CN104556464A - 一种炼油碱渣废液的处理方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种炼油碱渣废液的处理方法，包括：（1）使用硫酸对碱渣废液进行酸化，并通入氮气，当pH值达到2～7时，停止酸化；（2）酸化产生的酸化尾气用于生产硫酸，硫酸回用于步骤（1）酸化处理；（3）酸化后的酸性废液进行沉降，回收油相；（4）回收油相后的废液进行萃取，进一步降低COD；（5）萃取后得到的偏酸性水用氢氧化钠处理，按照最终碱浓度为20wt%～50wt%的量加入，分离出析出物后，得到的碱液回用于油品碱洗精制。本发明可以高效回收碱渣废液中的硫化物和粗酚，降低废液的COD；经过碱处理后，可高效脱盐，进一步降低COD，不会产生高含盐高COD废液，避免对污水处理场造成冲击；同时得到的碱液可回用于油品碱洗精制，实现了碱渣废液的零排放。

Description

一种炼油碱渣废液的处理方法

技术领域

本发明涉及一种碱渣废液的处理方法，特别适用于催化汽油、催化柴油碱洗精制过程产生的高含硫高COD碱渣废液，或者催化汽油碱渣、催化柴油碱渣、液态烃碱渣等的混合碱渣废液。

背景技术

在炼油厂油品碱洗精制过程中，会产生含高浓度污染物的碱性废液，其COD、硫化物和酚的排放量占炼油厂此类污染物排放量的40wt%～50wt%以上，主要由常压柴油碱渣、催化汽油碱渣、催化柴油碱渣、液态烃碱渣等组成。这些碱渣废液，如果直接排放，会严重污染环境；若将其送至污水处理场，将会严重影响污水处理场的正常操作，使污水难以达标排放，并且严重腐蚀设备。碱渣问题在炼油厂普遍存在。近些年来，随着国家环保法规、标准日趋完备和严格，以及人们对改善环境质量的呼声越来越高，碱渣的处理越来越受到重视。

这几种碱渣中，硫化物含量最高的是催化汽柴油碱渣和液态烃碱渣，目前普遍使用湿式氧化处理，氧化废液用硫酸中和，回收酚、石油酸，产生碱渣中和水，但COD仍很高，可达30000mg/L～60000mg/L，而且在氧化和中和过程中产生了大量的盐，对炼化企业的污水处理场冲击很大。常压柴油碱渣主要含有石油酸，普遍采用硫酸中和回收环烷酸处理，产生柴油碱渣中和水，COD相对较低，但是盐浓度很高，需要大量稀释后才能进污水处理场。

针对高含硫高COD碱渣废液的处理，有些专利提出了处理技术，有水解法、氧化法、生物法、萃取法、蒸发焚烧法等。

CN201010244665.9公开了一种炼油厂高浓度含硫碱渣废水的处理方法，主体工艺包括沉淀-酸化-电絮凝-芬顿试剂氧化工艺。炼油厂精制出来的高浓度含硫碱渣废水，加入沉淀剂，先去除废水中的硫化物、硫醚及硫醇等恶臭类物质，大幅减弱碱渣臭味，削减水体毒性；接着，酸化回收粗酚和环烷酸，然后通过电絮凝-芬顿试剂进行氧化处理，去除废水中绝大部分污染和生物难降解的有机物。该方法大量使用了沉淀剂、芬顿试剂，可以去除有机污染物，但最终还是会得到盐含量较高的中性水。

CN02130781.4公开了一种炼油碱渣的处理方法，包括：在101～115℃下蒸发含有蒸发促进剂的炼油碱渣，蒸发出的气相冷凝液循环使用，浓缩后的碱渣进焚烧炉在750～950℃下燃烧生成碳酸钠和硫酸钠。但是，碱渣中挥发性的有机物和恶臭硫化物会在蒸发的过程中大量会发出来，造成气相冷凝液污染物浓度很高，而且蒸发和焚烧能耗很大。

CN00110702.X公开了一种高COD含量、高无机盐含量的碱渣废水的处理方法，采用膜生物反应器处理碱渣废水，废水经过活性污泥生化处理，处理后出水经膜过滤排出，所使用的膜为微滤膜或超滤膜。该专利只适用于进水COD<12000mg/L，无机盐含量<50mg/L的碱渣废水。对于大部分碱渣废液的COD都远高于这个指标，仍需要新鲜水稀释。

CN200810239660.X公开了一种废碱液或碱渣的处理方法，利用流化催化裂化装置再生烟气进行处理，包括：将汽油精制产生的碱渣(简称汽油碱渣)和液化气精制产生的碱渣(简称液化气碱渣)及其他装置来的碱渣进行调和；在调和后的碱渣中通入流化催化裂化装置再生烟气进行中和；分离出碱渣中的油和酚、环烷酸硫化物等。但是，该方法处理碱渣，最终还会形成高盐的碱渣中和水，仍会对污水处理场造成冲击。

CN200510041778.8公开了一种炼厂碱渣络合萃取脱酚的方法，使用了两种混合萃取剂Ⅰ和Ⅱ，先后与碱渣混合，络合萃取，得到三相萃取体系，一相为萃余相，用NaOH反萃相Ⅰ，得到萃取剂Ⅰ和酚，加热反萃相Ⅱ，可脱除相Ⅱ中的硫化物，得到萃取剂Ⅱ，起到同时脱硫和酚的作用。该方法未提及碱渣废液的脱硫方法。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明提供一种炼油碱渣废液的处理方法。本发明方法可以高效回收碱渣废液中的硫化物和粗酚，降低废液的COD；经过碱处理后，可高效脱盐，进一步降低COD，不会产生高含盐高COD废液，避免对污水处理场造成冲击；同时得到的碱液可回用于油品碱洗精制，实现了碱渣废液的零排放。

本发明炼油碱渣废液的处理方法，包括如下内容： 

（1）使用硫酸对碱渣废液进行酸化处理，并通入氮气，当pH值达到2～7时，停止酸化；

（2）酸化产生的酸化尾气用于生产硫酸，硫酸回用于步骤（1）酸化处理；

（3）酸化处理后的酸性废液进行沉降，回收油相；

（4）回收油相后的废液进行萃取，进一步降低COD；

（5）萃取后得到的偏酸性水用氢氧化钠处理，按照最终碱浓度为20wt%～50wt%的量加入，分离出析出物后，得到的碱液回用于油品碱洗精制。

本发明方法中，步骤（1）的硫酸的体积浓度为60%～80%。废液的pH值优选达到3～5时，停止酸化处理。通入氮气作为载气，一方面可以起到搅拌作用，有利于强化酸化反应气液传质过程；另一方面，随着废液酸性不断增强，硫化物以分子形式存在，主要以硫醇、H₂S、二甲二硫、硫醚等形式挥发出来，载气可将这些硫化物及时携带出来，提高硫化物的去除效果。另外，载气还有助于产生的油相与水相分层，起到一定的气浮作用。步骤（1）的酸化处理过程，可以将碱渣废液中的硫化物去除99.6%以上。

本发明方法中，步骤（2）的酸化尾气主要含有有机硫化物和H₂S，使用氮气作为载气，由于其中的硫化物浓度不稳定，如果硫化物浓度较低，对于生产硫酸很不经济。因此，可以在酸化开始时通入氮气，产生的酸化尾气进行回流作为载气，控制载气量和回流比，使得酸化反应器压力在0.05～0.3MPa，控制酸化尾气中硫化物体积含量积累到50%以上，用于生产硫酸。将酸化处理产生的酸化尾气回流用作载气，可以减少氮气的使用量；另一方面，硫化物含量积累到一定程度的酸化尾气用于制备硫酸，不会增加硫酸的制造成本；特别是用于制备体积浓度为60%～80%硫酸，可以降低生产成本。硫酸的生产可以按本领域技术人员公知的方式生产，生产获得的硫酸可以用于步骤（1）的酸化处理，实现了资源的有效利用。

本发明方法中，步骤（3）的油相中主要为粗酚，粗酚可进一步回收。回收油相后，酚的去除率可达85%以上，COD去除率可达70%以上。

本发明方法中，步骤（4）使用的萃取剂为石油馏分和有机胺的混合物，有机胺占混合萃取剂体积的5%～40%。萃取剂的用量与碱渣废液体积比为1:2～1:8。萃取采用1～10级萃取，可采用混合萃取设备、错流萃取设备或逆流萃取设备。萃取后的富萃取剂可以使用碱处理后的碱液，进行再生，再生萃取剂可以重复利用，再生产生的废碱液返回碱渣酸化处理装置。经过萃取后，酚的去除率达到93%以上，COD去除率达到90%以上。

本发明方法中，步骤（5）使用的氢氧化钠是工业级苛性钠，按照最终碱浓度为30wt%～45wt%的量加入氢氧化钠。随着氢氧化钠的加入会产生大量的析出物，析出物中主要是硫酸钠。本发明利用氢氧化钠处理酸化后的碱渣废液，加入的氢氧化钠是过量的，并不仅仅是中和，而是使氢氧化钠过量从而使硫酸钠等盐类快速析出。通过氢氧化钠处理后，可以去除90%以上的硫酸根，而且COD进一步降低，COD去除率可达93%以上，不会产生高含盐高COD废液，同时得到20wt%～50wt%的氢氧化钠碱液。根据油品碱精制的要求，得到的碱液稀释到合适浓度后就可用于油品碱精制，油品碱精制产生的碱渣废液继续进入本发明工艺处理。

本发明方法中，炼油碱渣废液是催化汽油、催化柴油碱洗精制过程产生的高含硫高COD碱渣废液，或者是催化汽油碱渣、催化柴油碱渣、液态烃碱渣等的混合碱渣废液。

本发明炼油碱渣废液的处理方法具有如下特点：

1、本发明方法能够有效回收碱渣废液中的硫化物和粗酚，降低废液的COD；采用氢氧化钠处理后，可高效脱盐，进一步降低COD，避免产生高含盐高COD废液，同时得到的碱液可回用于油品碱洗精制。本发明使高危难处理的碱渣废液得到有效处理和回用，实现了废液的零排放，避免其对污水处理系统的影响，具有良好的环境效益和经济效益。

2、本发明利用硫酸对碱渣废液进行酸化处理，将酸化尾气回流作为载气，使硫化物体积浓度积累到50%，进行硫酸生产，有利于硫酸生产装置的稳定，并且减少了气体排放量。酸化尾气可以制备成硫酸后，再回用于硫酸酸化步骤，实现了资源的有效利用。

3、在酸化处理中通入载气，一方面可以起到搅拌作用，有利于强化酸化反应气液传质过程；另一方面，随着废液酸性不断增强，硫化物以分子形式存在，主要以硫醇、H₂S、二甲二硫、硫醚等形式挥发出来，载气可将这些硫化物及时携带出来，有利于硫化物的彻底去除。如果废液的硫化物去除不彻底，使用氢氧化钠进行碱处理时，未被去除的硫化物分子，又变成硫化钠或者硫醇钠，影响碱处理产生的碱液的品质，进而回用于油品碱精制时对油品品质也有一定的影响。

4、利用氢氧化钠处理酸化后的碱渣废液，可以去除90%以上的硫酸根；而且COD进一步降低，COD去除率可达95%以上，不会产生高含盐高COD废液，避免对污水处理场造成冲击。同时得到的碱液稀释到合适浓度就可以直接用作油品碱洗精制的碱液，该碱液无论在质量还是数量上都完全满足油品碱洗精制的对碱液的要求，对油品质量没有任何影响。

5、本发明中涉及到的硫酸酸化、萃取、氢氧化钠处理等步骤操作简单，无需大规模投入，操作条件温和，不涉及高温高压设备，整体设备投资和操作费用均较低。

附图说明

图1是本发明方法的工艺流程图。

其中：101-酸化反应器，102-硫酸生产设备，103-沉降罐，104-萃取设备，105-碱处理设备，106-油品碱洗精制，107-萃取剂再生设备；201-碱渣废液，202-酸性废液，203-油相，204-回收粗酚后的废液，205-萃取剂，206-萃取后的偏酸性水，207-氢氧化钠，208-析出物，209-碱处理后碱液，210-富萃取剂，211-再生萃取剂，212-再生产生的废碱液；301-硫酸，302-氮气，303-回流的酸化尾气， 304-高含硫化物酸化尾气。

具体实施方式

本发明方法中，如图1所示，使用硫酸(301) 在酸化反应器（101）中对炼油碱渣废液(201)进行酸化处理，同时通入氮气(302)作为载气，随着废液酸性不断增强，废液中的硫化物以硫醇、H₂S、二甲二硫、硫醚等分子形式存在，被载气携带出来，形成酸化尾气，回流的酸化尾气（303）可以用作载气，当酸化尾气中硫化物体积浓度达到50%以上时，作为高含硫化物酸化尾气（304）送往硫酸生产设备（102）用于生产硫酸。当碱渣废液的pH值达到2～7时，停止酸化处理，硫化物去除率可以达到99.6%以上。酸化处理后的酸性废液（202）进入沉降罐（103）进行沉降，回收油相（203），该油相中主要为粗酚，粗酚可以进一步回收。回收粗酚后，酚的去除率可达85%以上，COD去除率可达70%以上。回收油相后的废液（204）进入萃取装置（104），加入萃取剂（205）进行萃取，进一步降低COD；经过萃取后，酚的去除率达到93%以上，COD去除率达到90%以上。使用后的富萃取剂（210）使用碱处理后的碱液（209），进行再生，再生萃取剂（211）可以重复利用，再生产生的废碱液（212）返回碱渣酸化处理装置。萃取后的偏酸性水（206）进入碱处理设备（105），加入氢氧化钠（207）进行处理，分离出析出物（208）后，得到高浓度的碱液（209），可以去除90%以上的硫酸根，酚和COD进一步降低，去除率达到95%以上。根据不同需求，碱处理后的碱液（209）稀释到合适浓度后回用于油品碱洗精制（106），精制产生的碱渣废液（201）继续进入本发明工艺处理。

下面结合实施例进一步阐明本发明方法和效果。本发明中，wt%为质量分数。

实施例1

某企业的催化汽油碱渣和液态烃碱渣混合的碱渣废液，其中COD为3.21×10⁵mg/L，硫化物为1.99×10⁴mg/L，挥发酚为1.07×10⁵mg/L。采用本发明图1所示的方法处理，首先使用体积浓度为75%的硫酸对碱渣废液进行酸化处理，通入氮气作为载气，直至碱渣废液的pH降至3.5。经过酸化处理，去除硫化物99.8%以上。

在酸化开始时通入氮气，产生的酸化尾气进行回流作为载气，控制载气量和回流比，使得酸化反应器压力在0.05～0.3MPa，控制酸化尾气中硫化物体积含量积累到50%以上，用于生产硫酸，生产的硫酸回用于酸化处理步骤。

酸化后的酸性废液沉降后，分离上层油相，该油相中主要为粗酚，粗酚可以进一步回收。回收粗酚后，酚的去除率可达85%以上，COD去除率可达到70%以上。

萃取使用有机胺和柴油混合萃取剂，其中有机胺占混合萃取剂体积的20%。萃取剂的用量与碱渣废液的体积比为1:4。经过单级萃取后，酚的去除率可达93%以上，COD去除率可达90%以上。萃取后的富萃取剂使用碱处理后的碱液，进行再生，再生萃取剂可以重复利用，再生产生的废碱液返回碱渣酸化处理装置。

使用氢氧化钠对萃取后的偏酸性水进行处理，氢氧化钠是工业级苛性钠，按照最终碱浓度为45wt%的量加入氢氧化钠，产生大量析出物，析出物主要是硫酸钠，硫酸根去除率可达95%以上；而且挥发酚和COD进一步降低，去除率可达95%以上。

经过本发明方法处理得到的碱液，采用工业水稀释成10wt%～15wt%的碱液，返回催化汽油碱洗精制过程。催化汽油中硫化物含量大于35ppm，经过该碱液精制后，总硫降至14ppm以下，满足油品碱洗精制要求，对油品没有任何影响。

实施例2

某企业的催化汽油碱渣、催化柴油和液态烃碱渣混合的碱渣废液，其中COD为2.35×10⁵mg/L，硫化物为3.68×10⁴mg/L，挥发酚为5.89×10⁴mg/L。采用本发明图1所示的方法处理，首先使用体积浓度为65%的硫酸对碱渣废液进行酸化处理，直至碱渣废液的pH降至5.0。经过酸化处理，去除硫化物99.9%以上。

在酸化开始时通入氮气，产生的酸化尾气进行回流作为载气，控制载气量和回流比，使得酸化反应器压力在0.05～0.3MPa，控制酸化尾气中硫化物体积含量积累到50%以上，用于生产硫酸，生产的硫酸回用于酸化处理步骤。

酸化处理后的酸性废液进行沉降，回收油相，该油相中主要为粗酚，粗酚可以进一步回收。回收粗酚后，酚的去除率可达85%以上，COD去除率可达到70%以上。

萃取使用有机胺和柴油混合萃取剂，其中有机胺占混合萃取剂体积的20%。萃取剂的用量与碱渣废液的体积比为1:6。经过单级萃取后，挥发酚的去除率可达93%以上，COD去除率可达90%以上。萃取后的富萃取剂使用碱处理后的碱液，进行再生，再生萃取剂可以重复利用，再生产生的废碱液返回碱渣酸化处理装置。

使用氢氧化钠对萃取后的偏酸性水进行处理，氢氧化钠是工业级苛性钠，按照最终碱浓度为35wt%的量加入氢氧化钠，产生大量析出物，析出物主要是硫酸钠，硫酸根去除率可达95%以上；而且挥发酚和COD进一步降低，去除率可达95%以上。

经过本发明方法处理得到的碱液，采用工业水稀释成10wt%～15wt%的碱液，返回催化汽油碱洗精制过程。催化汽油中硫化物含量大于40ppm，经过该碱液精制后，总硫降至14ppm以下，满足油品碱洗精制要求，对油品没有任何影响。

比较例1

处理同实施例2相同的碱渣废液，其中COD为2.35×10⁵mg/L，硫化物为3.68×10⁴mg/L，挥发酚为5.89×10⁴mg/L。首先使用体积浓度为65%的硫酸对碱渣废液进行酸化处理，不通氮气只是搅拌返混，直至废液的pH降至5.0。酸化后沉降，分离上层油相，回收粗酚。经过酸化处理，硫化物去除率只达到83%，COD去除率为68%，进一步萃取处理后，硫化物去除率也只有90%，COD去除率为89%，意味着还有3680mg/L的硫化物存在于酸化后的酸性废液中。再使用氢氧化钠进行处理，未被去除的硫化物分子，又变成硫化钠或者硫醇钠，影响产生的碱液的品质，而且还有一部分硫化物进入了萃取剂中，影响萃取剂的重复利用以及再生效果。

Claims (12)

1.一种炼油碱渣废液的处理方法，其特征在于包括如下内容： 

（1）使用硫酸对碱渣废液进行酸化处理，并通入氮气，当pH值达到2～7时，停止酸化；

（2）酸化产生的酸化尾气用于生产硫酸，硫酸回用于步骤（1）酸化处理；

（3）酸化处理后的酸性废液进行沉降，回收油相；

（4）回收油相后的废液进行萃取，进一步降低COD；

（5）萃取后得到的偏酸性水用氢氧化钠处理，按照最终碱浓度为20wt%～50wt%的量加入，分离出析出物后，得到的碱液回用于油品碱洗精制。

2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）中加入的硫酸的体积浓度为60%～80%。

3.按照权利要求1或2所述的方法，其特征在于：步骤（1）中pH值达到3～5时停止酸化处理。

4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（2）中在酸化开始时通入氮气，产生的酸化尾气进行回流作为载气，控制载气量和回流比，使得酸化反应器压力在0.05～0.3MPa，控制酸化尾气中硫化物体积含量积累到50%以上，用于生产硫酸。

5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（3）的油相中主要为粗酚，粗酚可以进一步回收；回收油相后，酚的去除率可达85%以上，COD去除率可达70%以上。

6.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（4）使用的萃取剂为石油馏分和有机胺的混合物，有机胺占混合萃取剂体积的5%～40%；萃取剂的用量与碱渣废液体积比为1:2～1:8；萃取采用1～10级萃取，采用混合萃取设备、错流萃取设备或逆流萃取设备。

7.按照权利要求1或6所述的方法，其特征在于：步骤（4）萃取后的富萃取剂使用碱处理后的碱液进行再生，再生萃取剂可以重复利用，再生产生的废碱液返回碱渣酸化处理装置。

8.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（5）按照最终碱浓度为30wt%～45wt%的量加入氢氧化钠。

9.按照权利要求1或8所述的方法，其特征在于：步骤（5）的析出物中主要是硫酸钠。

10.按照权利要求1或8所述的方法，其特征在于：步骤（5）可以去除90%以上的硫酸根，而且COD进一步降低，COD去除率可达93%以上，同时得到20wt%～50wt%的氢氧化钠碱液。

11.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：根据油品碱洗精制的要求，得到的碱液稀释到合适浓度后可用于油品碱洗精制，精制产生的碱渣废液继续进入本发明工艺处理。

12.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：炼油碱渣废液是催化汽油、催化柴油碱洗精制过程产生的高含硫高COD碱渣废液，或者是催化汽油碱渣、催化柴油碱渣、液态烃碱渣等的混合碱渣废液。