CN100558658C - 一种含硫废水的处理方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种含硫废水的处理方法。本专利的工艺过程是首先向含硫废水中加入硫酸,调节pH值至4~6,用适量空气曝气,使H2S随空气逸出,出水经加碱中和后,排入污水处理厂。含H2S的曝气尾气进入焚烧炉或催化焚烧反应器生成SO2和SO3,SO2、SO3被吸收液吸收形成稀酸。产生的稀酸可回用于含硫废水调节pH,系统正常运行时,基本不再向含硫废水中补充加入新鲜硫酸,整个工艺形成封闭系统处理含硫废水,适用范围广泛,成本低廉。
Description
技术领域
本发明涉及一种含硫废水的处理方法,特别是一种炼油厂含硫废水的处理方法。
背景技术
炼油厂在加工含硫原油时,常减压、催化裂化、延迟焦化、加氢精制等装置都要排出大量含硫废水,含硫污水不能直接排放或直接进入污水处理场集中处理,否则,可能有H2S产生导致人员中毒。
现有含硫污水处理方法有:加酸中和法、沉淀法、汽提法、空气氧化法、湿式氧化法等。尹桂英在文章“高压湿式空气氧化技术在炼厂碱渣处理中的应用”《石油化工环境保护》(2004年第27卷第1期)中报道了一种加酸处理含硫碱渣废水的方法。工艺流程是:浓硫酸+含硫废水→后续处理工艺,尾气去焚烧炉焚烧。
该工艺存在如下问题:1未采用空气吹脱H2S,导致处理效果差;2现场气味大;3焚烧后的尾气产生的SO2会形成酸雨;4处理过程中浓硫酸消耗量大,经济性较差;5盐和单质S结晶堵塞管路。
沉淀法脱硫多以FeSO4为絮凝剂,产渣量大,脱硫不彻底,沉淀时间较长,投加的药剂用量大,试剂费用高,有FeS沉淀的后处理问题。
专利CN104556gA采用沉淀法处理制革含硫废水。主要以硫酸铝和硫酸亚铁作为絮凝剂,同时还加入钙盐和钠盐,处理制革含硫废水。
汽提法的原理是利用H2S、H2O相对挥发度的不同,用水蒸气把它们分离开。汽提法适用于污水量大、硫化物浓度较高(一般在2000~20000mg/L)的含硫污水处理,虽然这种方法可以回收H2S等,但它工艺流程长,装置投资大,操作费用高。CN1033244A是该类汽提工艺。如硫化物浓度较低,由于耗能较大,则不适合采用汽提工艺。
CN1326899A提出采用空气氧化法处理含硫含氨废水,硫化物浓度范围1000mg/L~2000mg/L,温度范围40℃~80℃,用空气搅拌4h~8h,硫化物去除率98%,脱氨效率96%,产生的含氨尾气进焚烧炉焚烧产生N2和8O2,这里存在两个问题:一是这种方法氧化脱硫的处理范围有一定限制,不可能处理硫化物(S2-)浓度太高的含硫废水,例如硫化物(S2-)浓度超过10000mg/L废水;二是这种方法脱氨效率有限。同时还存在SO2排放产生二次污染问题。空气氧化法大多用于污水量大、硫化物浓度不太高的含硫污水,对硫化物浓度较高,范围在几千mg/L~几万mg/L的废水,处理效果较差,其排放尾气易产生二次污染,它的装置建设费用和操作费用也较高。
湿式氧化法可以处理的含硫废水是高含硫的废碱液。在100℃~374℃,加压条件下,利用空气中的氧作为氧化剂,把废碱液中的硫化物氧化为硫代硫酸盐、亚硫酸盐和硫酸盐,脱除废碱液当中的臭味,将酚等有机物部分氧化,提高废碱液的可生化性。发生的主要化学反应如下:
2NaHS+2O2→Na2S2O3+H2O
2NaHS+2O2→2NaHSO3
NaHS+2O2→NaHSO4
NaSR+O2→NaHSO4+CO2+R’COOH
R-为有机物基团,所处理的硫化物浓度在15000mg/L~70000mg/L之间,温度越高,硫化物氧化越彻底处理。
CN1394818A提出首先在反应温度255~260℃,反应压力6.6~7.0MPa,空速1~2h-1条件下,处理高含硫有机废水,然后再用电多相催化氧化法处理,这种方法的能耗较大,投资较高,如果用于较低浓度含硫废水处理时更不经济。
发明内容
针对现有技术的不足,本发明提供一种经济性好、成本低的含硫污水的处理方法,特别是一种炼油厂含硫废水的处理方法。适用硫化物浓度范围从几百mg/L~几万mg/L。
本发明含硫废水的处理方法的处理方法过程如下:
(1)含硫废水首先静止沉降,分离浮油,然后用酸调节沉降分离后的废水pH为4~6;
(2)调节pH值后的废水用空气曝气,曝气后废水加碱中和后排入污水处理厂处理,曝气尾气进行焚烧处理;
(3)步骤(2)的焚烧尾气进行吸收获得酸性溶液,酸性溶液用于步骤(1)废水pH值调整。
本发明上述含硫污水处理工艺过程中,步骤(1)中废水pH值调整用酸包括步骤(3)获得的酸性溶液和浓硫酸。
步骤(2)中废水采用空气曝气时,酸化废水中的H2S随空气逸出,曝气空气用量一般控制H2S浓度(体积)范围为0.1%~3%。步骤(2)所述的曝气尾气中除含H2S外,还含有一定浓度的烃类化合物等,曝气尾气焚烧方式可以采用热力焚烧或催化焚烧,H2S转化为SO2、SO3,烃类化合物转化为CO2和H2O。
热力焚烧和催化焚烧过程可以采用技术人员熟知的过程和条件。如热力焚烧过程为将含H2S等的曝气尾气进入焚烧炉后,通入适量辅助燃料,借用燃料的燃烧热,使H2S完全焚烧,焚烧温度600℃~1000℃,H2S去除率≥99.9%,SO2少部分转化为SO3。热力焚烧可以把尾气中微量的有机废气转化为CO2和H2O。
催化焚烧过程为在催化剂存在下,在较相对较低的温度下将H2S及烃类有机物等氧化焚烧。催化剂的活性组分是下列物质中的一种或几种:Mn:0.1%~5%、Fe:0.1%~8%、Ag:0.1%~4%、Ca:0.1%~9%、Pt:0.1%~3%、Cu:0.1%~7%、V:0.1%~8%、Bi:0.1%~5%。催化剂载体是下列物质中的一种或几种:活性氧化铝、二氧化硅、沸石,其组分含量为60%~99%。催化焚烧空速1000~10000h-1,焚烧温度(床层入口温度)200~400℃。含H2S 0.1%~3%的空气经过催化焚烧,H2S去除率≥99.9%,SO2很少部分转化为SO3。
步骤(3)所述的焚烧尾气吸收获得酸性溶液过程为,焚烧尾气经过换热后进入气液逆向吸收塔,吸收液采用曝气脱硫后的出水,SO2、SO3被吸收液吸收形成稀酸,稀酸浓度范围0.1%~10%。反应式如下:
SO2+H2O→H2SO3
SO3+H2O→H2SO4。
产生的稀酸可回用于含硫废水调节pH,系统正常运行时,减少了向含硫废水中所补充新鲜硫酸的量,节省了费用,整个工艺形成一个封闭系统处理含硫废水,适用范围比较广。
当含硫废水硫化物浓度低时,生产的稀酸浓度较低,需补充加入新鲜硫酸的量。当含硫废水硫化物浓度过高时,生产的稀酸浓度稍高,在调pH时需要适当减少浓硫酸投加量,节省费用。
本发明工艺采用空气吹脱H2S,提高了处理效果。焚烧后的尾气回收生产稀酸,可回用于加酸调节pH,节省了浓硫酸消耗量,比较经济,改进了工艺流程,基本解决了盐和单质S结晶堵塞管路的问题。
本发明工艺流程简单,投资小,操作费用低,硫化物出水浓度小于30mg/L,出水中和后可进污水处理厂。
附图说明
图1是本发明含硫污水处理工艺流程示意图。
具体实施方式
下面结合专利流程图进一步描述本发明的脱硫工艺处理流程。本发明的工艺流程图见图1。
1、炼油装置等来源的含硫废水进入原料罐2,静止沉降,分离浮油,废油排入废油罐4。
2、脱油后的废水经泵3压送至混合器5与来自浓硫酸罐1和稀酸罐14的的酸进行中和反应,pH调节系统调节pH4~6。
3、酸化反应后的混合液进入反应器6进一步反应,同时通入空气曝气,使含硫污水中的Na2S或(NH4)S、NH4HS等转化为H2S气体逸出。
4、脱硫之后的pH4~6的废水经泵12输送到中和罐13加碱中和后,排污水处理厂处理。
5、向反应器6引入适量空气,将产生的H2S气体吹脱,控制空气中的H2S浓度范围0.1%~3%。
6、从反应器6和沉降罐7产生的H2S气体经分液罐8后引入焚烧炉9焚烧,焚烧方式可采用热力焚烧或催化焚烧,使空气中所含H2S完全焚烧,转化为SO2,H2S去除率≥99.9%,SO2有很少部分转化为SO3。
7、焚烧炉排出的含SO2和SO3的气体,进入气液吸收塔10吸收生产稀酸,稀酸浓度范围0.1%~10%。吸收液采用脱硫之后的出水,气液吸收塔的尾气高空排放。
8、将生产的稀酸排入稀酸罐14用于含硫污水pH调节,此时可减少从系统外补充新硫酸。
9、在步骤6所述的催化焚烧法,床层空速2000~10000h-1,反应器焚烧温度200℃~400℃。在步骤3采用的催化焚烧催化剂,催化剂组分:Mn:0.1%~5%、Fe:0.1%~8%、Ag:0.1%~4%、Pt:0.1%~3%、Cu:0.1%~5%、V:0.1%~8%、Be:0.1%~5%。催化剂的制备采用技术人员熟知的方法,如浸渍法等。
下面,用实施例进一步描述本发明,这些实施例只用于说明本发明目的,对本发明的范围不构成限制。其中气体浓度以体积为基准,液体浓度及催化剂含量以重量为基准。
实施例1
来自炼厂的某股含硫废水,硫化物含量为600mg/L,pH值为11.0,加酸调节pH值到5,在25℃下用空气曝气搅拌,废水停留时间30min,催化焚烧催化剂载体采用二氧化硅,组分采用V 5%、Mn 1%、Pt 0.2%,含5000μL/L H2S的尾气经催化焚烧后,H2S为未检出,H2S去除率≥99.9%,产生0.1%的稀酸回用调pH值释放H2S。脱硫装置出水的硫化物浓度为25mg/L。
实施例2
来自炼厂的某股含硫废水,硫化物含量为2000mg/L,pH值为9.0,加酸调节pH值到5,在20℃下用空气曝气搅拌,停留时间1h,脱硫装置出水的硫化物浓度为16mg/L。含硫气体催化焚烧催化剂载体采用活性氧化铝,组分采用Fe 3%、Bi 4%、Ag 0.5%,含H2S 5000μL/L的尾气经催化焚烧后,H2S去除率≥99.9%,经水吸收后,得到2%的稀酸,可回用含硫废水调pH值释放H2S。
实施例3
来自炼厂的某股含硫废水,硫化物含量为20000mg/L,pH值为12.0,加酸调节pH值到4,在30℃下用空气曝气搅拌,停留时间3h,脱硫装置出水的硫化物浓度为23mg/L。载体采用二氧化钛,活性组分采用Cu 3%、Pt 0.8%、Ag 1%,含2%H2S的尾气经催化焚烧后,H2S去除率≥99.9%,经水吸收后,得到6%的稀酸,可回用于含硫废水,调pH值释放H2S。
实施例4
来自炼厂的某股含硫废水,硫化物含量为45000mg/L,pH值为12.0,加酸调节pH值到4,在30℃下用空气曝气搅拌,停留时间5h,脱硫装置出水的硫化物浓度为30mg/L。含3%H2S的尾气经热力焚烧后,H2S去除率≥99.9%,尾气经水吸收后,得到6%的稀酸,可回用于含硫废水,调pH值释放H2S。
Claims (8)
1、一种含硫废水的处理方法,包括如下过程:
(1)含硫废水首先静止沉降,分离浮油,然后用酸调整沉降分离后的废水pH为4~6;
(2)调节pH值后的废水用空气曝气,曝气后的废水加碱中和后排入污水处理厂处理,曝气尾气进行焚烧处理;
(3)步骤(2)的焚烧尾气进行吸收获得酸性溶液,酸性溶液用于步骤(1)中沉降分离后的废水pH值调整。
2、按照权利要求1所述的方法,其特征在于步骤(1)中废水pH值调整用酸包括步骤(3)获得的酸性溶液和浓硫酸。
3、按照权利要求1所述的方法,其特征在于步骤(2)中废水采用空气曝气时,曝气空气用量控制H2S体积浓度范围为0.1%~3%。
4、按照权利要求1所述的方法,其特征在于步骤(2)所述的曝气尾气采用热力焚烧或催化焚烧进行处理。
5、按照权利要求4所述的方法,其特征在于所述的热力焚烧过程为将含H2S的曝气尾气进入焚烧炉后,通入适量辅助燃料,借用燃料的燃烧热,使H2S完全焚烧,焚烧温度600℃~1000℃。
6、按照权利要求4所述的方法,其特征在于所述的催化焚烧过程为在催化剂存在下,将H2S及烃类有机物氧化焚烧,催化剂的活性组分是下列物质中的一种或几种:Mn:0.1%~5%、Fe:0.1%~8%、Ag:0.1%~4%、Ca:0.1%~9%、Pt:0.1%~3%、Cu:0.1%~7%、V:0.1%~8%、Bi:0.1%~5%,催化剂载体是下列物质中的一种或几种:活性氧化铝、二氧化硅、沸石,载体组分含量为60%~99%。
7、按照权利要求4或6所述的方法,其特征在于所述的催化焚烧空速为1000~10000h-1,焚烧温度为200~400℃。
8、按照权利要求1所述的方法,其特征在于步骤(3)所述的焚烧尾气吸收获得酸性溶液过程为,焚烧尾气经过换热后进入气液逆向吸收塔,吸收液采用曝气脱硫后的出水,SO2、SO3被吸收液吸收形成稀酸,稀酸浓度范围0.1%~10%。
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Cited By (1)
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RU2791257C1 (ru) * | 2022-12-20 | 2023-03-06 | Общество с ограниченной ответственностью научно-исследовательский и проектный институт "ПЕГАЗ" | Установка утилизации сернисто-щелочных стоков без использования реагентов со стороны |
Families Citing this family (21)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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CN101602537B (zh) * | 2009-07-15 | 2012-08-08 | 华南理工大学 | 臭氧强化氧化亚硫酸盐水溶液的处理方法 |
CN102309910A (zh) * | 2010-07-07 | 2012-01-11 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种fcc烟气治理工艺方法 |
CN105268314A (zh) * | 2011-03-31 | 2016-01-27 | 中石油东北炼化工程有限公司葫芦岛设计院 | 一种炼油废水脱臭装置 |
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CN103771607B (zh) * | 2012-10-23 | 2016-03-30 | 中国石油化工股份有限公司 | 炼油碱渣废液的处理方法 |
CN103011757A (zh) * | 2012-11-27 | 2013-04-03 | 常州大学 | 一种含硫废水处理方法 |
CN104556466B (zh) * | 2013-10-17 | 2016-10-19 | 中国石油化工股份有限公司 | 环烷酸碱渣废液的处理方法 |
CN105712556B (zh) * | 2014-12-05 | 2019-06-11 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种炼油碱渣的处理方法 |
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CN105712521B (zh) * | 2014-12-05 | 2019-06-11 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种炼油碱渣废液的处理方法 |
CN105217837B (zh) * | 2015-10-14 | 2017-06-30 | 童青松 | 一种含硫元素废水的处理方法 |
CN107417030B (zh) * | 2016-05-23 | 2020-10-23 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种乙烯废碱液的达标处理方法 |
CN106565005A (zh) * | 2016-10-27 | 2017-04-19 | 云南迪庆有色金属有限责任公司 | 一种高硫浮选废水处理及循环再生制备硫化钠的方法 |
CN108689520B (zh) * | 2018-05-21 | 2021-04-16 | 山东京博石油化工有限公司 | 汽油精制过程中含硫废水的处理方法 |
CN111426646B (zh) * | 2020-05-25 | 2023-05-02 | 中煤科工集团重庆研究院有限公司 | 一种排放烟气中三氧化硫检测预处理方法 |
US11578278B2 (en) | 2020-08-01 | 2023-02-14 | Honeywell International Inc. | Renewable transportation fuel process with thermal oxidation system |
US11578020B2 (en) | 2020-08-04 | 2023-02-14 | Honeywell International Inc. | Naphtha complex with thermal oxidation system |
US11780795B2 (en) | 2020-08-04 | 2023-10-10 | Honeywell International Inc. | Cumene-phenol complex with thermal oxidation system |
US12017984B2 (en) | 2020-08-04 | 2024-06-25 | Honeywell International Inc. | Propane/butane dehydrogenation complex with thermal oxidation system |
US11492306B2 (en) | 2020-09-30 | 2022-11-08 | Honeywell International Inc. | Alkylation process with thermal oxidation system |
-
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Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
RU2791257C1 (ru) * | 2022-12-20 | 2023-03-06 | Общество с ограниченной ответственностью научно-исследовательский и проектный институт "ПЕГАЗ" | Установка утилизации сернисто-щелочных стоков без использования реагентов со стороны |
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