CN105712521B - 一种炼油碱渣废液的处理方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种炼油碱渣废液的处理方法，包括：（1）向酸化反应器中加入酸化试剂，当pH值达13~14时停止酸化；（2）步骤（1）产生的酸化尾气进行焚烧，得到高温酸性气体；（3）将高温酸性气体返回反应器中对碱渣进行酸化并加热，产生酸化尾气重复步骤（2）进行焚烧；（4）当碱渣pH值降到7~8时，停止焚烧，加入硫酸将pH值调到2~6时停止酸化；（5）将步骤（4）的碱渣降温、沉降，回收油相；（6）回收油相后的碱渣加入氢氧化钠进行碱析。本发明不仅可以高效去除炼油碱渣中的硫化物、COD、酚和硫酸根，减少了废液排放，并有效利用碱渣酸化产生的废气，实现酸化试剂和能量的平衡利用，节约了资源和能源，减少了对环境的二次污染。

Description

一种炼油碱渣废液的处理方法

技术领域

本发明属于环保废水处理技术领域，具体涉及一种炼油碱渣废液的处理方法。

背景技术

在炼油厂油品碱洗精制过程中，产生含高浓度污染物的碱性废液，其COD、硫化物和酚的排放量占炼油厂此类污染物排放量的40wt%~50wt%以上。这些碱渣废液，如直接排放，会严重污染环境，并且严重腐蚀设备。近些年来，随着国家环保法规、标准日趋完备和严格，以及人们对改善环境质量的呼声越来越高，碱渣处理越来越受到重视。

目前，普遍使用的碱渣处理方法主要为中和法、生化法和湿式氧化法等，其中中和法一般采用硫酸、二氧化硫等酸性物质作为酸化试剂对碱渣进行酸化处理，降低碱渣碱度，去除碱渣废水中大部分的硫化物，并回收石油酸，此方法工艺较为简单，装置投资低，废水处理效果明显，因此利用中和法对碱渣进行处理是一个常规化的过程。然而采用此工艺，一方面，在处理碱渣过程中会放出大量的有害或恶臭气体，如H₂S和硫醇等，这些气体往往很难回收利用，对环境造成了二次污染；另一方面，中和过程中产生了大量的盐，对炼化企业的污水处理场冲击很大，如常压柴油碱渣主要含有石油酸，而硫化物相对较低，普遍采用硫酸中和回收环烷酸处理，产生柴油碱渣中和水，COD相对较低，但是盐浓度很高，需要大量稀释后才能进污水处理场。

针对炼油碱渣处理过程中产生的问题，有些专利提供了处理技术。

CN98121081.3公开了一种碱渣废液的处理方法，采用湿式氧化+间歇式活性污泥法（SBR）联合处理碱渣的方法。但由于湿式氧化后的废水中COD 浓度仍很高，而且无机盐含量也相当高（有的碱渣中含200g/L~300g/L）。无机盐对微生

物具有毒害作用，SBR 法中的微生物一般能忍受小于30g/L的无机盐含量，超过这个值以后，微生物开始解体并上浮，最终造成活性污泥流失，反应器运行失败。因此采用SBR法处理碱渣废液时，要采用较多的新鲜水或其它来源的污水对原水进行稀释，以满足进水中无机盐含量小于30g/L的要求。这样，新鲜水的用量一般为10 倍原水量以上时，才能进入SBR 反应池，另外此工艺的剩余污泥量较多，需要定期排出剩余污泥，增加了后处理费用。

CN02130781.4公开了一种炼油碱渣的处理方法，包括：在101～115℃下蒸发含有蒸发促进剂的炼油碱渣，蒸发出的气相冷凝液循环使用，浓缩后的碱渣进焚烧炉在750～950℃下燃烧生成碳酸钠和硫酸钠。但是，碱渣中挥发性的有机物和恶臭硫化物会在蒸发的过程中大量会发出来，造成气相冷凝液污染物浓度很高，而且蒸发和焚烧能耗很大。

CN1014288A公开了一种碱液或碱渣的处理方法，该方法利用流化催化裂化装置再生烟气进行处理，包括：将汽油碱渣和液化气碱渣及其他装置来的碱渣进行调和；调和后的碱渣中通入流化催化裂化装置再生烟气进行中和；分离出碱渣中的油和酚、环烷酸硫化物等。该发明通过流化催化裂化装置再生烟气中的酸性气体CO₂、SO₂中和碱渣中的OH^-，同时采用分离技术，将主要污染物酚类分离出来，使中和、分离处理后的碱渣废液能进入污水系统，达到减少碱渣出厂的目的。但是此方法在处理中和处理碱渣的同时，产生了大量的H₂S和硫醇等气体，对安全生产造成了较大隐患，也污染了整个厂区的环境。

CN103045288 A公开了一种高硫含量高COD碱渣废液的综合处理方法，包括：（1）以N₂/SO₂混合气对高硫含量高COD 碱渣废液进行酸化，当废液的pH值达到2~6 时，停止酸化处理；（2）步骤（1）中酸化处理过程中排放的尾气，送往硫磺生产装置用于制取硫磺；（3）步骤（1）酸化处理后的废液进行沉降，回收油相；（4）步骤（3）中分离油相后的废液的COD仍然很高，通过萃取的方法进一步降低废液的COD；（5）步骤（4）中萃取后的废液用石灰进行再生。该发明方法投资小，操作条件温和，使碱渣废液资源化，避免了这种高浓度废水对污水处理场的冲击。但是在酸化过程中产生的尾气中含有大量的硫醇等有机硫化物，如送往硫磺生产装置，会对硫磺生产系统的稳定运行造成较大影响。

发明内容

针对现有技术存在的问题，本发明的目的在于提出一种处理效果良好、无二次污染、运行成本低、能量回收型的炼油碱渣废液的处理方法。本发明不仅可以高效去除炼油碱渣中的硫化物、COD、酚和硫酸根，减少了废液排放，并有效利用碱渣酸化产生的废气，实现了酸化试剂和能量的平衡利用，极大程度地节约了资源和能源，大大减少了对环境的二次污染。

本发明炼油碱渣废液的处理方法，包括如下内容：

（1）向酸化反应器中加入酸化试剂，当碱渣pH值达到13~14时停止酸化；

（2）步骤（1）产生的含硫化物和挥发性有机物的酸化尾气进入焚烧炉进行焚烧，得到高温酸性气体；

（3）步骤（2）产生的高温酸性气体返回酸化反应器中对碱渣继续进行酸化并加热，产生的酸化尾气重复步骤（2）进行焚烧；

（4）当酸化反应器中pH值降到7~8时，停止焚烧，继续向碱渣中加入硫酸，将pH值调到2~6时停止酸化；

（5）将步骤（4）得到的碱渣降温、沉降，回收油相；

（6）在步骤（5）得到碱渣中，按照最终碱浓度为20wt%~50wt%的量加入氢氧化钠碱析，分离出析出物后，得到的再生碱液循环用于油品碱洗精制过程。

本发明中，由于进水水质的变化，如果步骤（5）分离油相后COD去除率不高，可以先使用石油馏分对废液进行萃取，进一步降低碱渣的COD，萃取后碱渣再进行苛化处理。萃取剂石油馏分优选使用未经过精制的煤油馏分或柴油馏分，富萃取剂可以直接返回油品精制装置。萃取处理后，可使COD的去除率达到90%以上。

本发明中，所述步骤（1）为开工步骤，首先向炼油碱渣中加入酸化试剂，酸化试剂可使用液体酸化试剂，优选使用浓硫酸；也可以使用主要含有SO₂和/或SO₃的气体酸化试剂，如来源于硫磺回收装置焚烧尾气、催化裂化再生尾气或S-zorb再生尾气。在加入酸化试剂的同时，可以通入一定量的惰性吹脱气，如氮气等，有助于硫化物和挥发性有机物的挥发。根据炼油碱渣中游离碱含量的不同，酸化试剂的加入量不同，当pH值达到13~14之间时，停止加入酸化试剂。

本发明中，所述步骤（2）中当酸化尾气中氧气不足时，补入一定量的助燃氧气，氧气通入量为步骤（1）中排出的酸化尾气理论燃烧需氧量的1.5~10倍，优选2~5倍，将大量硫化物氧化成SO₃气体。

本发明中，所述步骤（3）中高温酸性气体不仅可以对碱渣进行酸化，同时可以提高碱渣温度，有助于硫化物和VOC的挥发。一方面，随着酸化反应的不断进行，pH值逐渐降低，碱渣中的硫化物和VOC不断被吹脱出来；另一方面，温度的升高可以加强有机硫化物和挥发性有机物挥发，提高酸化效果。本发明中，控制酸化反应器内碱渣温度低于100℃，优选为50~80℃，当温度过高时，焚烧后的高温酸性在进入酸化反应器之前先进入废热锅炉换热产蒸汽，以消耗高温酸性气体中过剩的能量，从而控制酸化反应器中碱渣温度低于100℃。

本发明中，所述步骤（4）当酸化反应器中碱渣pH值降低到7~8时，几乎无酸化尾气挥发出来，焚烧炉停止工作；此时再加入硫酸，将碱渣的pH值调到2~6，优选3~4时停止酸化。

本发明中，所述步骤（5）将碱渣温度降低到40℃以下，优选冷却到常温，将碱渣中的油相分离出来。得到的中和碱渣废液中硫化物去除率达到95%以上，酚的去除率可达85%以上，COD去除率可达90%以上。

本发明中，所述步骤（6）中使用的氢氧化钠是工业级苛性钠，优选按照最终碱浓度为30wt%～45wt%的量加入氢氧化钠。随着氢氧化钠的加入会产生大量的析出物，析出物中主要是硫酸钠和碳酸钠。通过氢氧化钠处理后，可以去除90%以上的硫酸根和碳酸根，而且COD进一步降低，COD去除率可达95%以上，不会产生高含盐高COD废液，同时得到20wt%～50wt%的氢氧化钠碱液。根据油品碱精制的要求，得到的碱液稀释到合适浓度后就可用于油品碱洗精制，不需要使用新鲜碱液；碱洗精制产生的碱渣废液继续进入本发明工艺处理。

与现有技术相比，本发明具有如下特点：

（1）利用酸化处理炼油碱渣过程自身产生的硫化物和VOC制备酸化试剂（含二氧化硫和/或二氧化碳的酸性气体），不仅极大节约了酸化试剂的用量，而且避免了酸化尾气外排对环境造成的二次污染；而且采用自产的酸性气体作为酸化试剂，反应条件温和，大大加强了整个工艺的可控性。

（2）将硫化物和VOC一起吹脱出来进行焚烧，焚烧后的高温酸性气体返回酸化反应器中对碱渣进行酸化，并利用酸化尾气燃烧氧化所产生的热量，加热碱渣废液，不仅加强了有机硫化物和挥发性有机物的挥发，而且高温有助于盐的溶解，避免了因酸化过程中产生的高浓度盐结晶而堵塞设备。

（3）本发明不仅可以高效去除炼油碱渣中的硫化氢和有机硫化物，实现了酸化试剂和能量的平衡利用，极大程度的节约了资源和能源，大大减少了对环境的二次污染；而且可联产蒸汽，大大降低了炼油碱渣处理成本。

（4）利用氢氧化钠处理酸化后的碱渣废液，并使氢氧化钠过量从而使硫酸钠等盐类快速析出，可以去除90%以上的硫酸根；而且COD进一步降低，不会产生高含盐高COD废液。同时得到的碱液稀释到合适浓度就可以直接用作油品碱洗精制的碱液，该碱液无论在质量还是数量上都完全满足油品碱洗精制的对碱液的要求，对油品质量没有任何影响。

附图说明

图1是本发明方法的一种工艺流程图；

其中：1-炼油碱渣，2-酸化试剂，3-酸化后碱渣，4-酸化反应器，5-酸化尾气，6-油相，7-高温酸性气体，8-焚烧炉，9-氧气，10-废热锅炉，11-凝结水，12-蒸汽，13-废热锅炉尾气，14-萃取装置，15-碱析装置，16-析出物，17-贫萃取剂，18-富萃取剂，19-萃取后碱渣，20-氢氧化钠，21-再生碱液。

具体实施方式

采用如图1所示的流程进行炼油碱渣废液的处理，将炼油碱渣1通入酸化反应器4中，首先通入酸化试剂2，将碱渣的pH值降低到13~14时，停止加入酸化试剂。此时，中和反应生成的酸化尾气5进入焚烧炉8进行焚烧，同时向焚烧炉8中通入助燃氧气9，氧气通入量为酸化尾气理论燃烧需氧量的1.1~10倍，优选2~5倍。焚烧后生成的高温酸性气体7通入酸化反应器4中，控制反应器中碱渣温度低于100℃，当温度过高时，将高温酸性气体7首先通入废热锅炉10中，通过将过剩能量产蒸汽12的方法来调节酸化反应器中的温度，同时获得凝结水11，温度降低后的废热锅炉尾气13进入酸化反应器中继续反应。酸化反应器温度的升高有利于有机硫化物和挥发性有机物的挥发，而通入的高温酸性气体继续与碱渣进行酸化反应产生硫化氢和VOC气体，这些混合气体重新进入焚烧炉进行焚烧，如此反复，当酸化反应器中碱渣pH值降低到7~8时，没有酸性气继续生成，停止焚烧。然后向碱渣中重新通入酸化试剂硫酸，将其pH调节至2~6后，停止酸化。静置沉降、冷却到60℃以下时，将酸化反应器中的油相6切出。如果碱渣中COD浓度过高，可以将酸化产生的酸化后碱渣3通入萃取装置14进行萃取，萃取后的碱渣19再进入碱析装置15，加入氢氧化钠20进行处理，分离出析出物16后，得到高浓度的再生碱液21。经过上述处理后，再生碱液中硫化物去除率达到98%以上，挥发酚的去除率可达90%以上，COD去除率可达95%以上，可以去除90%以上的硫酸根。根据不同需求，碱处理后的再生碱液21稀释到合适浓度后回用于油品碱洗精制，精制产生的碱渣废液1继续进入本发明工艺处理。

下面结合实施例进一步阐明本发明方法和效果。本发明中，wt%为质量分数。

实施例1

某炼厂催化汽油碱渣，其中COD为3.21×10⁵mg/L，硫化物为1.76×10⁴mg/L，挥发1.07×10⁵mg/L。使用本发明方法进行酸化处理，首先通入浓硫酸进行酸化，并通入一定量的氮气进行吹脱，将酸化反应器中碱渣pH值降低到13.5时，停止加入浓硫酸。酸化产生的酸化尾气通入焚烧炉进行焚烧，同时向焚烧炉中通入助燃氧气，氧气通入量为酸化尾气理论燃烧需氧量的3倍。生成的高温酸性气体先进入酸化反应器中对碱渣进行酸化，当碱渣废液中的温度高于80℃时通入废热锅炉中产蒸汽，产生的废热锅炉尾气再进入酸化反应器继续进行酸化。酸化产生的酸化尾气重新进入焚烧炉中进行焚烧，如此反复。通过调节废热锅炉产蒸汽的量来控制酸化反应器中碱渣温度为70~80℃。当酸化反应器中碱渣pH值降低到8时，停止焚烧，然后加入硫酸继续进行酸化，将碱渣pH值调节到4后，将碱渣静置沉降、冷却到常温时，将碱渣中的油相分离出来。然后使用粗煤油进行萃取，萃取剂和废液的比例为1:3，富萃取剂返回煤油加氢精制装置。使用氢氧化钠对萃取后的碱渣进行处理，氢氧化钠是工业级苛性钠，按照最终碱浓度为45wt%的量加入氢氧化钠，产生大量析出物，析出物主要是硫酸钠，硫酸根和碳酸根去除率可达95.4%；而且挥发酚和COD进一步降低。经本工艺处理后，挥发酚去除率可达92%，硫化物去除率可达98.8%以上，COD去除率可达95.5%以上。

经本发明方法处理得到的再生碱液，采用工业水稀释成10wt%～15wt%的碱液，返回催化汽油碱洗精制过程。催化汽油中硫化物含量大于35ppm，经过该碱液精制后，总硫降至14ppm以下，满足油品碱洗精制要求，对油品基本没有影响。

实施例2

某炼厂液态烃碱渣，其中COD为7.97×10⁴mg/L，硫化物为4×10³mg/L，挥发酚1.4×10⁴mg/L。使用本发明方法进行酸化处理，首先通入气体酸化试剂SO₂进行酸化，并通入一定量的氮气进行吹脱，将酸化反应器中碱渣pH值降低到13，停止加入SO₂。酸化产生的酸化尾气通入焚烧炉进行焚烧，同时向焚烧炉中通入助燃氧气，氧气通入量酸化尾气理论燃烧需氧量的5倍。生成的高温酸性气体先进入酸化反应器中对碱渣进行酸化，当碱渣废液中的温度高于60℃时通入废热锅炉中产蒸汽，产生的废热锅炉尾气进入酸化反应器继续进行酸化。酸化产生的酸化尾气又重新进入焚烧炉中进行焚烧，如此反复。通过调节废热锅炉产蒸汽的量来控制酸化反应器中碱渣温度为50~60℃。当酸化反应器中碱渣pH值降低到7时，停止焚烧，然后加入硫酸进行酸化，将碱渣pH值调节到3后，将碱渣静置沉降、冷却到室温，将碱渣中的油相分离出来。然后使用氢氧化钠对萃取后的碱渣进行处理，氢氧化钠是工业级苛性钠，按照最终碱浓度为35wt%的量加入氢氧化钠，产生大量析出物，析出物主要是硫酸钠，硫酸根和碳酸根去除率可达96.5%；而且挥发酚和COD进一步降低。经本工艺处理后，挥发酚去除率可达91.7%，硫化物去除率可达99.3%，COD去除率可达91.4%。

经过本发明处理得到的再生碱液，采用工业水稀释成10wt%～15wt%的碱液，返回催化液态烃碱洗精制过程。液态烃中硫化物含量大于60ppm，经过该碱液精制后，总硫降至15ppm以下，满足油品碱洗精制要求，对油品基本没有影响。

比较例1

处理同实施例1相同的碱渣废液，不同之处在于生成的高温酸性气体首先通入废热锅炉中产蒸汽，产生的废热锅炉尾气再进入酸化反应器继续进行酸化，通过调节废热锅炉产蒸汽的量来控制酸化反应的温度为常温。得到的碱渣中硫化物去除率为90.8%，酚的去除率为80.6%，COD去除率为46%，并且有堵塞现象发生。碱析再生处理后，硫酸根去除率不足80%。

比较例2

处理同实施例1相同的碱渣废液，不同之处在于整个酸化过程通入硫酸进行酸化，并通入一定量的氮气进行吹脱。当碱渣pH值调节到4后，将碱渣静置沉降、冷却到室温，将碱渣中的油相分离出来。得到的碱渣中硫化物去除率为98%，酚的去除率为84%，COD去除率为70%。但是，硫酸的使用量是实施例1的50倍以上，且产生大量的酸化尾气。

Claims (12)

1.一种炼油碱渣废液的处理方法，其特征在于包括如下内容：

（1）向酸化反应器中加入酸化试剂，当碱渣pH值达到13~14时停止酸化；

（2）步骤（1）产生的含硫化物和挥发性有机物的酸化尾气进入焚烧炉进行焚烧，得到高温酸性气体；

（3）步骤（2）产生的高温酸性气体返回酸化反应器中对碱渣继续进行酸化并加热，控制酸化反应器内碱渣温度为50~80℃，产生的酸化尾气重复步骤（2）进行焚烧；

（4）当酸化反应器中pH值降到7~8时，停止焚烧，继续向碱渣中加入硫酸，将pH值调到2~6时停止酸化；

（5）将步骤（4）得到的碱渣降温、沉降，回收油相；

（6）在步骤（5）得到的碱渣中，按照最终碱浓度为20wt%~50wt%的量加入氢氧化钠碱析，分离出析出物后，得到的再生碱液循环用于油品碱洗精制过程。

2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（5）分离油相后，先使用石油馏分对碱渣进行萃取，进一步降低碱渣的COD，萃取后碱渣再进行碱析处理；萃取剂石油馏分使用未经过精制的煤油馏分或柴油馏分，富萃取剂直接返回油品精制装置。

3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）所述的酸化试剂使用浓硫酸，或者使用主要含有SO₂和/或SO₃的气体酸化试剂。

4.按照权利要求3所述的方法，其特征在于：所述气体酸化试剂来源于硫磺回收装置焚烧尾气、催化裂化再生尾气或S-zorb再生尾气。

5.按照权利要求1、3或4所述的方法，其特征在于：步骤（1）在加入酸化试剂的同时，通入一定量的惰性吹脱气。

6.按照权利要求5所述的方法，其特征在于：通入的惰性吹脱气为氮气。

7.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（2）中当酸化尾气中VOC不足时，补入一定量的助燃氧气，氧气通入量为步骤（1）中排出的酸化尾气理论燃烧需氧量的1.5~10倍。

8.按照权利要求7所述的方法，其特征在于：氧气通入量为步骤（1）中排出的酸化尾气理论燃烧需氧量的2~5倍。

9.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（3）中当温度过高时，焚烧后的高温酸性气体在进入酸化反应器之前先进入废热锅炉换热产蒸汽，以消耗高温酸性气体中过剩的能量，从而控制酸化反应器中碱渣温度。

10.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（5）中将碱渣温度降低到40℃以下，将碱渣中的油相分离出来。

11.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（6）中使用的氢氧化钠是工业级苛性钠，按最终碱浓度为30wt%～45wt%的量加入氢氧化钠；随着氢氧化钠的加入会产生大量析出物，析出物中主要是硫酸钠。

12.按照权利要求11所述的方法，其特征在于：根据油品碱精制的要求，得到的碱液稀释到合适浓度后就可用于油品碱洗精制，碱洗精制产生的碱渣废液继续进入本发明工艺处理。