CN104556466B - 环烷酸碱渣废液的处理方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种环烷酸碱渣废液的处理方法，包括：（1）使用硫酸对碱渣废液进行酸化处理，缓慢搅拌至pH降为4～7时，分离油相；（2）通入氮气使用硫酸继续酸化，当pH降至1～3时停止酸化，分离油相；（3）酸化产生的酸化尾气进入酸性气管网集中处理；（4）分离油相后废液中加入氢氧化钠处理，按照最终碱浓度为20wt%～50wt%的量加入，分离出析出物后，得到的碱液回用于油品碱洗精制。本发明可以回收碱渣废液中的环烷酸，高效去除硫化物，降低废液的COD；经过碱处理后，可高效脱盐，进一步降低COD，不会产生高含盐高COD废液，避免对污水处理场造成冲击；同时得到的碱液可回用于油品碱洗精制，实现了碱渣废液的零排放。
Description
技术领域
本发明涉及一种碱渣废液的处理方法，特别是常一、二、三线柴油碱洗精制过程产生的环烷酸碱渣废液的处理方法。
背景技术
在炼油厂油品碱洗精制过程中，会产生含高浓度污染物的碱性废液，其COD、硫化物和酚的排放量占炼油厂此类污染物排放量的40%～50%以上，主要由常压柴油碱渣、催化汽柴油碱渣、液态烃碱渣等组成。这些碱渣废液，如果直接排放，会严重污染环境；若将其送至污水处理场，将会严重影响污水处理场的正常操作，使污水难以达标排放，并且严重腐蚀设备。碱渣问题在炼油厂普遍存在。近些年来，随着国家环保法规、标准日趋完备和严格，以及人们对改善环境质量的呼声越来越高，碱渣的处理越来越受到重视。
针对碱渣废液的处理，有些专利提出了一些处理技术，有酸化法、生物法、萃取法、蒸发焚烧法等。
CN201010244665.9公开了一种炼油厂高浓度含硫碱渣废水的处理方法，主体工艺包括沉淀-酸化-电絮凝-芬顿试剂氧化工艺。炼油厂精制出来的高浓度含硫碱渣废水，加入沉淀剂，先去除废水中的硫化物、硫醚及硫醇等恶臭类物质，大幅减弱碱渣臭味，削减水体毒性；接着，酸化回收粗酚和环烷酸，然后通过电絮凝-芬顿试剂进行氧化处理，去除废水中绝大部分污染和生物难降解的有机物。该方法大量使用了沉淀剂、芬顿试剂，可以去除有机污染物，但最终还是会得到盐含量较高的中性水。
CN02130781.4公开了一种炼油碱渣的处理方法，包括：在101～115℃下蒸发含有蒸发促进剂的炼油碱渣，蒸发出的气相冷凝液循环使用，浓缩后的碱渣进焚烧炉在750～950℃下燃烧生成碳酸钠和硫酸钠。但是，碱渣废液中挥发性的有机物和恶臭硫化物会在蒸发的过程中大量挥发出来，造成气相冷凝液污染物浓度很高，而且蒸发和焚烧能耗很大。
CN200810239660.X公开了一种废碱液或碱渣的处理方法，使用流化催化裂化装置再生烟气进行中和，分离出碱渣中的油和酚、环烷酸硫化物等。但是该方法处理碱渣，最终还会形成高盐的碱渣中和水，仍会对污水处理场造成冲击。
CN200810015301.6公开了一种利用循环技术综合处理柴油碱渣的工艺，其步骤如下：①强化破乳脱中性油；②分步回收环烷酸和酚；③回收副产品芒硝循环用作破乳剂和碱渣废水循环用于柴油碱洗液。该方法中冷却到10～30℃结晶回收芒硝后的水相，盐浓度仍然较高，加碱回用后对油品精制有一定影响。
相对于液态烃碱渣和催化汽、柴油碱渣，常一、二、三线柴油碱渣中的主要污染物是环烷酸、中性油，硫化物含量较低，通常使用硫酸酸化回收环烷酸，再用碱调至pH中性，送往污水处理场进一步处理。但是，该法会产生碱渣中和水，其COD为5000mg/L～30000mg/L，而且在酸化中和过程中产生了大量盐，这种高含盐废水如果稀释外排需要消耗大量的新鲜水，如果直接去污水处理场对炼化企业的污水处理系统冲击很大，因此目前尚不能有效处理。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供一种环烷酸碱渣废液的处理方法。本发明可以回收碱渣废液中的环烷酸，高效去除硫化物，降低废液的COD；经过碱处理后，可高效脱盐，进一步降低COD，不会产生高含盐高COD废液，避免对污水处理场造成冲击；同时得到的碱液可回用于油品碱洗精制，实现了碱渣废液的零排放。
本发明环烷酸碱渣废液的处理方法，包括如下内容：
（1）使用硫酸对碱渣废液进行酸化处理，缓慢搅拌至pH降为4～7时，分离油相；
（2）通入氮气使用硫酸继续酸化，当pH降至1～3时停止酸化，分离油相；
（3）酸化产生的酸化尾气进入酸性气管网集中处理；
（4）分离油相后的废液中加入氢氧化钠处理，按照最终碱浓度为20wt%～50wt%的量加入，分离出析出物后，得到的碱液回用于油品碱洗精制。
本发明方法中，步骤（1）和（2）中使用的硫酸的体积浓度为60%～80%。开始酸化时，碱渣废液中主要是环烷酸钠，由于环烷酸钠容易发泡，会影响后续的酸化过程，导致硫化物去除不彻底，因此选用搅拌桨缓慢搅拌，搅拌速率为50～200rpm。当pH降至4～7时，优选为5～6时停止搅拌，以分子形式存在的环烷酸与水分层，分离上层油相。然后通入氮气继续酸化，一方面可以起到搅拌作用，有利于强化酸化反应的传质过程，有利于环烷酸的深度回收；另一方面，氮气可以作为载气，将废液酸化残存的硫化物携带出来，提高硫化物的去除效果。另外，载气还有助于产生的油相与水相分层，起到一定的气浮作用。经过上述酸化处理，可以将碱渣废液中的硫化物去除99.6%以上。
本发明方法中，步骤（1）和（2）分离出的油相中主要是环烷酸，环烷酸可进一步回收；分离油相后，COD去除率可以达到95%以上。
本发明方法中，步骤（2）的酸化尾气主要含有有机硫化物和H2S，可直接排往酸性气管网集中处理。
本发明方法中，步骤（4）中使用的氢氧化钠是工业级苛性钠，按照最终碱浓度为30wt%～45wt%的量加入氢氧化钠。随着氢氧化钠的加入会快速产生大量的析出物，析出物中主要是硫酸钠。本发明利用氢氧化钠处理酸化后的碱渣废液，加入的氢氧化钠是过量的，并不仅仅是中和，而是使氢氧化钠过量从而使硫酸钠等盐类快速析出，有效缩短脱盐时间。通过碱处理后，可以去除90%以上的硫酸根，而且COD进一步降低，COD去除率可达98%以上，不会产生高含盐高COD废液，同时得到20wt%～50wt%的氢氧化钠碱液。根据油品碱洗精制的要求，可将得到的碱液稀释到合适浓度后就可用于油品碱洗精制，油品碱洗精制产生的碱渣废液继续进入本发明工艺处理。
本发明方法中，环烷酸碱渣废液是是常一、二、三线柴油碱洗精制过程产生的碱渣废液。
本发明环烷酸碱渣废液的处理方法具有如下特点：
1、本发明能够有效回收碱渣废液中环烷酸，高效去除硫化物，降低废液的COD；采用氢氧化钠处理后，可高效脱盐，进一步降低COD，不会产生高含盐高COD废液，同时得到的碱液可回用于油品碱洗精制。本发明使高危难处理的碱渣废液得到有效处理和回用，避免对污水处理场造成冲击，实现了废液的零排放，具有良好的环境效益和经济效益。
2、在酸化处理过程中，采用两种不同的搅拌模式，首先采用缓慢搅拌酸化至pH为4～7，然后通入氮气剧烈混合酸化至pH降至1～3时停止酸化，既有利于环烷酸的高效回收，又实现了硫化物的高效去除。如果废液中的硫化物去除不彻底，后续使用氢氧化钠进行碱处理时，未被去除的硫化物分子，又变成硫化钠或者硫醇钠，影响碱处理产生的碱液的品质，进而回用于油品碱洗精制时对油品品质也有一定影响。
3、利用氢氧化钠处理酸化后的碱渣废液，可以去除90%以上的硫酸根，而且COD进一步降低，COD去除率可达98%以上，避免了高含盐高COD废液的产生。同时得到的碱液稀释到合适浓度就可以直接用作油品碱洗精制的碱液，该碱液无论在质量还是数量上都完全满足油品碱洗精制的对碱液的要求，对油品质量没有任何影响。
4、本发明涉及到的硫酸酸化、氢氧化钠处理等步骤操作简便，无需大规模投入，操作条件温和，不涉及高温高压设备，整体设备投资和操作费用均较低。
附图说明
图1是本发明方法的一种工艺流程图。
其中：1-硫酸，2-环烷酸碱渣废液，3-氮气，4-酸化反应器，5-搅拌桨，6-酸化尾气，7-油相，8-油相储罐，9-环烷酸，10-回收油相后的废液，11-碱处理设备，12-氢氧化钠，13-析出物，14-碱处理后的碱液，15-油品碱洗精制，16-精制油品。
具体实施方式
如图1所示，首先使用硫酸1对环烷酸碱渣废液2在酸化反应器4中进行酸化处理，同时利用搅拌桨5进行缓慢搅拌，当pH降至4～7时，分离上层油相7进入油相储罐8。然后通入氮气3继续酸化，当pH降至1～3时停止酸化，分离上层油相7进入油相储罐8。两步酸化后，分离出的油相中主要是环烷酸和中性油，可进一步回收环烷酸9。酸化处理后，硫化物去除率可达99.6%以上；分离油相后COD去除率可以达到95%以上。酸化尾气6排往炼厂酸性气管网集中处理。最后使用氢氧化钠12对分离油相后的废液10在碱处理设备11中进行反应，使酸化反应的硫酸根离子快速析出，得到析出物13。通过上述处理，硫酸根的去除率可达90%以上，COD进一步降低，去除率可达98%以上。碱处理后的碱液14稀释到合适浓度后就可用作油品碱洗精制15的碱液，获得精制油品16，精制产生的环烷酸碱渣废液2继续进入本发明工艺处理。
下面结合实例进一步阐明本发明方法和效果，其中wt%为质量分数。
实施例1
某炼油厂常压柴油碱渣废液，其中COD为2.13×105mg/L，硫化物为938mg/L。使用本发明方法处理，首先使用体积浓度为65%的硫酸对碱渣废液进行酸化处理，同时进行缓慢搅拌，搅拌转速为50rpm，当pH降至5时，分离上层油相。然后通入氮气作为载气，继续酸化至废液的pH降至2，分离上层油相。分离出的油相中主要是环烷酸，环烷酸可进一步回收；分离油相后，COD去除率可达95.9%。
经过酸化处理，硫化物去除率可达99.7%。酸化尾气排往炼厂酸性气管网集中处理。
使用氢氧化钠对回收油相后的废液进行处理，氢氧化钠是工业级苛性钠，按照最终碱浓度为45wt%的量加入氢氧化钠，产生大量析出物，析出物主要是硫酸钠，硫酸根去除率可达96%以上，同时COD进一步降低，COD去除率可达99%。
经过本发明方法处理得到的高浓度碱液，采用工业水稀释成10wt%的碱液，返回常一、二、三线柴油碱洗精制过程，柴油酸值由180mgKOH/100mL降至1mgKOH/100mL以下，满足碱洗精制的要求，对油品没有任何影响。
实施例2
某炼油厂常压柴油碱渣废液，其中COD为2.98×105mg/L，硫化物为1893 mg/L。使用本发明方法处理，首先使用体积浓度为75%的硫酸对碱渣废液进行酸化处理，同时进行缓慢搅拌，搅拌转速为100rpm，当pH降至6时，分离上层油相。然后通入氮气作为载气，继续酸化至废液的pH降至3.0，分离上层油相。分离出的油相中主要是环烷酸和中性油，环烷酸可进一步回收；分离油相后，COD去除率可达96%。
经过酸化处理，硫化物去除率可达99.8%。酸化尾气排往炼厂酸性气管网集中处理。
使用氢氧化钠对回收油相后的废液进行处理，氢氧化钠是工业级苛性钠，按照最终碱浓度为33wt%的量加入氢氧化钠，产生大量析出物，析出物主要是硫酸钠，硫酸根去除率可达95%以上，同时COD进一步降低，COD去除率可达98.5%。
经过本发明方法处理得到的高浓度碱液，采用工业水稀释成10wt%的碱液，返回常一、二、三线柴油碱洗精制过程，柴油酸值由180mgKOH/100mL降至1mgKOH/100mL以下，满足碱洗精制的要求，对油品没有任何影响。
比较例1
处理同实施例2相同的碱渣废液，其中COD为2.98×105mg/L，硫化物为1893 mg/L。首先使用体积浓度为75%的硫酸对碱渣废液进行酸化处理，不通载气只搅拌，直至废液的pH降至3.0。碱渣废液经过酸化处理，硫化物去除率只有81%，意味着还有将近360mg/L的硫化物存在于酸化后的酸性废液中。分离油相后，COD去除率为90%。然后再使用氢氧化钠进行处理，未被去除的硫化物分子，又变成硫化钠或者硫醇钠，影响碱液回用的品质。
比较例2
处理同实施例2相同的碱渣废液，其中COD为2.98×105mg/L，硫化物为1893 mg/L。首先使用体积浓度为75%的硫酸对碱渣废液进行酸化处理，通入氮气作为载气，酸化过程中，产生大量泡沫，严重影响酸化过程的进行。
Claims (10)
1.一种环烷酸碱渣废液的处理方法，其特征在于包括如下内容：
（1）使用硫酸对环烷酸碱渣废液进行酸化处理，缓慢搅拌至pH降为4～7时，分离油相；
（2）通入氮气使用硫酸继续酸化，当pH降至1～3时停止酸化，分离油相；
（3）酸化产生的酸化尾气进入酸性气管网集中处理；
（4）分离油相后的废液中加入氢氧化钠处理，按照最终碱浓度为20wt%～50wt%的量加入，分离出析出物后，得到的碱液回用于油品碱洗精制。
2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）和（2）中使用的硫酸的体积浓度为60%～80%。
3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）中的搅拌速率为50～200rpm，当pH降至5～6时停止搅拌，分离上层油相。
4.按照权利要求1、2或3所述的方法，其特征在于：步骤（1）的酸化处理可以将碱渣废液中的硫化物去除99.6%以上。
5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）和（2）分离出的油相中主要是环烷酸，环烷酸进一步回收；分离油相后，COD去除率可以达到95%以上。
6.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（4）中按照最终碱浓度为30wt%~45wt%的量加入氢氧化钠。
7.按照权利要求1或6所述的方法，其特征在于：步骤（4）的析出物中主要是硫酸钠。
8.按照权利要求1或6所述的方法，其特征在于：步骤（4）可以去除90%以上的硫酸根，而且COD进一步降低，去除率可达98%以上，同时得到20wt%～50wt%的氢氧化钠碱液。
9.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（4）中根据油品碱洗精制的要求，得到的碱液稀释到合适浓度后用于油品碱洗精制，精制产生的碱渣废液继续进入步骤（1）处理。
10.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：环烷酸碱渣废液是常一、二、三线柴油碱洗精制过程产生的单一或混合碱渣废液。
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| 生物强化技术处理化工碱渣废水;肖学梅等;《辽宁化工》;20110820;第40卷(第8期);第813-816页 * |
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