CN103771610A - 环烷酸碱渣废液的综合处理方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种环烷酸碱渣废液的综合处理方法，包括：（1）以N2和SO2混合气对环烷酸碱渣废液进行酸化处理，当废液的pH值达到2～6时，停止酸化；（2）步骤（1）酸化处理产生的有机硫化物和H2S酸化尾气，送往炼厂酸性气管网集中处理；（3）步骤（1）酸化处理后的酸性废液进行沉降，回收油相，油相中主要为环烷酸以及少量中性油；（4）步骤（3）回收油相后的废液用石灰进行再生，分离出沉淀物后，得到再生碱液回用于油品碱精制过程或烟气脱硫过程。本发明方法投资小，操作条件温和，彻底脱除碱渣中的硫化物，同时可以回收碱渣废液中的环烷酸和中性油，使碱渣废液资源化，避免了这种高浓度废水对污水处理场的冲击，有一定的经济效益。

Description

环烷酸碱渣废液的综合处理方法
技术领域
本发明涉及一种碱渣废液的处理方法，特别是常一、二、三线柴油碱洗精制过程产生的环烷酸碱渣废液的综合处理方法。
背景技术
在炼油厂油品碱精制过程中，会产生含高浓度污染物的碱性废液，其COD、硫化物和酚的排放量占炼油厂此类污染物排放量的40wt%～50wt%以上，主要由常压柴油碱渣、催化汽柴油碱渣、液态烃碱渣等组成。这些碱渣废液，如果直接排放，会严重污染环境；若将其送至污水处理场，将会严重影响污水处理场的正常操作，使污水难以达标排放，并且严重腐蚀设备。碱渣问题在炼油厂普遍存在。近些年来，随着国家环保法规、标准日趋完备和严格，以及人们对改善环境质量的呼声越来越高，碱渣处理越来越受到重视。
相对于液态烃碱渣、催化汽柴油碱渣，常一、二、三线柴油碱渣中的主要污染物是环烷酸、中性油，硫化物含量较低。通常使用硫酸酸化回收环烷酸，再用碱调至pH中性，产生柴油碱渣中和水，其COD为5000mg/L～30000mg/L，而且在酸化中和过程中产生了大量的中性盐，对炼化企业的污水处理场冲击很大。
针对环烷酸碱渣废液的处理，有些专利提出了一些处理技术，有酸化法、生物法、萃取法、蒸发焚烧法等。
CN201010244665.9公开了一种炼油厂高浓度含硫碱渣废水的处理方法，主体工艺包括沉淀-酸化-电絮凝-芬顿试剂氧化工艺。炼油厂精制出来的高浓度含硫碱渣废水，加入沉淀剂，先去除废水其中的硫化物，硫醚及硫醇等恶臭类物质，大幅减弱碱渣臭味，削减水体毒性；接着，酸化回收粗酚和环烷酸，然后通过电絮凝-芬顿试剂进行氧化处理，去除废水中绝大部分污染和生物难降解的有机物。该方法大量使用了沉淀剂、芬顿试剂，可以去除有机污染物，但最终还是会得到盐含量较高的中性水。
CN02130781.4公开了一种炼油碱渣的处理方法，包括：在101～115℃下蒸发含有蒸发促进剂的炼油碱渣，蒸发出的气相冷凝液循环使用，浓缩后的碱渣进焚烧炉在750～950℃下燃烧生成碳酸钠和硫酸钠。但是碱渣废液中挥发性的有机物和恶臭硫化物会在蒸发的过程中大量挥发出来，造成气相冷凝液污染物浓度很高，而且蒸发和焚烧能耗很大。
CN200810015301.6公开了一种利用循环技术综合处理柴油碱渣的工艺，其步骤如下：①强化破乳脱中性油；②分步回收环烷酸和酚；③回收副产品芒硝循环用作破乳剂和碱渣废水循环用于柴油碱洗液。该方法中冷却到10～30℃结晶回收芒硝后的水相，盐浓度仍然较高，加碱回用后对油品精制有一定影响。
CN200810239660.X公开了一种废碱液或碱渣的处理方法，使用流化催化裂化装置再生烟气进行中和，分离出碱渣中的油和酚、环烷酸硫化物等。但是该方法处理碱渣，最终还会形成高盐的碱渣中和水，仍会对污水处理场造成冲击。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供一种环烷酸碱渣废液的综合处理方法。本发明可以高效地去除碱渣废液中的硫化物，回收环烷酸和中性油，降低碱渣废水的COD，再经过苛化再生后，回用于油品碱精制过程或烟气脱硫过程。本发明可以使高危难处理的碱渣资源化，大大减少了环境污染。
本发明环烷酸碱渣废液的综合处理方法，包括如下内容： 
（1）以N2和SO2混合气对环烷酸碱渣废液进行酸化处理，当废液的pH值达到2～6时，停止酸化处理；
（2）步骤（1）酸化处理产生的有机硫化物和H2S酸化尾气，送往炼厂酸性气管网集中处理；
（3）步骤（1）酸化处理后的酸性废液进行沉降，回收油相，油相中主要为环烷酸以及少量中性油；
（4）步骤（3）回收油相后的废液用石灰进行再生，分离出沉淀物后，得到再生碱液回用于油品碱精制过程或烟气脱硫过程。
本发明方法中，步骤（1）的N2和SO2混合气可以根据碱渣废液中污染物浓度，调节N2和SO2的摩尔比为1:50～10:1，优选为1:50～1:10。SO2可以是任意来源，优选为步骤（5）中分离出的沉淀物（主要为CaSO3）进行焙烧分解得到的SO2。在酸化过程中，随着废液酸性不断增强，废液中的硫化物以有机硫化物和H2S形式挥发出来，碱渣中的环烷酸和中性油与水分层，浮在上层，废液的pH值优选达到2～4时，停止酸化处理。步骤（1）的酸化处理过程，可以将碱渣废液中的硫化物去除99wt%以上。
本发明方法中，步骤（2）中得到的酸化尾气中除N2外，主要是有机硫化物和硫化氢，还有少量二氧化硫，送往炼厂酸性气管网集中处理。
本发明方法中，步骤（3）回收油相后，COD去除率可达95wt%以上。
本发明方法中，步骤（4）中使用的石灰可以是生石灰或熟石灰，发生再生反应时起作用的物质为Ca(OH)2。本步骤在再生碱液的同时，可以沉淀去除85wt%以上的亚硫酸根，碱度可恢复至原碱渣废液的40wt%以上。根据油品碱洗精制要求，再生碱液可以与新鲜碱液混合后用于油品碱精制过程或烟气脱硫过程。
本发明方法中，环烷酸碱渣废液是是常一、二、三线柴油碱精制过程产生的碱渣废液。
本发明环烷酸碱渣废液的综合处理方法，具有如下优点：（1）能够彻底脱除硫化物，回收环烷酸和中性油，降低废液的COD，经过苛化再生和脱盐后，得到的再生碱液可以加入一定比例的新鲜碱液作为油品碱精制或烟气脱硫的碱液，使碱渣废液资源化，具有良好的环境效益和经济效益；（2）本发明涉及到的SO2酸化、苛化再生操作简单，无需大规模投入，整体设备投资和操作费用低；操作条件温和，不涉及高温高压设备。
附图说明
图1是本发明方法的工艺流程图。
其中：1- 环烷酸碱渣废液，2-氮气，3-二氧化硫，4-酸化反应器，5-酸化尾气，6-油相，7-油相储罐，8-回收环烷酸，9-回收油相后的废液，10-苛化再生反应器，11-石灰，12-沉淀物、13-再生碱液。
具体实施方式
本发明环烷酸碱渣废液的综合处理方法，如图1所示，首先使用氮气2和二氧化硫气体3的混合气对环烷酸碱渣废液1在酸化反应器4中进行酸化处理，脱除废水中的硫化物，其中的硫化物去除率可达99wt%以上，COD去除率可达95wt%以上。酸化尾气5排往炼厂酸性气管网集中处理。酸化反应器沉降后油相6进入油相储罐7，进一步回收环烷酸8。最后使用石灰11对回收油相后的废液9在苛化再生反应器10中进行苛化再生，同时可以沉淀酸化反应产生的亚硫酸根离子，亚硫酸根去除率可达的85wt%以上，分离出沉淀物12后，得到的再生碱液13可以与新鲜碱液混合后用于油品碱精制过程或烟气脱硫过程。
下面结合实例进一步阐明本发明方法和效果，其中wt%为质量分数。
实施例1
某炼油厂常压柴油碱渣废液，其中COD为2.13×105mg/L，硫化物为638mg/L。使用本发明方法处理，首先使用N2和SO2混合气对碱渣废液进行酸化处理，N2:SO2=1:20（摩尔比），直至碱渣废液的pH降至2。酸化后沉降，分离上层油相，回收环烷酸和中性油。碱渣废液经过酸化处理，去除硫化物99.7wt%以上，COD去除率达到97.7wt%。
使用熟石灰对回收油相后的废液进行苛化再生，产生亚硫酸钙沉淀，亚硫酸根去除率可达85wt%以上，碱度恢复至原碱渣废液的50wt%。亚硫酸钙可以焙烧得到二氧化硫循环使用。
经过本发明方法处理后的碱渣废液，可以按比例加入一定新鲜碱液用于油品碱精制过程或烟气脱硫过程。
实施例2
某炼油厂常压柴油碱渣废液，其中COD为2.98×105mg/L，硫化物为1020mg/L。使用本发明方法处理，首先使用N2和SO2混合气对碱渣废液进行酸化，N2:SO2=1:30（摩尔比），直至碱渣废液的pH降至3。酸化后沉降，分离上层油相，回收环烷酸和中性油。碱渣废液经过酸化处理，去除硫化物99.7wt%以上，COD去除率达到98wt%。
使用生石灰对回收油相后的废液进行苛化再生，产生亚硫酸钙沉淀，亚硫酸根去除率可达99.5wt%以上，碱度恢复至原碱渣废液的50wt%。亚硫酸钙可以焙烧得到二氧化硫循环使用。
经过本发明方法处理后的碱渣废液，可以按比例加入一定新鲜碱液用于油品碱精制过程或烟气脱硫过程。

Claims (10)

1.一种环烷酸碱渣废液的综合处理方法，其特征在于包括如下内容：
（1）以N2和SO2混合气对环烷酸碱渣废液进行酸化处理，当废液的pH值达到2～6时，停止酸化处理；
（2）步骤（1）酸化处理产生的有机硫化物和H2S酸化尾气，送往炼厂酸性气管网集中处理；
（3）步骤（1）酸化处理后的酸性废液进行沉降，回收油相，油相中主要为环烷酸以及少量中性油；
（4）步骤（3）回收油相后的废液用石灰进行再生，分离出沉淀物后，得到再生碱液回用于油品碱精制过程或烟气脱硫过程。
2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）中当废液的pH值达到2～4时，停止酸化处理。
3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）的N2和SO2混合气根据碱渣废液中污染物浓度，调节N2和SO2的摩尔比为1:50～10:1。
4.按照权利要求1或3所述的方法，其特征在于：调节N2和SO2的摩尔比为1:50～1:10。
5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）的酸化处理过程，碱渣废液中的硫化物去除率为99wt%以上。
6.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（3）回收油相后， COD去除率达到95wt%以上。
7.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（4）使用的石灰是生石灰或熟石灰，发生再生反应时起作用的物质为Ca(OH)2。
8.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（4）在再生碱液的同时，沉淀去除85wt%以上的亚硫酸根，碱度恢复至原碱渣废液的40wt%以上。
9.按照权利要求1或8所述的方法，其特征在于：沉淀物进行焙烧分解得到的SO2回用于步骤（1）的酸化处理步骤。
10.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：环烷酸碱渣废液是是常一、二、三线柴油碱精制过程产生的碱渣废液。
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