KR101070528B1

KR101070528B1 - 폐가성소다의 처리 방법

Info

Publication number: KR101070528B1
Application number: KR1020090059724A
Authority: KR
Inventors: 고정호; 홍성준; 유익상; 박승한; 송국경; 경현호; 김승배
Original assignee: 에스케이에너지 주식회사; 에스케이이노베이션 주식회사
Priority date: 2009-07-01
Filing date: 2009-07-01
Publication date: 2011-10-05
Also published as: KR20110002233A; CN101941768B; CN101941768A; WO2011002138A1

Abstract

본 발명은 정유공정의 폐가성소다 내의 유기 성분을 추출 및 제거하여 습식산화에 영향을 최소화하기 위하여 중화처리를 실시한 후, 습식 산화 처리 장치에 유입시켜 처리하는 폐가성소다의 처리 방법에 관한 것이다.

본 발명에 따르면 정유 공정의 폐가성소다를 중온/중압에서 습식 산화 처리 방식에 의하여 처리할 수 있어, 비용의 절감 효과를 지닌다. 또한 다른 처리 방식, 즉 소각, 증발 농축 등에 비하여 고비용을 요하는 장치가 요구되지 않고, 연료비등의 면에서도 큰 비용절감 효과를 갖는다. 나아가, 설비 구조가 간단하여 유지 및 보수 비용이 절감된다.

습식 산화, WAO, spent caustic, 중화처리, 폐가성소다

Description

폐가성소다의 처리 방법{THE METHOD FOR TREATMENT OF THE SPENT CUASTIC}

본 발명은 폐가성소다(spent caustic)를 일정 온도, 일정 압력 하에서 공기를 이용하여 산화 처리하는 방법에 관한 것이다.

정유공정과 석유화학공정에서 생산된 제품 중에 함유된 황화수소, 머캡탄(Mercaptans, R-HS), 유기산(Organic Acids) 등의 불순물을 제거하기 위해 제품을 가성소다(Caustic: NaOH)와 접촉시켜 불순물들을 제거하게 된다. 이러한 불순물들과 접촉한 가성소다는 폐가성소다(Spent Caustic)으로 전환되며, 소각로 등의 처리시설에서 유해한 성분들을 제거한 후 대기 또는 수계로 배출한다.

현재, 정유공정의 폐가성소다는 증발농축, 중화, 액상소각 등의 방법으로 처리하고 있다.

그러나, 증발농축의 경우 다양한 폐액체 처리에 용이하나, 투자비가 높고, 발생되는 악취를 처리하기 위한 시설이 요구된다. 또한 스팀의 소모량이 크고 농축액을 소각 처리하는 시설 필요하여, 추가적인 시설 등에 따른 비용 등의 문제점을 지닌다.

중화의 경우, 투자비가 적은 장점이 있으나, 중화시 다량의 황화수소(H2S)가 발생하고, 상기 증발농축과 마찬가지로 악취 처리 시설이 요구되며, 폐수처리의 부담이 크다는 단점을 지닌다.

액상소각은 폐수처리가 불필요하다는 장점을 지니나, 연료비가 높고, 대기 방지시설의 운전비용이 과도하므로 적용에 어려움이 있다.

이에 따라, 정유공정에서 발생하는 폐가성소다의 습식공기산화처리방법의 이용이 제시되었다. 습식공기산화 방식은 미국 Zimpro사에서 개발하여 Zimpro Process라고도 불리며, 1940년대로 상업화되어 약 60년이 경과된 기술이다. 처리물질은 주로 황화물을 함유한 폐가성소다(spent caustic) 종류의 산업폐기물을 대상으로 하였다. 시스템 구성은 버블 컬럼 반응기(bubble column reactor)하부에 폐수와 공기를 주입하여, 고온, 고압 상태에서 산화반응을 일으키고, 산화된 폐수는 상부로 배출하며 산화시 발생하는 반응열이 운전 온도를 유지시키도록 설계되었다. 이러한 습식 공기 산화법은 1980년대 이후부터 에틸렌 공장의 폐가성소다 처리용 표준 공정으로 널리 사용되고 있다.

습식공기산화의 기본적인 원리는, 기체상의 산소를 액상으로 전달하여 액상에 함유된 산화대상 오염물질을 산화 반응시킨 후, 응축된 반응 생성물을 벌크 액체로 확산시켜 오염물질을 처리하는 것이다. 즉, 산소와 오염물질을 함유하고 있는 물과의 물질 전달율을 높여, 산화 시, 유기물질은 이산화탄소와 물로, 무기물질인 황화물(Sulfide, S^-2)은 티오황산염(Thiosulfate, S₂O₃ ^-2)이나 황산염(Sulfate, S₂O₃ ^{- 2})으로 전환된다. 이러한 습식 공기 산화에서 고압조건은 물을 액체상태로 유지시키 며 산소의 용해도를 증가시켜 최소한의 산소 요구량을 충족시키는데 유리하며, 고온조건은 산소의 확산계수(diffusion coefficient)와 산화반응의 속도상수도 증가시킨다.

습식 공기 산화 공정은, 예열장치(heat exchanger), 습식 공기 산화 반응기, 냉각장치 및 분리장치로 구성되어 있다. 공기는 공기압축기를 이용하여 습식 산화 반응기에 주입된다. 공정 가동시 에는 스팀을 이용하여 산화반응에 필요한 온도까지 가열하고 나면 산화반응열에 의해 필요한 온도가 유지되어 스팀 주입을 계속할 필요는 없다. 반응기에서 고온 및 고압 조건에서 산화된 폐가성소다는 예열장치에서 반응기입구 온도를 높인 후 냉각기에서 냉각되어 분리장치에서 분리된 오프가스는 RTO 등의 오프가스 처리 설비로 이송하고, 폐가성소다 처리수는 폐수처리장으로 이송되어 생물학적 처리를 거처 방류된다.

이러한, 습식산화 처리가 석유화학공정의 폐가성소다의 처리에는 많이 사용되고 있으나, 정유 공정의 폐가성소다의 처리에는 사용되고 있지 못하다. 그 이유로는 정유공정의 폐가성소다에 함유된 나프타닉(Naphthenic), 크레실릭(cresylics), 머캡타이드(mercaptide) 등의 산성 오일 성분들은 기존의 습식공기 산화 방법으로는 처리하기 어려운 제약조건을 가지고 있어 공정의 운전시 일반적인 습식공기 산화 방법으로는 적당한 온도 및 압력을 맞출 수 없고, 처리를 하더라도 매우 높은 온도와 압력이 필요하였다.

이러한 습식 공기 산화 방식을 적용한 경우로, 상기 지적과 같이 정유공정 및 석유화학 공정 모두에서 나오는 폐가성소다를 한꺼번에 고온/고압의 습식산화처 리기에 도입하는 방식과, 정유공정에서의 폐가성소다는 고온/고압에서 습식 산화시키고, 석유화학 공정에서의 폐가성소다는 중온/중압에서 습식 산화 처리시키는 방식이 있었다.

하지만, 정유공정의 폐가성소다를 습식공기산화 방식에 의하여 처리하는 경우는 반응조건이 고온/고압이므로, 작동 등에 많은 비용이 소모되며, 반응시간이 매우 길고 산화 반응시 유기산을 생성하여 설비의 부식을 초래하는 문제점을 지니고 있었다. 뿐만아니라, 석유화학 공정에서의 폐가성소다를 동시에 처리하는 경우, 상기 첫 번째 방식의 경우는 고온/고압이 필요치 않은 석유화학 공정의 폐가성소다 처리에 추가적인 비용이 발생하게되고, 상기 두 번째 방식의 경우는 각각의 경우 서로 다른 처리 조건이 사용되므로, 두개의 습식 공기 산화 처리 장치가 요구되고, 상기 언급한 것과 같은 정유공정의 폐가성소다의 처리시의 단점을 여전히 해결치 못하는 문제점을 지닌다.

따라서, 본 발명은 상기와 같은 문제점을 지니지 않는, 정유 공정에서 발생하는 폐가성소다와 석유화학 공정에서 발생하는 폐가성소다를 습식산화 방식에 의하여 효과적으로 처리하는 것을 그 목적으로 한다. 보다 상세하게는 정유 공정에서 발생하는 폐가성소다와 석유화학 공정에서 발생하는 폐가성소다 용액 중 황 화합물을 제거하고, 황화수소 가스발생을 최소화하며 낮은 온도와 압력의 운전조건에서도 사용가능한 폐가성소다의 처리를 위한 습식 산화 처리 방법을 제공하는 것을 그 목적으로 한다.

상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명의 일 구체예에서는, 정유공정에서 산출된 폐가성소다 내의 유기 성분을 추출 및 제거하여 습식산화에 영향을 최소화하기 위하여 중화처리를 실시한 후, 습식 산화 처리 장치에 유입시켜 처리하는 폐가성소다의 처리 방법을 제공한다.

본 발명의 다른 구체예에서는, 정유공정의 폐가성소다는 중화처리된 이후, 습식 산화 처리되기 전에, 석유화학공정에서 산출된 폐가성소다를 주입하여, 동일한 습식 산화 처리 장치에서 습식 산화 처리에 의하여 폐가성소다를 처리하는 방법을 제공한다.

본 발명의 다른 구체예에서는, 습식 산화 방식의 산화 효율 증대를 위한 고효율의 공기/액체 접촉 및 분산 장치를 상기의 방법에 사용되는 습식 산화 장치에 적용하여 처리 효율을 높인 폐가성소다를 처리하는 방법을 제공한다.

본 발명에 따르면, 정유 공정의 폐가성소다를 중온/중압에서 습식 산화 처리 방식에 의하여 처리할 수 있어, 비용의 절감 효과를 지닌다. 또한 다른 처리 방식, 즉 소각, 증발 농축 등에 비하여 고비용을 요하는 장치가 요구되지 않고, 연료비등의 면에서도 큰 비용절감 효과를 갖는다. 나아가, 설비 구조가 간단하여 유지 및 보수 비용이 절감된다.

뿐만 아니라, 소각, 증발농축 등에 비하여 대기오염물질의 배출이 적으므로 환경 문제를 일으키는 원인을 감소시킬 수 있다.

본 발명에서의 처리 이후에 추출한 나프텐산 오일(naphthanic acid oil)은 다른 제품으로 재활용이 가능하다는 이점이 있다.

본 발명은 상기와 같은 문제점의 해결을 위하여 정유 공정에서의 폐가성소다를 중온, 중압의 조건에서 습식공기산화(wet air oxidation) 방식에 의하여 처리하는 방법에 관한 것이다. 본 발명의 처리 방법을 실시하기 위한 설비는 정유공정에서 발생한 폐가성소다를 중화시키는 중화장치, 이를 습식 공기 산화 시키는 습식 공기 산화장치를 포함한다.

폐가성소다는 COD가 높아 폐수처리가 어려운 물질이고 U.S. Resources Conservation and Recovery Act (RCRA)에서 D003(반응성 황화물)로 규정하고 있어, 습식 공기 산화 처리의 최종 처리물의 폐수처리가 원활히 이루어 질 수 있도록 하 여야한다.

폐가성소다(Spent caustic)를 발생시키는 발생원이 하기의 표 1에 나타나 있다.

구분	발생공정	가성소다의 역할
정유공정	Solid Bed Merox공정	Diesel 에서 H₂S 및 Naphthenic acid 제거
	LPG Merox공정	LPG 내의 H₂S 및 Mercaptan 제거
	LSR Merox공정	가솔린내의 H₂S 및 Mercaptan 제거
	FCC공정 GSU공정	가솔린내의 H₂S 및 Mercaptan 제거
석유화학공정	Naphtha Cracking공정	Naphtha Gas에서 H₂S 및 CO₂ 제거

폐가성소다의 종류는 탄화수소에서 제거하는 주요 불순물(황화합물, 나프타계산, 그레실릭 산 등)의 종류에 따라 크게 황화 폐가성소다, 나프타닉 폐가성소다, 크레실릭 폐가성소다의 3가지로 분류된다.

황화 폐가성소다는 석유화학공정인 나프타 그래킹 공정과 정유의 LPG Merox 공정에서 발생하는 폐가성소다가 대표적이다. 고농도의 COD 및 BOD를 함유한 Na₂S, NASR, NaSH가 발생하며, 황산으로 중화하는 경우 악취 및 유독가스인 H₂S가 발생하는 특성이 있다. 나프타닉 폐가성소다는 나프타계 산 및 NaSR을 다량 함유하고 있으며, 높은 COD와 BOD를 나타낸다. 크레실릭 폐가성소다는 페놀, 크레졸(Cresol), 수용성인 크레실레이트(Cresylate) 상태로 존재하는 유기산을 함유하고 하고 있다. 습식 공기 산화 방식으로 가장 처리하기 어려운 물질이 유기성분들로 각종 나프타계 등 탄화수소류가 해당된다는 점을 알아내었다. 따라서, 폐가성소다 내의 탄화수소를 습식 공기 산화 방식으로 처리하기 위해서는 포밍(Foaming) 발생을 방지하기 위해, 고온 고압의 처리 공정이 종래에 요구되었다. 따라서, 석유화학공정에서 발생하는 폐가성소다에는 탄화수소 성분이 거의 없으나, 정유공정에서 발생하는 폐가성소다의 경우는 탄화수소 성분이 함유되며 특히 나프타계 산 성분이 많이 존재하고 있다.

이를 해결하기 위하여 공기 산화 반응을 석유화학 공정의 폐가성소다 및 정유공정의 폐가성소다에 실시하여 하기 표 2과 같은 결과를 얻었다.

구 분	성 분	화학반응식	비 고
석유화학공정 폐가성소다	황화물	Na₂S + 2O₂ → Na₂SO₄	정상
석유화학공정 폐가성소다	비스황화물	2NaHS + 2O₂ → Na₂S₂O₃ + H₂O Na₂S₂O₃ + 2O₂ + 2NaOH → 2Na₂SO₄ + H₂O	정상
정유공정 폐가성소다	나프타닉	RCOONa + 3/2 O₂ → Na₂CO₃ + RCOOH	카르복실 Acid류의 유기산생
	크레실릭	RONa + O₂ → CO₂ + RCOOH
	머캡타이드	NaSR + 2O₂ → NaHSO₄ + CO₂ + RCOOH

상기 표 2에서 보듯이 석유화학 공정의 폐가성소다는 산소와 반응하여 안정적인 염을 형성하나 정유공정의 폐가성소다는 산소와 반응하여 RCOOH형태의 카르복실기를 가진 유기산을 생성하며, 유기산들은 설비의 부식발생을 초래 한다는 것을 알아내었다.

또한, 황산을 통한 중화반응을 두 공정의 폐가성소다 모두에 적용하는 경우는 하기 표 3와 같은 결과를 나타냄을 알 수 있었다.

구 분	성 분	화학반응식	비 고
석유화학공정 Spent Caust	황화물	Na₂S + H₂SO₄ → Na₂SO₄ + H ₂ S ↑	H₂S가스 발생
석유화학공정 Spent Caust	비스황화물	2NaHS + H₂SO₄ → Na₂SO₄ + 2 H ₂ S ↑	H₂S가스 발생
정유공정 Spent Caust	나프타닉	2RCOONa + H₂SO₄ → Na₂SO₄ + 2RCOOH	문제없음
	크레실릭	2RONa + H₂SO₄ → Na₂SO₄ + 2ROH
	머캡타이드	2NaSR + H₂SO₄ → Na₂SO₄ + 2RHS

상기 표 3에서 보듯이 석유화학공정의 폐가성소다는 황산과 반응하여 H₂S가스를 발생시켜 매우 심한 악취를 일으키고, 정유공정의 폐가성소다는 황산과 반응하여 소량의 유기산과 악취물질을 발생시키나 큰 문제점은 없었다. 결론적으로, 정유공정의 폐가성소다는 통상의 습식 산화 처리에 의하여도 처리가 가능하나 석유화학공정의 폐가성소다에 비해 반응 온도가 높고 반응시간이 매우 길며, 유기산을 생성하여 설비의 부식을 초래하므로, 정유공정의 폐가성소다를 황산 중화반응을 통하여 오일 성분 및 유기산을 제거하는 경우, 석유화학 공정에서의 폐가성소다와 유사한 조건에서 습식 공기 산화 처리를 활용할 수 있음을 알아내었다.

따라서, 본 발명은 이를 기초로 완성하였다.

본 발명의 일구체예는, 정유공정의 폐가성소다를 중화반응기에서 황산으로 중화시킨다. 황산으로 중화 처리된 상기 폐가성소다는 황산으로 처리되지 않고 직접 습식 공기산화를 적용하는 경우보다, 낮은 온도 및 압력에서 습식 공기 산화 처리가 가능하다.

이러한 중화공정의 일구체예를 도 1에서 나타내고 있다. 정유공장의 폐가성소다가 주입부(10)을 따라 유입되고, 황산이 황산 주입부(20)를 따라 도입된다. 상기 폐가성소다와 황산이 혼합기(70)에서 혼합되어, 중화반응기(60)으로 도입된다. 중화반응을 거친 폐가성소다는 습식 산화 반응을 위하여 산화 반응 도입부(90)을 따라 이동한다. 드레인 펌프(30)를 통하여 중화된 유기성 오일이 유기산 배출부(35)를 통하여 배출된다.

석유화학공정의 폐가성소다를 황산으로 중화할 졍우에는 다량의 H2S가스가 발생하기 때문에, 정유공정에서의 폐가성소다를 석유화학공정의 폐가성소다와 함께 습식산화처리를 하는 경우에는 정유공정의 폐가성소다만을 황산으로 중화처리 하여야한다.

중화반응기에서 정유공정의 폐가성소다와 황산의 주요반응은

2NaSR + H₂SO₄ → Na₂SO₄ + 2RHS - - - - - - - - - - - - - (1)

2RONa + H₂SO₄ → Na₂SO₄ + 2ROH - - - - - - - - - - - - - (2)

2RCOONa + H₂SO₄ → Na₂SO₄+ 2RCOOH - - - - - - - - - - - - - (3)

2Na2CO₃ + H₂SO₄ → Na₂SO₄ + 2NaHCO₃ - - - - - - - - - - - - - (4)

2NaHCO₃ + H₂SO₄ → Na₂SO₄ + 2H₂O + 2CO₂ - - - - - - - - - - - - - (5)

이고, 정유 공정 폐가성소다에는 Na₂S, NaHS 등 황화합물이 미량 존재하나 반응시 H₂S가스의 발생은 미미하다. 이 경우, 유기산(RCOOH)인 산성 오일을 형성하여 도 1에서 유기성 오일 드레인 펌프에 의하여 유기산 배출부(35)를 따라 제거된다.

식 (1), (2)에서 RSH 및 ROH가 생성되며 이들은 HS^-, OH^-의 수용성 이온을 가지고 있으나, 이들은 관(90)을 따라 습식 공기 산화 공정에 유입되어 산화 처리된다.

도 2 에서와 같이 석유화학공정의 폐가성소다의 주성분인 Na₂S 와 정유공정의

폐가성소다를 중화처리하여 습식공기산화공정으로 유입된 NaHS, ROH 성분들은

습식공기산화공정 반응기에서 다음과 같이 반응하게 된다

Na₂S + 2O₂ → Na₂SO₄ - - - - - - - - - - - - - (6)

2NaHS + 4O₂ + 2NaOH → Na₂SO₄ + 2H₂O - - - - - (7)

ROH + O₂ → CO₂ + H₂O - - - - - - - - - - (8)

위의 반응에서 보면 기체인 산소를 액체상태의 Spent Caustic 용액에 공급할 수 있는

정도에 따라 산화반응 효율이 좌우되므로 용액에서의 산소용해도를 높여야 한다

위의 반응은 약 180℃ 내지 230℃, 바람직하게는 190℃ 내지 210℃의 온도범위(200℃), 및 25 ㎏/㎠.g 내지 35 ㎏/㎠.g, 바람직하게는 28 ㎏/㎠.g 내지 32 ㎏/㎠.g (30㎏/㎠.g)범위의 중온, 중압 하에서 이루어 지게 된다. 온도범위가 180℃이하인 경우는 산화반응이 원활히 일어나지 않는 문제점이 있으며, 온도가 230℃를 넘는 경우에는 산화반응은 보다 잘 이루어지나 대부분의 Sulfide물질들이 200℃ 부근에서 공기산화반응에 의해 1시간이내에 90% 이상의 분해가 이루어지고 나머지 물질들은 폐수처리 시 Bio 반응에 의해 분해가 이루어지기 때문에 200℃ 이상을 유지할 필요가 없다

또한 압력이 25 ㎏/㎠.g이하인 경우는 반응기 내에서 산소의 분압이 낮아져 산소의 용해도가 감소하여 공기산화반응 체류시간을 길게 하여야 하는 단점이 있고, 35 ㎏/㎠.g를 초과하는 경우에는 공기산화반응 체류시간을 짧아지나 공기압축기의 용량을 크게 하여야 하는 단점이 있다.

도 12에서 보듯이 같이 산소의 용해도는 100℃ 부근에서 가장 낮아지고 온도가 상승할수록 용해도가 증가하여 극한점(Critical Point)이 되는 약 370℃ 까지 증가하게 된다

도 12에서 200℃ 에서는 150℃에서 보다 산소의 용해도가 60 % 정도 증가함을 알 수 있으며 따라서 200℃ 에서는 150℃에서 보다 작은 규모의 공기공급설비로 산화반응을 수행할 수 있다.

만약 정유공정의 폐가성소다를 중화처리를 하지 않고 석유화학공정의 폐가성소다와 함께 습식공기산화공정으로 유입시켜 처리할 경우에는 NaSR, RONa, RCOONa 등의Organic 성분들로 인하여 반응기에서는 약 250 ℃ , 90 ㎏/㎠.g 이상의 고온, 고압이 요구되게 된다.

따라서 정유공정의 폐가성소다를 중화처리하여, 온도와 압력의 상승요인인 Organic 성분들을 제거하고 습식공기산화공정에 유입시킴으로써 석유화학공정의 폐가성소다와 유사한 조건의 적용이 가능한 효과를 가지게 된다.

따라서 습식 공기 산화 공정의 온도와 압력을 현저하게 낮춤으로써 설비비용의 감소, 운전비용의 감소 및 부식발생여건을 최소화할 수 있다. 또한 하기 표 4에서 나타나있듯이 반응기에서의 반응시간도 절반으로 단축하는 효과도 얻게 된다.

습식산화공정	반응 온도(℃)	반응 압력(㎏/㎠.g)	반응 시간
정유공정 폐가성소다 + 석유화학공정 폐가성소다	250 이상	90	120 분
중화처리된 정유 폐가성소다 + 석유화학 공정 폐가성소다	200	30	60 분

폐수처리를 용이하게 하고 부식방지를 위하여 산성화합물의 제거를 위하여, 산성화합물인 유기산(RCOOH) 들은 반응식(3)에서와 같이 중화공정에서 제거되고, 잔여 물질인 NaSH, ROH는 반응식(7), (8)에서 와 같이 산화처리 된다. 반응식(7)에서 NaOH를 소모하므로 습식공기산화공정에 유입되기 전에 가성소다 (NaOH) 를 첨가하여 pH를 높게유지할 수 있도록 하여 설비부식을 방지할 수 있도록 하였다. 반응식(6) 에서 Na2S 는 습식공기산화공정에서 안정된 염 (Na2SO4)으로 산화처리되어 폐수처리를 안정적으로 이루어지도록 하였다. 습식산화공정에서 산화반응 후 배출수의 농도를 살펴보면 중화처리를 실시한 경우와 실시하지 않은 습식공기산화공정은 하기 표 5에서와 같이 COD가 2배 정도의 차이를 보이고 있다. 따라서 폐수처리의 효과가 약 2배 향상되게 된다.

구분	COD(ppm)
정유공정 폐가성소다 + 석유화학공정 폐가성소다	8,000 ~ 9,000
중화처리된 정유 폐가성소다 + 석유화학 공정 폐가성소다	4,000 ~ 4,500

본 발명의 다른 일구체예에서는 정유공정에서 산출된 폐가성소다를 먼저 황산을 이용하여 중화처리 시키고, 중화처리 이후에 유기물이 제거된 정유공정에서 산출된 폐가성소다를, 석유화학공정에서 산출된 폐가성소다와 함께 단일 습식 공기 산화 처리 장치에서 처리하는 것이다. 상기 설명된 바와 같이 정유공정에서 산출된 폐가성소다에서 황산을 이용한 중화처리를 통하여 유기물들이 제거되는 경우, 석유화학공정의 폐가성소다와 동일한 조건에서 습식 공기 산화 처리가 가능하기 때문이다.

본 발명에 따른 습식 산화 공정의 일구체예가 도 2에 나타나 있다. 도입부(90)를 따라 도입된 폐가성소다는 폐가성소다 저장탱크에 저장되고, 이송펌프(101) 및 고압펌프(103)를 통하여 가압되어 열회수용 열교환기(105)에서 승온되어 산화반응기(110)로 이송된다. 반응기온도를 높이기 위해서 산화 반응기(110)로 스팀 공급관(111)을 따라 스팀이 도입될 수 있다, 산화 처리된 폐가성소다는 열회수용 열교환기(105)에서 반응기 입구온도를 줄인 후 냉각 열교환기(109)에서 냉각되어 통합 중화조(120)으로 이동한다. 처리되지 않은 폐가성소다는 이송펌프(107)을 통하여 폐가성소다 저장 탱크(100)로 순환된다. 통합 중화조에서는, 황산 공급부(117)을 따라 황산이 도입되고, 중화 처리된 폐가성소다를 송출부(119)를 따라 폐수처리장으로 보낸다. 발생한 배기 가스는 배출부(115)를 통하여 배출된다.

도 3에서는 정유 공정 및 석유 화학 공정에서 발생한 폐가성소다를 단일 습식 공기 산화 처리기에 의하여 처리하는 방법을 개략적으로 나타내고 있다. 여기서 보는 바와 같이, 각 공정의 폐가성소다는 각각의 저장탱크(250)에 저장되고, 정유 공정에서 생성된 폐가성소다는 습식 공기 산화 처리 전에 중화공정(200)을 거친다. 중화 공정을 거친 정유 공정의 폐가성소다와, 중화 공정을 거치지 않은 석유 화학 공정의 폐가성소다가 단일의 습식 공기 산화 공정(300)으로 도입되고, 여기서 산화처리된 폐가성소다는 폐수처리장(400)으로 보내진다.

본 발명의 다른 일구체예에서는, 폐가성소다의 습식공기 산화 효율의 증대를 위하여 미세한 공기 입자를 형성하여 공기입자와 폐가성소다의 접촉 효율을 증대시켜 폐가성소다의 산화율을 증대시키는 고효율의 공기/액체 접촉율 증대용 스테틱 믹서(static mixer) 장치 및 트레이(Tray)를 이용한 공기확산을 추가적으로 적용할 수 있다. 도 4에서 보듯이, 반응기 내부 하단부의 폐가성소다 주입구 끝부분에 공기와 폐가성소다의 접촉을 증대시켜 산화효율을 높이도록 공기/액체 접촉율 증대용 스테틱 믹서를 설치하였다. 스테틱 믹서의 설치에 의한 공기와 폐가성소다의 접촉 및 혼합 형태는 도 6에 나타나 있다. 공기 버블의 크기는 주로 직경이 75 내지 300 ㎛ 범위에 형성된다. 스테틱 믹서의 설치로 인하여 공기가 미세하게 버블화 하여 회전력을 받아 반응기내에 고르게 퍼짐으로써 기체와 액체의 접촉면적이 증가하여 접촉효율이 높아질 것으로 기대된다.

도 5는 스태틱믹서에서의 공기와 액체의 유동실험 실험결과이다. 스태틱믹서는 4개의 소형 믹서들로 구성되어 각 단에서 공기와 액체에 회전력을 발생시키며 공기의 입자크기를 축소시키고 유체의 유동성을 향상시킨다. 공기와 액체의 분포는 아래의 그림과 같이 나타나게 된다.

도 6 에서는 최종 단에서 회전력에 의한 유체의 속도는 다음의 그림에서와 같이 9.8 m/sec 까지 상승하게 됨을 알 수 있다.

도 7은 반응기 내에 설치된 트레이를 나타내고 있으며 트레이에는 유체가 통과할 수 있도록 5개의 구명을 가지고 있고 반응기 내에 3단으로 설치되어 있다

도 8은 스태틱믹서의 회전력에 의하여 반응기내에서 형성된 유체의 와류 및 속도 분포를 각 층별로 나타내고 있다

반응기내에서의 공기방울의 속도분포는 전체적으로 고르게 분포되고 있으며 이는 스태틱믹서에 의해 공기방울들의 크기가 축소되고 회전력에 의해 와류를 형성하기 때문이다. 아래의 표 6 에서와 같이 반응기 내에서의 공기방울의 크기를 Group 별로 분류하면 주로 Group 2 및 Group 3 크기인 75 μm ~ 300 μm 의 미세한 공기방울들이 발생하는 것을 도 11에서확인 할 수 있다. 따라서 스태틱 믹서가 없는 경우에 공기방울의 직경이 약 100 μm ~ 30000 μm인 경우에 비해 훨씬 높은 접촉율의 향상을 이룰 수 있다.

Group	공기방울 크기 ( 직경 )
Group 1	29500 x 10^-2 mm = 30 μm
Group 2	7.4500 x 10^-2 mm = 75 μm
Group 3	2.9550 x 10^-1 mm = 300 μm
Group 4	7.4950 x 10^-1 mm = 750 μm
Group 5	1.2495 mm = 1250 μm
Group 6	1.7495 mm = 1750 μm
Group 7	2.2495 mm = 2250 μm
Group 8	2.7495 mm = 2750 μm
Group 9	3.2495 mm = 3250 μm
Group 10	3.7495 mm = 3750 μm

본 발명의 다른 일구체예에서는, 반응기 내에서 공기 버블이 확산하면서 폐가성소다와 효율적으로 접촉할 수 있도록 설계된 도 7에 나타난 트레이를 더 포함할 수 있다. 상기 트레이는 반응기 내에 하나 이상, 바람직하게는 2단 이상, 더 바람직하게는 3단으로 설치 될 수 있다. 미세한 공기 버블이 반응기 내에서 형성되어 반응기 하부에서 상부방향으로 상승하게 되는데, 이때 상승하면서 유속이 점차 감소하여 반응기 내에서 국부 영역에 집중되지 않고 넓고 고르게 분포하는 효과를 가져올 수 있다. 도 8에서 트레이가 설치된 각 단에서 공기와 액체 폐가성소다가 접촉하여 확산 징행하는 과정을 보여준다. 여기서 알 수 있듯이 공기 버블이 반응기 전체에 걸쳐 넓고 고르게 분포되어 있음을 알 수 있다.

본 발명의 다른 일구체예에서는, 본 발명의 방법의 습식 산화 공정의 기액 분리기 및 중화 처리조는 일반적으로 분리되어 설치되므로, 설비가 복잡하고, 많은 설치 공간을 차지하는 문제점이 있었다. 따라서, 본 발명의 습식 산화 공정에서는 추가적으로, 기액분리기 및 중화처리조를 분리시키지 않고 통합하여 제작된 통합 중화조(18)를 적용함으로서 설비를 단순하게 하고, 설치 공간을 최소화할 수 있다. 이러한 통합 중화조(18)는 도 2에 나타나 있다.

일반적인 습식 산화 공정에서, 반응기에서 산화 반응을 마친 폐가성소다 용액에는 CO₂, N₂, O₂ 등의 가스성분이 함유되어 있어 높은 압력의 가스들은 대기압 하의 기액분리기에서 압력이 낮아지면서 팽창하여 기체가 분리되어 상부로 배출되고, 잔여 폐가성소다용액은 황산을 사용하여 중화 처리조에서 중화처리를 거친 후 폐수 처리장으로 유입된다.

그러나 기액분리기와 중화 처리조를 통합하여 설계함으로써 상기의 기액분리 및 중화처리를 달성함과 동시에, 설치공간은 일반적인 경우 폭이 약 11m였던 것을 약 8 m 정도로 감소시켜 설치공간이 121 ㎡에서 64 ㎡ 로 감소하는 이점을 얻을 수 있다.

본 발명의 다른 일구체예에서는, 정유공정에서 생성된 폐가성소다를 중화하는 과정에 있어서, 중화 처리된 폐가성소다 용액 중 일부를 중화반응기로 재순환 시키는 공정을 더 포함할 수 있다. 정유공정에서 생성된 폐가성소다를 황산으로 중화반응 시키는 경우 반응열이 발생하는데, 이때, 중화반응기의 온도가 80℃ 내지 120℃에 이르게 된다. 그러나 저농도의 황산을 취급하는 공정에서는 온도가 높을수록 부식성이 높아진다.

따라서 도 10에 나타난 바와 같이 중화처리된 폐가성소다 용액중 일부를 재순환시켜 반응부의 온도를 낮추도록 하였고 반응부의 온도를 40 ℃ 이하로 유지할 수 있도록 반응기로의 유입량의 4배 유량을 재순환하도록 설계에 반영하였다.

이로 인해, 장치물에 대한 부식율이 낮아져 건설 및 유지보수비용을 절감하고, 운전조건 변화에 따른 반응부의 pH변화가 작아져 안정적인 운전을 할 수 있게 되었다.

본 발명에 따라, 먼저 중화처리를 거친 정유공정에서 생성된 폐가성소다를 습식 산화 반응을 통하여 결과를 아래의 표 7에 나타내었다. 중화처리를 하지 않은 폐가성소다의 습식산화반응은 260℃ 이상과 90 ㎏/㎠ 압력과 약 120분의 긴 산화반응 소요시간이 필요한 반면에, 중화처리를 한 폐가성소다는 200℃ , 30 ㎏/㎠ 압력과 약 60분 정도의 조건하에서 산화반응이 더 높은 효율로 이루어지고 있는 사실을 알 수 있다.

습식 산화 공정	성 분	반응온도 (℃)	반응압력 (㎏/㎠)	반응시간 (분)	제거율 (%)
중화되지 않은 정유공정 폐가성소다	황화물-S	268	90	113	99.99
	페놀	268	90	113	97.4
	Bi 황화물-S	260	90	120	82
	티오황화물 -S	260	90	120	80
	Mercaptans	260	90	120	80
	O- Cresol	260	90	120	80
	P- Credol	260	90	120	80
중화처리된 정유공정 폐가성소다	황화물-S	200	30	60	100
	머캡탄	200	30	60	99.99
	Na₂S	200	30	60	100
	NaHS	200	30	60	100
	페놀	200	30	60	98.2
	오일	200	30	60	95.8

상기 표 7에서 알 수 있듯이, 중화처리를 거치지 않은 경우, 유기 성분들에 의하여 낮은 반응 온도 및 압력에서는 원하는 제거율을 얻을 수 없었다. 따라서 이러한 경우는 더 고온 및 고압의 조건이 요구되는 단점이 있음을 알 수 있었다.

도 1은 습식 공기 산화 처리 전의 중화처리를 나타낸 것이다.

도 2는 중화처리 이후의 습식 공기 산화 처리 단계를 나타낸 것이다.

도 3은 정유공정 및 석유화학공정의 폐가성소다를 동일 습식 공기 산화 공정을 통해 처리하는 것을 개략적으로 나타낸 것이다.

도 4는 습식 공기 산화 반응기의 단면을 나타낸 것이다.

도 5는 공기/액체 접촉 증대용 스테틱 믹서를 확대한 것을 나타낸 것으로 Liquid phase stream (Spent Caustic)은 빨간색, Gas phase stream (Air)은 파란색으로 나타내었다 .

도 6은 스테틱 믹서의 사용에 의한 공기와 폐가성소다의 접촉 및 혼합 형태를 나타낸 것이다.

도 7은 본 발명의 트레이의 설계를 나타낸 것이다.

도 8은 산화 반응기 내에서 트레이가 설치된 각 단에서 공기와 폐가성소다가 접촉하여 확산 진행하는 과정을 나타낸 것이다.

도 9는 종래 일반적인 기액 분리기 및 중화조와 본 발명의 통합중화조를 비교하여 나타낸 것이다.

도 10은 정유공정에서 생성된 폐가성소다의 중화 공정에서 중화된 폐가성소다를 재순환 시키는 공정을 나타낸 것이다.

도 11은 미세한 공기방울들이 발생하는 것을 나타낸 것이다.

도 12는 용액에서의 온도별 산소 용해도를 나타낸 것이다.

※도면의 주요 부분의 설명

10: 정유공정의 폐가성소다 주입부 20: 황산 주입부

30: 유기성 오일 드레인 펌프 35: 유기산 배출부

40: 가성소다 주입부 50: 열교환기

60: 중화반응기 70: 폐가성소다와 황산을 혼합시키는 혼합기

80: 조절밸브 90: 습식 공기 산화 반응 도입부

100: 폐가성소다 저장탱크 101: 폐가성소다 이송펌프

103: 고압펌프 105: 열회수용 열교환기

107: 폐가성소다 이송펌프 109: 냉각용 열교환기

110: 습식 공기 산화 반응기 111: 스팀 공급관

113: 폐가성소다 배출 탱크 115: 배기가스 배출부

117: 황산 공급부 119: 폐수처리장 송출부

120: 통합중화조 121: 스테틱 믹서

123: 트레이 200: 중화 공정

201: 정유공정 210: 유기오일 분리 및 회수부

250: 폐가성소다 저장탱크 300: 습식 공기 산화 공정

301: 석유화학공정 400: 폐수처리장

500: 중화 폐가성소다 재순환 통로 550: 종래의 기액 분리기 및 중화조

Claims

i) 정유공정의 폐가성소다(spent caustic)를 황산을 이용하여 중화처리 하는 단계; 및

ii) 상기 중화처리된 폐가성소다를 습식 공기 산화 처리하는 단계;

를 포함하는 것을 특징으로 하는 폐가성소다의 처리방법.
청구항 1에 있어서, 상기 단계 i)에서 중화 처리된 폐가성소다를 습식 공기 산화 처리하기 이전에, 석유 화학 공정에서 산출된 폐가성소다를 주입하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 폐가성소다의 처리방법.
청구항 1 또는 2에 있어서, 상기 습식 공기 산화 처리 단계의 온도는 180℃ 내지 230℃인 것을 특징으로 하는 폐가성소다의 처리 방법.
청구항 1 또는 2에 있어서, 상기 습식 공기 산화 처리 단계의 압력은 25 ㎏/㎠ 내지 35 ㎏/㎠인 것을 특징으로 하는 폐가성소다의 처리 방법.
청구항 1 또는 2에 있어서, 상기 습식 공기 산화 처리 단계에서 산화 반응기 내부 하단부의 폐가성소다 주입구 끝부분에 공기와 폐가성소다의 접촉을 증대시켜 산화 효율을 높이도록 공기/액체 접촉율 증대용 스테틱 믹서를 설치한 것을 특징으 로 하는 폐가성소다의 처리 방법.
청구항 5에 있어서, 상기 습식 공기 산화 처리 단계의, 반응기는 2단 이상의 트레이를 더 구비하는 것을 특징으로 하는 폐가성소다의 처리 방법.
청구항 1 또는 2에 있어서, 상기 습식 공기 산화 처리 단계를 거친 폐가성소다를, 기액분리기 및 중화처리조가 통합된 통합 중화조에서 더 처리 하는 것을 특징으로 하는 폐가성소다의 처리 방법.
청구항 1 또는 2에 있어서, 상기 중화 처리 단계에서 중화처리된 폐가성소다 용액 중 일부를 중화반응기로 재순환 시키는 공정을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 폐가성소다의 처리 방법.