CN101239758A

CN101239758A - 一种含硫废水的处理方法

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Publication number: CN101239758A
Application number: CNA2007100103934A
Authority: CN
Inventors: 刘忠生; 李勇; 李凌波
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Priority date: 2007-02-09
Filing date: 2007-02-09
Publication date: 2008-08-13
Anticipated expiration: 2027-02-09
Also published as: CN100558658C

Abstract

本发明涉及一种含硫废水的处理方法。本发明的工艺过程是首先向含硫废水中加入硫酸，调节pH值至4～6，用适量空气曝气，使H₂S随空气逸出，出水经加碱中和后，排入污水处理厂。含H₂S的曝气尾气进入焚烧炉或催化焚烧反应器生成SO₂和SO₃，SO₂、SO₃被吸收液吸收形成稀酸。产生的稀酸可回用于含硫废水调节pH，系统正常运行时，基本不再向含硫废水中补充加入新鲜硫酸，整个工艺形成封闭系统处理含硫废水，适用范围广泛，成本低廉。

Description

一种含硫废水的处理方法

技术领域

本发明涉及一种含硫废水的处理方法，特别是一种炼油厂含硫废水的处理方法。

背景技术

炼油厂在加工含硫原油时，常减压、催化裂化、延迟焦化、加氢精制等装置都要排出大量含硫废水，含硫污水不能直接排放或直接进入污水处理场集中处理，否则，可能有H₂S产生导致人员中毒。

现有含硫污水处理方法有：加酸中和法、沉淀法、汽提法、空气氧化法、湿式氧化法等。尹桂英在文章“高压湿式空气氧化技术在炼厂碱渣处理中的应用”《石油化工环境保护》(2004年第27卷第1期)中报道了一种加酸处理含硫碱渣废水的方法。工艺流程是：浓硫酸+含硫废水→后续处理工艺，尾气去焚烧炉焚烧。

该工艺存在如下问题：1未采用空气吹脱H₂S，导致处理效果差；2现场气味大；3焚烧后的尾气产生的SO₂会形成酸雨；4处理过程中浓硫酸消耗量大，经济性较差；5盐和单质S结晶堵塞管路。

沉淀法脱硫多以FeSO₄为絮凝剂，产渣量大，脱硫不彻底，沉淀时间较长，投加的药剂用量大，试剂费用高，有FeS沉淀的后处理问题。

专利CN1045568A采用沉淀法处理制革含硫废水。主要以硫酸铝和硫酸亚铁作为絮凝剂，同时还加入钙盐和钠盐，处理制革含硫废水。

汽提法的原理是利用H₂S、H₂O相对挥发度的不同，用水蒸气把它们分离开。汽提法适用于污水量大、硫化物浓度较高(一般在2000～20000mg/L)的含硫污水处理，虽然这种方法可以回收H₂S等，但它工艺流程长，装置投资大，操作费用高。CN1033244A是该类汽提工艺。如硫化物浓度较低，由于耗能较大，则不适合采用汽提工艺。

CN1326899A提出采用空气氧化法处理含硫含氨废水，硫化物浓度范围1000mg/L～2000mg/L，温度范围40℃～80℃，用空气搅拌4h～8h，硫化物去除率98％，脱氨效率96％，产生的含氨尾气进焚烧炉焚烧产生N₂和SO₂，这里存在两个问题：一是这种方法氧化脱硫的处理范围有一定限制，不可能处理硫化物(S^2-)浓度太高的含硫废水，例如硫化物(S^2-)浓度超过10000mg/L废水；二是这种方法脱氨效率有限。同时还存在SO₂排放产生二次污染问题。空气氧化法大多用于污水量大、硫化物浓度不太高的含硫污水，对硫化物浓度较高，范围在几千mg/L～几万mg/L的废水，处理效果较差，其排放尾气易产生二次污染，它的装置建设费用和操作费用也较高。

湿式氧化法可以处理的含硫废水是高含硫的废碱液。在100℃～374℃，加压条件下，利用空气中的氧作为氧化剂，把废碱液中的硫化物氧化为硫代硫酸盐、亚硫酸盐和硫酸盐，脱除废碱液当中的臭味，将酚等有机物部分氧化，提高废碱液的可生化性。发生的主要化学反应如下：

2NaHS+2O₂→Na₂S₂O₃+H₂O

2NaHS+2O₂→2NaHSO₃

NaHS+2O₂→NaHSO₄

NaSR+O₂→NaHSO₄+CO₂+R’COOH

R-为有机物基团，所处理的硫化物浓度在15000mg/L～70000mg/L之间，温度越高，硫化物氧化越彻底处理。

CN1394818A提出首先在反应温度255～260℃，反应压力6.6～7.0MPa，空速1～2h^-1条件下，处理高含硫有机废水，然后再用电多相催化氧化法处理，这种方法的能耗较大，投资较高，如果用于较低浓度含硫废水处理时更不经济。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明提供一种经济性好、成本低的含硫污水的处理方法，特别是一种炼油厂含硫废水的处理方法。适用硫化物浓度范围从几百mg/L～几万mg/L。

本发明含硫废水的处理方法的处理方法过程如下：

(1)含硫废水首先静止沉降，分离浮油，然后用酸调节沉降分离后的废水pH为4～6；

(2)调节pH值后的废水用空气曝气，曝气后废水加碱中和后排入污水处理厂处理，曝气尾气进行焚烧处理；

(3)步骤(2)的焚烧尾气进行吸收获得酸性溶液，酸性溶液用于步骤(1)废水pH值调整。

本发明上述含硫污水处理工艺过程中，步骤(1)中废水pH值调整用酸包括步骤(3)获得的酸性溶液和浓硫酸。

步骤(2)中废水采用空气曝气时，酸化废水中的H₂S随空气逸出，曝气空气用量一般控制H₂S浓度(体积)范围为0.1％～3％。步骤(2)所述的曝气尾气中除含H₂S外，还含有一定浓度的烃类化合物等，曝气尾气焚烧方式可以采用热力焚烧或催化焚烧，H₂S转化为SO₂、SO₃，烃类化合物转化为CO₂和H₂O。

热力焚烧和催化焚烧过程可以采用技术人员熟知的过程和条件。如热力焚烧过程为将含H₂S等的曝气尾气进入焚烧炉后，通入适量辅助燃料，借用燃料的燃烧热，使H₂S完全焚烧，焚烧温度600℃～1000℃，H₂S去除率≥99.9％，SO₂少部分转化为SO₃。热力焚烧可以把尾气中微量的有机废气转化为CO₂和H₂O。

催化焚烧过程为在催化剂存在下，在较相对较低的温度下将H₂S及烃类有机物等氧化焚烧。催化剂的活性组分是下列物质中的一种或几种：Mn：0.1％～5％、Fe：0.1％～8％、Ag：0.1％～4％、Ca：0.1％～9％、Pt：0.1％～3％、Cu：0.1％～7％、V：0.1％～8％、Bi：0.1％～5％。催化剂载体是下列物质中的一种或几种：活性氧化铝、二氧化硅、沸石，其组分含量为60％～99％。催化焚烧空速1000～10000h^-1，焚烧温度(床层入口温度)200～400℃。含H₂S 0.1％～3％的空气经过催化焚烧，H₂S去除率≥99.9％，SO₂很少部分转化为SO₃。

步骤(3)所述的焚烧尾气吸收获得酸性溶液过程为，焚烧尾气经过换热后进入气液逆向吸收塔，吸收液采用曝气脱硫后的出水，SO₂、SO₃被吸收液吸收形成稀酸，稀酸浓度范围0.1％～10％。反应式如下：

SO₂+H₂O→H₂SO₃

SO₃+H₂O→H₂SO₄。

产生的稀酸可回用于含硫废水调节pH，系统正常运行时，减少了向含硫废水中所补充新鲜硫酸的量，节省了费用，整个工艺形成一个封闭系统处理含硫废水，适用范围比较广。

当含硫废水硫化物浓度低时，生产的稀酸浓度较低，需补充加入新鲜硫酸的量。当含硫废水硫化物浓度过高时，生产的稀酸浓度稍高，在调pH时需要适当减少浓硫酸投加量，节省费用。

本发明工艺采用空气吹脱H₂S，提高了处理效果。焚烧后的尾气回收生产稀酸，可回用于加酸调节pH，节省了浓硫酸消耗量，比较经济，改进了工艺流程，基本解决了盐和单质S结晶堵塞管路的问题。

本发明工艺流程简单，投资小，操作费用低，硫化物出水浓度小于30mg/L，出水中和后可进污水处理厂。

附图说明

图1是本发明含硫污水处理工艺流程示意图。

具体实施方式

下面结合专利流程图进一步描述本发明的脱硫工艺处理流程。本发明的工艺流程图见图1。

1、炼油装置等来源的含硫废水进入原料罐2，静止沉降，分离浮油，废油排入废油罐4。

2、脱油后的废水经泵3压送至混合器5与来自浓硫酸罐1和稀酸罐14的的酸进行中和反应，pH调节系统调节pH4～6。

3、酸化反应后的混合液进入反应器6进一步反应，同时通入空气曝气，使含硫污水中的Na₂S或(NH₄)S、NH₄HS等转化为H₂S气体逸出。

4、脱硫之后的pH4～6的废水经泵12输送到中和罐13加碱中和后，排污水处理厂处理。

5、向反应器6引入适量空气，将产生的H₂S气体吹脱，控制空气中的H₂S浓度范围0.1％～3％。

6、从反应器6和沉降罐7产生的H₂S气体经分液罐8后引入焚烧炉9焚烧，焚烧方式可采用热力焚烧或催化焚烧，使空气中所含H₂S完全焚烧，转化为SO₂，H₂S去除率≥99.9％，SO₂有很少部分转化为SO₃。

7、焚烧炉排出的含SO₂和SO₃的气体，进入气液吸收塔10吸收生产稀酸，稀酸浓度范围0.1％～10％。吸收液采用脱硫之后的出水，气液吸收塔的尾气高空排放。

8、将生产的稀酸排入稀酸罐14用于含硫污水pH调节，此时可减少从系统外补充新硫酸。

9、在步骤6所述的催化焚烧法，床层空速2000～10000h^-1，反应器焚烧温度200℃～400℃。在步骤3采用的催化焚烧催化剂，催化剂组分：Mn：0.1％～5％、Fe：0.1％～8％、Ag：0.1％～4％、Pt：0.1％～3％、Cu：0.1％～5％、V：0.1％～8％、Be：0.1％～5％。催化剂的制备采用技术人员熟知的方法，如浸渍法等。

下面，用实施例进一步描述本发明，这些实施例只用于说明本发明目的，对本发明的范围不构成限制。其中气体浓度以体积为基准，液体浓度及催化剂含量以重量为基准。

实施例1

来自炼厂的某股含硫废水，硫化物含量为600mg/L，pH值为11.0，加酸调节pH值到5，在25℃下用空气曝气搅拌，废水停留时间30min，催化焚烧催化剂载体采用二氧化硅，组分采用V 5％、Mn 1％、pt 0.2％，含5000μL/L H₂S的尾气经催化焚烧后，H₂S为未检出，H₂S去除率≥99.9％，产生0.1％的稀酸回用调pH值释放H₂S。脱硫装置出水的硫化物浓度为25mg/L。

实施例2

来自炼厂的某股含硫废水，硫化物含量为2000mg/L，pH值为9.0，加酸调节pH值到5，在20℃下用空气曝气搅拌，停留时间1h，脱硫装置出水的硫化物浓度为16mg/L。含硫气体催化焚烧催化剂载体采用活性氧化铝，组分采用Fe 3％、Bi 4％、Ag 0.5％，含H₂S 5000μL/L的尾气经催化焚烧后，H₂S去除率≥99.9％，经水吸收后，得到2％的稀酸，可回用含硫废水调pH值释放H₂S。

实施例3

来自炼厂的某股含硫废水，硫化物含量为20000mg/L，pH值为12.0，加酸调节pH值到4，在30℃下用空气曝气搅拌，停留时间3h，脱硫装置出水的硫化物浓度为23mg/L。载体采用二氧化钛，活性组分采用Cu 3％、Pt 0.8％、Ag 1％，含2％H₂S的尾气经催化焚烧后，H₂S去除率≥99.9％，经水吸收后，得到6％的稀酸，可回用于含硫废水，调pH值释放H₂S。

实施例4

来自炼厂的某股含硫废水，硫化物含量为45000mg/L，pH值为12.0，加酸调节pH值到4，在30℃下用空气曝气搅拌，停留时间5h，脱硫装置出水的硫化物浓度为30mg/L。含3％H₂S的尾气经热力焚烧后，H₂S去除率≥99.9％，尾气经水吸收后，得到6％的稀酸，可回用于含硫废水，调pH值释放H₂S。

Claims

1. 一种含硫废水的处理方法，包括如下过程：

2. 按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(1)中废水pH值调整用酸包括步骤(3)获得的酸性溶液和浓硫酸。

3. 按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(2)中废水采用空气曝气时，曝气空气用量控制H₂S体积浓度范围为0.1％～3％。

4. 按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(2)所述的曝气尾气采用热力焚烧或催化焚烧进行处理。

5. 按照权利要求4所述的方法，其特征在于所述的热力焚烧过程为将含H₂S的曝气尾气进入焚烧炉后，通入适量辅助燃料，借用燃料的燃烧热，使H₂S完全焚烧，焚烧温度600℃～1000℃。

6. 按照权利要求4所述的方法，其特征在于所述的催化焚烧过程为在催化剂存在下，在较相对较低的温度下将H₂S及烃类有机物等氧化焚烧，催化剂的活性组分是下列物质中的一种或几种：Mn：0.1％～5％、Fe：0.1％～8％、Ag：0.1％～4％、Ca：0.1％～9％、Pt：0.1％～3％、Cu：0.1％～7％、V：0.1％～8％、Bi：0.1％～5％，催化剂载体是下列物质中的一种或几种：活性氧化铝、二氧化硅、沸石。

7. 按照权利要求4或6所述的方法，其特征在于所述的催化焚烧空速为1000～10000h^-1，焚烧温度为200～400℃。

8. 按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(3)所述的焚烧尾气吸收获得酸性溶液过程为，焚烧尾气经过换热后进入气液逆向吸收塔，吸收液采用曝气脱硫后的出水，SO₂、SO₃被吸收液吸收形成稀酸，稀酸浓度范围0.1％～10％。