厂炼油厂汽油精制生产系统使用的缓和湿式氧化脱臭-加酸中和回收酚-SBR生化处理法，该法能氧化去除硫化物、硫醇等挥发性恶臭物质，出水中和回收酚加酸量少，易于生化处理。但也存在两个问题，①设备投资大、能耗高，②适合规模化处理炼油厂汽油精制碱渣废液。综合分析，对于解决石油化工公司配套小规模炼油系统少量炼油厂汽油精制碱渣废液处理的最佳方法，是外送固体焚烧炉焚烧处理和邻近炼油厂碱渣综合处理系统。其中，焚烧处理需同时配套焚烧废气脱硫装置，邻近炼油厂碱渣综合处理系统有足够的富裕处理能力。但是，我国石油化工系统多采用液体炉焚烧处理，不能完全满足碱渣废液焚烧处理的需要(节能、环保)，有必要对碱渣废液进行脱硫(S^2-)处理。另外，少量炼油厂汽油精制碱渣废液外送邻近炼油厂碱渣综合处理系统委托合并处理，也存在硫回收能力和污水处理能力配套问题，特别是邻近炼油厂满负荷运转时。

发明内容

本发明要解决技术问题是：克服现有技术的缺点，提供一种炼油厂汽油精制碱渣的资源化综合处理工艺，使用该工艺处理炼油厂汽油精制碱渣后，最终处理出水酚浓度和硫化物(S^2-)浓度均低于其生物毒性下限浓度，满足合并生化处理要求。

为了解决以上技术问题，本发明提供的炼油厂汽油精制碱渣的资源化综合处理工艺，依次包括如下工艺步骤：

1)酸化破乳回收酚油——向炼油厂汽油精制碱渣中加入盐酸并搅拌，使碱渣的pH中和至8-10，静置三相分离，过程中产生的含有硫醇恶臭污染物废气外排，送至废气处理系统净化处理，过程中产生的液体分为上下两层，上层为有机相粗酚及中性油，需进一步回收利用，下层废液为除油后的含有大量S^2-和少量粗酚的含酚和硫化物废水，需进一步络合萃取脱酚和氧化除硫脱臭；

2)络合萃取脱酚——以TBP-煤油溶液为络合萃取剂对碱渣除油后的废水进行络合萃取，静置三相分离，过程产生的废气外排，送废气处理系统净化处理，上层浮油为络合萃取剂和剩余粗酚，进行再生处理及回收；下层废液为含有大量S^2-和微量粗酚废水；

3)氧化除硫脱臭工艺——以双氧水作氧化剂、硫酸锰为催化剂，对所述脱酚后的含硫化物废水进行催化氧化处理与静置两相分离，上层清液为除硫化物后的脱臭废水，送生化处理系统合并稀释处理，少量结晶沉渣，作为固体废物单独处理。

进一步的，1)酸化破乳回收酚油工艺中，采用稀HCl水溶液作为酸化剂，将碱渣废液的pH值调节至8.5-9.5，进行化学破乳，而后再静置分层回收上面的酚油和下面的含酚和硫化物废水。2)络合萃取脱酚工艺中，采用稀HCl或NaOH水溶液调节含酚废水和萃取液的pH值至8.50-9.50范围之内，再采用TBP-煤油溶液进行至少两级的络合萃取；3)催化氧化除硫脱臭工艺中，在50-60℃对脱酚后的含硫化物废水进行氧化除硫脱臭。

本发明炼油厂汽油精制碱渣的资源化综合处理工艺，由弱碱性条件下破乳回收酚油、络合萃取法回收酚和催化氧化去除恶臭硫化物和脱臭三个单元处理工艺顺序组合而成。其中，络合萃取并回收酚，为后继接近常温、常压条件下高效氧化去除恶臭硫化物和脱臭创造条件；接近常温、常压条件下的双氧水催化氧化，用于脱酚含硫化物废水处理，其最终处理出水酚浓度和负二价硫化物浓度均低于其生物毒性下限浓度，满足合并生化处理要求，具有投资少、时间短、效果好的特点。

炼油厂汽油精制碱渣含有大量的Na₂S、NaSR、酚钠盐以及少量NaOH，具有强烈恶臭味。本发明第一步中，对炼油厂汽油精制碱渣进行酸化预处理(中和法)。传统的硫酸中和法处理碱渣时，一般是把碱渣酸化至pH为2-4之间，能够回收碱渣中的环烷酸和酚类物质，但对于高含硫化物的废水来说，将导致大量的硫化物以气体形式排出，需要配套复杂的硫磺回收装置。本发明第一个工艺步骤中，在考虑环烷酸、酚类物质去除的基础上，综合考虑废气中硫化物的减排，控制碱渣的酸化程度，寻求最适合的操作参数，以达到最优的处理效果(不影响环烷酸、酚类物质的去除基础上尽量降低废气中硫化物的浓度)。

酸化破乳回收酚油工艺中，随着盐酸的不断加入，碱渣中的酚不断的被置换出来，以游离态存在于混合溶液中，由于酚微溶于水，再加上碱渣中酚含量大，碱渣最后分为两相。即：上层的有机相，下层的水相，也由此实现碱渣酚油的分离回收。

本步骤(控制碱渣酸化)目的在于，尽量使碱液中的酚、油转移到有机相中，同时确保溶液中硫化物的浓度不会发生太大的变化。苯酚具有弱酸性，pKa＝9.99，当pH＝8时开始离解，随着碱度的增加离解度越大，pH≈10时，可认为其基本上是以离解态存在于碱渣中，因此，对于酚而言，pH越小对酚的去除越有利。相反，碱渣中硫化物随着pH值的减小，以分子形式存在的百分比越大，具体的相关度见表1。由表1可知，废水碱性越强(即pH值越高)，分子状态的H₂S越少，硫化物的逸散度自然也就越小，另一方面，在酸性状态下硫化物的大部分将以H2S形式存在而不是以S^2-或HS-离子存在，考虑到H₂S在水中具有一定的溶解度，还是会有很大一部分硫化物以H₂S分子形态逸散到空气中。综合考虑酚的去除及硫化物的逸散情况，实验将酸化控制在弱碱性条件(pH＝8-10)，以期在保证有效脱酚的同时，减少碱渣中的硫化物以硫化氢的形式进入气相，为酸化破乳含硫(硫醇和H₂S)废气处理减轻压力。

表1废水中pH值与硫化物以未电离分子H₂S形式存在时的比例关系

pH	以H₂S分子形态存在的百分数	pH	以H₂S分子形态存在的百分数
				5.0	98	7.5	14
6.0	83	8.0	5
				6.5	51	8.4	2
7.0	37	9.6	0.1

炼油厂汽油精制碱渣经酸化破乳回收粗酚工艺处理后，炼油厂汽油精制碱渣中的主要污染物COD、酚、石油类去除率分别达到95.18％、96.95％、94.82％，出水COD、酚、石油类、硫化物浓度分别可降低至35000mg/L、5450mg/L、324mg/L、5530mg/l；酚油有机相得率和酸化液出水得率分别达0.33m³/m³和1m³/m³；回收后的酚油有机相中，酚含量约50％，油含量约1.65％。

可见，本发明使用的弱碱性条件破乳回收酚油工艺(盐酸中和碱渣)处理效果很好，可以实现酚和中性油的回收。

碱渣控制酸化后，虽去除大部分的酚类物质，但剩余的水相酚浓度仍很高，申请人对各种酚脱除方法进行调研和探索性试验，最终提出采用络合萃取法脱除水相中的剩余酚，最后筛选出适合的催化氧化技术用于氧化脱酚液中的硫化物，完成炼油厂汽油精制碱渣的综合处理。

申请人针对除油废水的特性，通过理论结合实践，比较了多种稀释剂及络合，最终挑选TBP(磷酸三丁酯)-煤油溶液作为络合萃取剂；对不同体积浓度的TBP-煤油溶液进行了络合萃取对比试验，最终决定选取TBP体积浓度为25％-35％的TBP-煤油溶液作为络合萃取剂，其中TBP体积浓度为30％的TBP-煤油溶液萃取效果最佳；并且所进行络合萃取建议为三级络合萃取，三级络合萃取后，总脱酚率可达99.5％以上。

进一步而言，本发明络合萃取脱酚工艺的萃取比R≤8，萃取温度为常温，萃取pH建议在8.50-9.50范围之内，可通过向除油废水中添加NaOH或稀HCl调节萃取pH值，萃取时间不小于10min。申请人为获得前述工艺参数，付出了艰辛而富有创造力的劳动，在进行了若干对比试验的基础之上，不断总结归纳，最终得到上述工艺参数。本工艺中，采纳上述参数，可以高效的回收除油废水中的酚，总脱酚率可达99.6％以上，脱酚效果十分理想，出水酚浓度达到了可以送生化达标处理的水平。难能可贵的是，本段工艺条件不苛刻，最大限度的降低处理成本，且易于工业上控制和实现，达到了显著的脱酚效果。

碱渣破乳回收酚油后的含酚和硫化物废水经络合萃取脱酚工艺处理之后，主要污染物COD、酚、石油类去除率分别达到57.1％、99.58％、78.9％；出水COD、酚、石油类、S^2-浓度分别达到15000mg/l、20mg/l、68.4mg/l、4500mg/L达到了可生化达标处理的水平。

络合萃取脱酚工艺之后的脱酚废水中需要重点处理的主要污染物就为S^2-。氧化除硫脱臭工艺中，申请人提出以体积浓度为25％-35％的双氧水作为氧化剂，以硫酸锰作为催化剂，对脱酚废水进行催化氧化(除硫脱臭)。经过大量的对比试验，申请人发现当双氧水的折纯加量大于或等于硫化物的4.0倍时，氧化效果最佳。此时，S^2-可以降至20mg/L，且在氧化过程中无气泡产生，这表明双氧水用于氧化S^2-的氧化利用率很高。

本发明有别于传统双氧水脱硫除臭工艺，其不但利用双氧水本身的强氧化性，而且利用自身分解的氧化性产物，即溶解于水中的分子态活性氧，对废水中的S^2-和RSH进行催化氧化，其具体构思和原理如下：

通常，双氧水在pH6.3以上开始自分解成氧气，氧化能力较弱，反应速度较慢，以及水中溶解度低。这就是通常在碱性和中性条件下，双氧水不作为氧化剂使用的主要原因。同样，这也是直接空气氧化法反应时间长、效率低的主要原因。

另外，S^2-在水中溶解度大，不易挥发，这也是S^2-直接空气氧化都要求在碱性条件进行的主要原因。为了提高S^2-的空气氧化速度，工业上一般采取投加对S^2-有选择性氧化的催化剂，进行高温(90℃)催化氧化。而硫酸锰正是这一针对性的催化剂。

由于，双氧水自分解成氧气速度可以通过PH进行控制，分解成的氧气是溶解在水中的分子氧，容易与水中S^2-等接触反应。

为此，选择双氧水进行控制氧化研究，分别试验研究S^2-控制氧化成硫磺的技术可行性和S^2-控制快速、完全氧化的技术可行性。有关化学反应机理如下：

S^2-控制氧化成硫磺

在双氧水氧化折纯加量等于S^2-一倍量和pH6.5-7的前提下，进行双氧水氧化，首先生成硫磺，同时依次伴生S₂O₃ ^2-和SO₄ ^2-。当伴生S₂O₃ ^2-和SO₄ ^2-量较少时，硫磺得以成为主要氧化产物凝聚成胶体而慢慢悬浮于水中，使S^2-浓度明显减少。

(2)S^2-控制氧化成S₂O₃ ^2-和SO₄ ^2-

在双氧水氧化折纯加量等于S^2-四倍量左右和pH6.0-6.5的前提下，进行双氧水氧化，先后累积氧化生成硫磺、S₂O₃ ^2-和SO₄ ^2-、直至以S₂0₃ ^2-和SO₄ ^2-为主时，使S^2-浓度大大减少。其中，投加对S^2-有选择性氧化的催化剂，进行催化氧化。这一氧化过程包括：①H₂O₂分子的直接强氧化②H₂O₂控制分解出来的溶解在水中的分子O₂的催化氧化。另外，适当增加温度提高H₂O₂及其自身分解产物的反应速度。

试验结果表明：

1.以硫酸锰作催化剂，体积浓度范围为25％-35％，尤其是体积浓度为30％的双氧水作氧化剂，在50℃-60℃，尤其是60℃的条件下能快速、高效地去除其中的S^2-。其中，当双氧水折纯加量达到S^2-重量的4.0倍，即：双氧水用量达到萃取除酚废水的6.0％时，除酚废水S^2-去除率可以达到99％，S^2-可降至5mg/L。

2.双氧水氧化过程中，没有氧气泡产生。这表明双氧水用于催化氧化S^2-，其氧化利用率很高。也可以说，本项目提出的S^2-催化氧化去除新工艺机理成立。因此，双氧水及其自身分解氧分子的氧化利用率很高，远远大于空气中氧分子的氧化利用率。

相比缓和湿式空气氧化脱臭而言，利用双氧水对脱酚废水进行催化氧化，其一次性投资小，综合运转费用低，并且作为络合萃取脱酚工艺的后续工艺，由于络合萃取脱酚工艺脱酚率可达99.6％以上，因此催化氧化过程中，双氧水能够高效的针对S^2-进行催化氧化，且不会因酚的存在而干扰催化氧化的进行，确保除硫脱臭工艺段的顺利高效运行。

试验表明，本工艺中，催化氧化时间不短于半小时为佳。

脱酚废水经氧化除硫脱臭工艺处理之后，主要污染物COD、酚、石油类、S^2-去除率分别达到50％、50％、80％和99％；处理出水COD、酚、石油类、S^2-分别达到7500mg/l、10mg/l、13.68mg/l、5mg/l。

可见，本工艺段硫化物处理效果很好，使出水硫化物浓度达到了可以送生化达标处理的水平。

炼油厂汽油精制碱渣经控制酸化-酚萃取-硫化物氧化三单元处理后，(1).炼油厂汽油精制碱渣综合预处理COD、酚、石油类、S^2-去除率的计划指标分别为90％、95％、90％和98％；而三级综合预处理COD、酚、石油类、S^2-总去除率分别98.98％、99.99％、99.68％和99.95％；超过预期指标。(2).炼油厂汽油精制碱渣综合预处理出水COD、酚、石油类、S^2-分别为7500mg/L、10mg/L、15mg/L、5mg/L、Na+浓度20g/L，pH达到6.5。其中，限制后继生化处理的因子为Na+，正常生化处理需要稀释倍数为5-10倍。(3).炼油厂汽油精制碱渣综合预处理后可以回收酚油(酚≥98％)0.33t/m³，热值达到7000大卡/公斤以上(点火即燃)，且较碱渣原液脱硫(S^2-)和脱钠72.7％以上。

本发明中，以络合萃取和双氧水pH中性中温控制催化氧化综合预处理新工艺，在厂内用于炼油厂汽油精制碱渣废液的综合处理，其处理出水主要污染物COD、酚、石油类、S^2-总去除率分别达到98.98％、99.99％、99.68％和99.95％，主要污染物COD、酚、石油类、S^2-分别为7500mg/L、10mg/L、13.68mg/L、5mg/L、Na+浓度20g/L，可以与全公司其他废水合并达标生化处理。因此，本项目开发的炼油厂汽油精制碱渣废液综合处理新工艺技术可行。

本发明中，以络合萃取和双氧水pH中性中温控制催化氧化综合预处理新工艺，在厂内用于炼油厂汽油精制碱渣废液的综合处理，其配套后继生化达标处理的总成本(扣除回收酚油资源价值)为530元/吨；较外送焚烧处理节约47％，经济效益明显。因此，本项目开发的炼油厂汽油精制碱渣废液综合处理新工艺经济可行。

本发明采用络合萃取作为高效脱硫除臭的前处理工序，将“酸化破乳回收粗酚工艺”、“络合萃取脱酚工艺”与“催化氧化除硫脱臭工艺”进行有效组合和优化。该工艺具有费用低、操作管理方便、水质能够稳定达到预处理(出水酚和S^2-浓度达到不抑制生化处理)要求的特点，为炼油碱渣废液处理及其资源化利用探索了一条新途径，具有极强的推广价值。

附图说明

下面结合附图对本发明作进一步的说明。

图1为本发明工艺流程示意图。

具体实施方式

实施例取样扬子石化炼油厂汽油精制碱渣作为处理对象，碱渣组成见表2。

表2扬子石化炼油厂汽油精制碱渣组成

酚(mg/L)	硫化物(mg/L)	石油类mg/L)	COD(mg/L)	pH
					179121	10008	6260	736000	＞14.0

如图1所示，为本发明炼油厂汽油精制碱渣的资源化综合处理工艺的流程图，其包括如下步骤：

1)酸化破乳回收粗酚工艺——向炼油厂汽油精制碱渣中加入盐酸并搅拌，使碱渣的pH中和至8.5，静置三相分离，过程中产生的废气外排，送废气处理系统净化处理，回收上层有机相粗酚及中性油，下层废液为含有大量S^2-和部分粗酚的除油废水；实验表明，本步骤中加盐酸使碱渣pH值达到8-10范围即可，COD去除率可达90％以上。本实施例中，第一工艺单元出水水质状况见表3。

表3酸化破乳回收粗酚工艺碱渣出水水质状况

	硫化物mg/L	酚mg/L	油mg/L	COD mg/L	pH
						原水	10008	179121	6260	736000	＞14.0
处理后	5530	5457	324	35000	8.9
						去除率％	-	96.95	94.98	95.18	-

2)络合萃取脱酚工艺——采用NaOH或稀HCl水溶液调节除油废水的pH值调节至8.85，而后以TBP-煤油溶液为络合萃取剂对所述的除油废水进行络合萃取，静置三相分离，过程产生的废气外排，送废气处理系统净化处理，上层浮油为络合萃取剂和剩余粗酚，进行再生处理及回收；下层废液为含有大量S^2-和微量酚的脱酚废水；

本步骤中，建议使用体积浓度为25％-35％的TBP-煤油溶液对前述除油废水进行三级络合萃取(至少两极络合萃取)，本实施例采用的是体积浓度为30％TBP-煤油溶液的。本实施例的络合萃取脱酚工艺中，萃取比R＝5，萃取温度为常温，萃取pH为8.85，萃取时间为10min。

实验表明，本步骤中，萃取比≤8，萃取pH在8.50-9.50范围之内，萃取时间达10min，即可实现高效萃取，出水酚浓度达到了可以送生化达标处理的水平。本实施例络合萃取脱酚工艺出水水质见表4。

表4络合萃取脱酚出水水质状况

	酚mg/L	硫化物mg/L	油mg/L	COD mg/L	pH
						酸化液	5457	5530	324	35000	8.85
萃取脱酚液	20	4500	68.4	15000	10.30
						去除率％	99.58	-	78.9	57.1	-

从表4可看出，经络合萃取后，本工艺单元主要污染物COD、酚、石油类含量分别降至15000mg/L、20mg/L、68.4mg/L，酚的去除效果很好，出水酚浓度达到了可以送生化达标处理的水平。

3)氧化除硫脱臭工艺——以双氧水作氧化剂，对所述的脱酚废水进行氧化处理，静置两相分离，上层清液为除硫脱臭废水，送生化处理系统合并处理，少量结晶沉渣，作为固体废物单独处理。

本实施例的氧化除硫脱臭工艺中，以体积浓度为30％的双氧水作氧化剂，以硫酸锰作为催化剂，对脱酚废水中的S^2-进行针对性的催化氧化。双氧水的折纯加量为硫化物的4.0倍，氧化温度为60℃，催化氧化时间为1小时。

实验表明，氧化温度在50℃-60℃范围内，双氧水的体积浓度在25％-35％范围内，在催化氧化时间不少于半小时的情形下，脱硫率可达99％以上。

本实施例的氧化除硫脱臭工艺出水水质见表5。

表5催化氧化出水水质状况

	硫化物mg/L	酚mg/L	COD mg/L	石油类mg/L	pH
						萃取脱酚液	4500	20	15000	68.4	10.3
催化氧化出水	5	10	7500	13.68	6.5
						去除率％	99.89	50	50	80	-

从表5中可以看出，络合萃取脱酚液经中温催化氧化处理后，本工艺单元主要污染物硫化物、COD、酚、石油类含量分别降至5mg/L、7500mg/L、10mg/L、113.68mg/L，已达到生化达标处理的标准。

炼油厂汽油精制碱渣依次经本实施例的酸化破乳回收粗酚工艺——络合萃取脱酚工艺——氧化除硫脱臭工艺，三个工艺单元处理之后，出水水质见表6。

表6炼油厂汽油精制碱渣综合预处理效果一览表

	pH	石油类(mg/L)	酚(mg/L)	S²(mg/L)	COD(mg/L)
						炼油厂汽油精制碱渣	＞14	6260	179121	10008	736000
控制酸化出水	8.9	324	5457	5530	3500
						酚络合萃取出水	10.30	68.4	20	4500	15000
S²中温催化氧化出水	6.5	13.68	10	5	7500
						总去除率％	-	99.68	99.99	99.95	98.98

由表可知：

1.炼油厂汽油精制碱渣综合预处理COD、酚、石油类、S^2-去除率的计划指标分别为90％、95％、90％和98％；而三级综合预处理COD、酚、石油类、S^2-总去除率分别98.98％、99.99％、99.68％和99.95％；超过预期指标。

2.炼油厂汽油精制碱渣综合预处理出水COD、酚、石油类、S^2-分别为7500mg/L、10mg/L、15mg/L、5mg/L、Na+浓度20g/L，pH达到6.5。其中，限制后继生化处理的因子为Na+，正常生化处理需要稀释倍数为5-10倍。

3.炼油厂汽油精制碱渣综合预处理后可以回收酚油(酚≥98％)0.33t/m³，热值达到7000大卡/公斤以上(点火即燃)，且较碱渣原液脱硫(S^2-)和脱钠72.7％以上，具有显著的回收利用价值。

综合分析，炼油厂汽油精制碱渣综合预处理的COD、酚、石油类、S^2-去除率均超过预期目标，可以回收脱硫(S^2-)和脱钠酚油0.33t/m³，处理出水Na+稀释10倍后，可送生化达标处理排放。因此，本项目开发的炼油厂汽油精制碱渣三级综合预处理工艺技术可行，经济合理，具有很强的推广应用价值。

除上述实施例外，本发明还可以有其他实施方式。凡采用等同替换或等效变换形成的技术方案，均落在本发明要求的保护范围。

Claims

1.炼油厂汽油精制碱渣的资源化综合处理工艺，依次包括如下工艺步骤：

2.根据权利要求1所述的炼油厂汽油精制碱渣的资源化综合处理工艺，其特征在于：

酸化破乳回收酚油工艺中，采用稀HCl水溶液作为酸化剂，将碱渣废液的pH值调节至8.5-9.5，进行化学破乳，而后再静置分层回收上面的酚油和下面的含酚和硫化物废水；

络合萃取脱酚工艺中，采用稀HCl或NaOH水溶液调节含酚废水和萃取液的pH值至8.50-9.50范围之内，再采用TBP-煤油溶液进行至少两级的络合萃取；

催化氧化除硫脱臭工艺中，在50-60℃对脱酚后的含硫化物废水进行氧化除硫脱臭。

3.根据权利要求2所述的炼油厂汽油精制碱渣的资源化综合处理工艺，其特征在于：在络合萃取脱酚工艺中，TBP-煤油溶液中TBP的体积浓度为25％-35％，对所述除油废水进行络合萃取为三级络合萃取。

4.根据权利要求3所述炼油厂汽油精制碱渣的资源化综合处理工艺，其特征在于：在络合萃取脱酚工艺中，萃取比R≤8，萃取时间不小于10min。

5.根据权利要求4所述炼油厂汽油精制碱渣的资源化综合处理工艺，其特征在于：氧化除硫脱臭工艺中，所述双氧水的体积浓度为25％-35％。

6.根据权利要求5所述炼油厂汽油精制碱渣的资源化综合处理工艺，其特征在于：氧化除硫脱臭工艺中，双氧水的折纯加量不小于硫化物的4.0倍。

7.根据权利要求6所述炼油厂汽油精制碱渣的资源化综合处理工艺，其特征在于：氧化除硫脱臭工艺中，催化氧化时间不短于半小时。