CN104609626B - 一种液态烃废碱液的处理方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种液态烃废碱液的处理方法。该方法包括，首先去除废碱液中的油类物质，然后经高温湿式氧化处理后，废碱液经调节碱浓度后回收碳酸钠，再通过蒸发浓缩进一步提高溶液中的碱浓度回收剩余的钠盐，并回用经处理后的废碱液。本发明方法可以高效去除废碱液中的COD和硫化物，并利用经高温湿式氧化处理后溶液中碳酸钠和硫酸钠的浓度差分两次回收钠盐，同时循环回用废碱液处理后的氢氧化钠溶液。本发明方法实现了液态烃废碱液的零排放。
Description
技术领域
本发明属于废水处理领域，具体涉及一种液态烃废碱液的处理方法。
背景技术
在我国的炼油厂，许多油品精制过程中采用碱精制工艺，即利用NaOH溶液吸收H2S、碱洗油品，这个过程中产生了含有大量污染物的废碱液，包括液态烃废碱液、汽油，尤其是催化汽油废碱液、柴油废碱液。液态烃废碱液是炼油废碱液的一种，虽然液态烃废碱液排放量不大，但其中所含污染物浓度高、毒性大，此类废碱液中COD 浓度高达几十万mg/L，硫化物含量高达几万mg/L，且酚含量较高，如何较好的处理这类废碱液一直都是石化行业的一大技术难题。
液态烃废碱液具有强碱性，含有较高浓度的硫化物和有机物，若不经适当的预处理，高浓度的废碱液会严重影响污水处理场的正常运行和总排废水的达标排放。而且由于其中含有的可回收物料浓度很低，且硫化钠浓度较高，通常与催化裂化汽油废碱液混合后进行处理，对此类废碱液进行单独处理的相关技术却很少。对于炼油废碱液，目前国内主要处理工艺主要包括：直接处理法，化学处理法和生物处理法。
CN02130781.4 公开了一种炼油碱渣的处理方法，在101℃～115℃下蒸发含有蒸发促进剂的炼油碱渣，蒸发出的气相冷凝液循环使用，浓缩后的碱渣进焚烧炉在750～950℃下燃烧生成碳酸钠和硫酸钠。该发明可满足炼油工业清洁生产的要求，但该工艺能耗大，操作成本高。
CN201010205763.1公开了一种高温湿式氧化处理废碱液的方法，在220℃～260℃和使废碱液保持液相的压力下，利用空气中的氧气氧化废碱液中的无机硫化物和有机物。该方法对S2-的去除率达到100%，COD的去除率达75%～85%，但其出水中COD浓度在20000mg/L以上，且含有大量的钠盐，需经大量稀释后方可进入生化系统。
CN200910193759.5公开了一种炼油碱渣高效生化无害化处理方法，将碱渣用10～20倍体积的自来水进行稀释，稀释后的碱渣污水采用浓硫酸进行中和，稀释中和后的碱渣污水进行生物氧化二级预处理，经过滤后再进入氧化塔进行催化氧化，碱渣污水被臭氧催化氧化后，经后续第三级生物氧化处理后排放。该方法虽具有处理效率高的优点，但其稀释过程中需要消耗大量的自来水；并且，废碱液在稀释中和过程中会放出大量的硫化氢气体，严重污染环境。
发明内容
本发明针对液态烃废碱液的性质，提供了一种单独处理液态烃废碱液的方法。在处理过程中，首先去除废碱液中的油类物质，然后经高温湿式氧化处理后，废碱液经调节碱浓度后回收碳酸钠，再通过蒸发浓缩进一步提高溶液中的碱浓度回收剩余的钠盐，并回用经处理后的废碱液。本发明方法可以高效去除废碱液中的COD和硫化物，并利用经高温湿式氧化处理后溶液中碳酸钠和硫酸钠的浓度差分批次回收钠盐，同时循环回用废碱液处理后的氢氧化钠溶液，实现液态烃废碱液的零排放。
本发明的一种液态烃废碱液的处理方法，包括以下内容：
（1）气浮除油，除去废碱液中夹带的油类物质；
（2）高温湿式氧化处理，除油后的废碱液进行高温湿式氧化处理；
（3）调节碱浓度，向经高温湿式氧化后的废碱液中加入固体氢氧化钠，回收析出的碳酸钠；
（4）蒸发浓缩：对分离出碳酸钠后的废碱液进行蒸发浓缩，提高溶液中的氢氧化钠浓度，回收析出的碳酸钠和硫酸钠，同时得到氢氧化钠浓缩溶液；
（5）步骤（4）得到的高浓度氢氧化钠溶液回用到步骤（2）中，以维持进行高温湿式氧化的体系的碱液浓度。
根据本发明的液态烃废碱液的处理方法，其中在步骤（3）还包括以下内容，往回收了析出碳酸钠的废碱液中加入氧化钙或氢氧化钙，将溶液中剩余的碳酸根转化为碳酸钙沉淀，并回收碳酸钙。
本发明的液态烃废碱液的处理方法中，步骤（1）的气浮除油是向含油废水中通入空气，使水中产生气泡，从而使分散在水中的油粘在气泡上，随气体浮在水面上加以去除。用气浮除油代替重力除油，除油效率大幅提高，经气浮除油后废碱液中的油含量降至25mg/L以下，满足高温湿式氧化工艺对于进水油含量的要求。
本发明的处理方法中，步骤（2）中高温湿式氧化的反应条件为：控制湿式氧化反应温度为260～320℃，优选为280～300℃；反应压力为8.0～20.0MPa，优选为10.0～14.0MPa；反应时间为40～90分钟；控制进入湿式氧化反应器的进料COD在130000mg/L以下，优选在100000mg/L以下。步骤（2）中需要往废碱液中加入高浓度氢氧化钠浓缩溶液，使进入高温湿式氧化处理的废碱液中的氢氧化钠浓度在5wt%以上，以保证湿式氧化过程对于COD的高效去除率。所述的高浓度氢氧化钠浓缩溶液优选采用步骤（4）经过蒸发浓缩后得到的高浓度氢氧化钠溶液或其稀释液。步骤（2）的高温湿式氧化处理可以高效去除废碱液中的二价硫离子（S2-）和酚，并可以大幅度去除溶液中的COD。
本发明的处理方法中，除油后的废碱液经高温湿式氧化处理后，其中主要含有碳酸钠、硫酸钠和氢氧化钠。氧化后碱液中的碳酸钠浓度一般大于300000mg/L、硫酸钠浓度大于50000mg/L及氢氧化钠浓度大于1wt%。根据碳酸钠和硫酸钠在不同浓度氢氧化钠溶液中的溶解度不同，且在一定温度范围内（≤250℃），随着氢氧化钠浓度的提高，碳酸钠和硫酸钠在其中的溶解度逐渐降低这一特点，对废碱液中的钠盐和氢氧化钠进行分离并回收利用。
步骤（3）的调节碱浓度和步骤（4）的蒸发浓缩，均是为了提高溶液中氢氧化钠的浓度，并根据溶液中碳酸钠和硫酸钠的浓度差分别回收碳酸钠和溶液中剩余的钠盐，但考虑到以下三个问题：1）充分回收碳酸钠；2）步骤（3）的节能问题；3）蒸发浓缩分离钠盐后，高浓度氢氧化钠溶液中溶解的碳酸钠和硫酸钠不会对后续操作产生影响，可以充分回用到步骤（2）和上游的碱洗塔，且不产生浪费。所以，本发明中，根据高温湿式氧化后溶液中碳酸钠和硫酸钠的浓度差，一般控制步骤（3）中调节碱浓度后溶液中氢氧化钠浓度为10wt%～20wt%；在调节碱浓度后的废碱液冷却至室温（25℃～32℃）后，溶液中碳酸钠浓度降至6.3wt%～17wt%，部分碳酸钠从碱液中结晶析出，回收析出的碳酸钠。
根据本发明的方法，根据回收碳酸钠后出水中碳酸根的浓度，还可以向废碱液中投加固体氧化钙或氢氧化钙。碱液中的碳酸钠与加入的氧化钙或氢氧化钙反应，几乎完全转化为碳酸钙沉淀，并回收碳酸钙。
本发明的液态烃废碱液处理方法中，步骤（4）中一般控制废碱液蒸发浓缩后的溶液中氢氧化钠浓度为30wt%～55wt%。步骤（4）中，在废碱液冷却至室温（25℃～32℃）后，溶液中碳酸钠浓度降至0.09wt%～1.4wt%；溶液中硫酸钠浓度一般降至0.16wt%～1.9wt%。多余的碳酸钠和硫酸钠从氢氧化钠浓缩溶液中析出，回收析出的碳酸钠和硫酸钠，本发明方法的钠盐回收率一般可达98wt%以上。
与现有技术相比较，本发明方法具有以下突出特点：
1、针对液态烃废碱液的水质特点，废碱液经气浮除油后进行高温湿式氧化处理，其COD去除率可达85%以上；酚的去除率大于99%；S2-去除率可达99.9%以上，S2-几乎全部转化为SO4 2-。废碱液中的硫化物和酚氧化比较彻底，操作过程不产生污染大气的恶臭气体。
2、根据高温湿式氧化后溶液中碳酸钠和硫酸钠的浓度差，通过加入固体氢氧化钠调节碱浓度来提高氢氧化钠浓度，可使使碳酸钠大量析出，回收碳酸钠，且溶液中氢氧化钠浓度不造成硫酸钠的析出。
3、在加入固体氢氧化钠调节氢氧化钠浓度回收碳酸钠后，碱液中可能仍含有较多的碳酸钠，可以通过往碱液中加入氧化钙和氢氧化钙发生苛化反应，进一步使碳酸根离子从溶液中除去，从而在下一工序中回收高纯度的硫酸钠结晶。
4、通过蒸发浓缩的操作来进一步提高溶液中氢氧化钠浓度，使残存的碳酸钠和硫酸钠大量结晶析出，实现钠盐与氢氧化钠的分离，回收结晶钠盐后，剩余的高浓度氢氧化钠溶液一部分回用到高温湿式氧化段，另一部分可已经稀释后回用至上游的液态烃碱洗塔。本发明方法在回收和回用有用物质的同时，实现了废碱液的零排放。
附图说明
图1是本发明方法的一种工艺流程示意图。
其中：1-气浮除油，2-高温湿式氧化处理，3-调节碱浓度，4-蒸发浓缩。
图2为本发明方法的另一种工艺流程示意图。
其中：1-气浮除油，2-高温湿式氧化处理，3-调节碱浓度，4-苛化，5-蒸发浓缩。
具体实施方式
下面通过实施例进一步说明本发明的技术方案。在本发明方法中，wt%为质量分数。
实施例1
一股液态烃废碱液，其COD为298000mg/L，S2-浓度为37500mg/l，酚浓度为23850mg/L，碳酸钠浓度为25670mg/L，氢氧化钠浓度为0.5wt%，油190mg/L。采用本发明方法在下列条件下进行处理：
（1）气浮除油：在废碱液中通入空气，使废碱液中产生气泡，废碱液中夹带的微量轻油粘在气泡上，随气体浮在水面上加以去除。废碱液中油含量降至17mg/L。
（2）高温湿式氧化处理：湿式氧化处理的反应温度为290℃，反应压力12.0MPa，反应停留时间60min。向溶液中加入稀释水和步骤（4）得到的50wt%氢氧化钠溶液。每1m³废碱液中投加入稀释水1.7m³、50wt%的氢氧化钠溶液300L，调节废碱液中氢氧化钠浓度升至6.8wt%；经高温湿式氧化处理后，出水中S2-浓度为0.5mg/L，酚浓度为63mg/L，COD为14360mg/L，碳酸钠浓度为318176mg/L，硫酸钠浓度为55468mg/L，氢氧化钠浓度为1.4wt%。
（3）调节碱浓度：向经高温湿式氧化处理后的废碱液中加入固体氢氧化钠（每1m³废碱液中加固体氢氧化钠268kg），使溶液中氢氧化钠浓度升至18wt%。冷却至室温(25℃)后，溶液中碳酸钠浓度降至84650mg/L，回收析出的碳酸钠。
（4）蒸发浓缩：将废碱液蒸发浓缩至原液体积的36%，溶液中氢氧化钠浓度升至50wt%。冷却至室温25℃，溶液中碳酸钠浓度降至1830mg/L、硫酸钠浓度降至4570mg/L，大量钠盐析出，溶液中钠盐总去除率达到98%。固液分离并回收钠盐。
（5）将一部分50wt%氢氧化钠溶液回用到步骤（2）中，另一部分溶液可以经稀释后回用至上游的碱洗塔。
实施例2
一股液态烃废碱液，其COD为367600mg/L，S2-浓度为72900mg/l，酚浓度为43820mg/L，碳酸钠浓度为31271mg/L，氢氧化钠浓度为0.6wt%，油210mg/L。采用本发明方法在下列条件下进行处理：
（1）气浮除油：在废碱液中通入空气，使废碱液中产生气泡，废碱液中夹带的微量轻油粘在气泡上，随气体浮在水面上加以去除。废碱液中油含量降至20mg/L。
（2）高温湿式氧化处理：湿式氧化处理的反应温度为290℃，反应压力12.0MPa，反应停留时间60min。向溶液中加入稀释水和40wt%的氢氧化钠溶液。每1m³废碱液中加入稀释水2.45m³、40wt%的氢氧化钠溶液550L，调节废碱液中氢氧化钠浓度升至7.1wt%；经高温湿式氧化处理后，出水中S2-浓度为0.8mg/L，COD为10980mg/L，酚浓度为96mg/L，碳酸钠浓度为302670mg/L，硫酸钠浓度为80874mg/L，氢氧化钠浓度为1.6wt%。
（3）调节碱浓度：向经高温湿式氧化处理后的废碱液中加入固体氢氧化钠（每1m³废碱液中加固体氢氧化钠183kg），使溶液中氢氧化钠浓度升至15wt%。冷却至室温(25℃)后，溶液中碳酸钠浓度降至110100mg/L，回收析出的碳酸钠。
（4）蒸发浓缩：将废碱液蒸发浓缩至原液体积的38%，溶液中氢氧化钠浓度升至40wt%。冷却至室温(25℃)，溶液中碳酸钠浓度降至3568mg/L、硫酸钠浓度降至10785mg/L，大量钠盐析出，溶液中钠盐总去除率达到96%。固液分离并回收钠盐。
（5）所得50wt%的氢氧化钠溶液一部分回用到步骤（2）高温湿式氧化处理段，另一部分溶液可以经稀释后回用至上游的碱洗塔。
实施例3
一股液态烃废碱液，其COD为256800mg/L，S2-浓度为29400mg/L，酚浓度为19860mg/L，碳酸钠浓度为21750mg/L，氢氧化钠浓度为0.6wt%，油176mg/L。采用本发明方法在下列条件下进行处理：
（1）气浮除油：在废碱液中通入空气，使废碱液中产生气泡，废碱液中夹带的微量轻油粘在气泡上，随气体浮在水面上加以去除。废碱液中油含量降至13mg/L。
（2）高温湿式氧化处理：湿式氧化处理的反应温度为290℃，反应压力12.0MPa，反应停留时间60min。向溶液中加入稀释水和50wt%的氢氧化钠溶液。每1m³废碱液中投加入稀释水1.7 m³、50wt%的氢氧化钠溶液300L，调节废碱液中氢氧化钠浓度升至6.8wt%；经高温湿式氧化处理后，出水中S2-浓度为0.3mg/L，酚浓度为52mg/L，COD为10560mg/L，碳酸钠浓度为277033mg/L，硫酸钠浓度为34612mg/L，氢氧化钠浓度为1.4wt%。
（3）调节碱浓度：向经高温湿式氧化处理后的废碱液中加入固体氢氧化钠（每1m³废碱液中加固体氢氧化钠268kg），使溶液中氢氧化钠浓度升至18wt%。冷却至室温(25℃)后，溶液中碳酸钠浓度降至84650mg/L，回收析出的碳酸钠。
苛化：根据高温湿式氧化出水中碳酸钠的浓度，以每1m³废碱液投加固体氧化钙45kg的量向溶液中加入氧化钙固体，使溶液中的碳酸根全部转化为碳酸钙沉淀，并回收碳酸钙。溶液中氢氧化钠浓度为24wt%。
（4）蒸发浓缩：将废碱液蒸发浓缩至原液体积的48%，溶液中氢氧化钠浓度升至50wt%。冷却至室温(25℃)，溶液中硫酸钠浓度降至4570mg/L，回收析出的结晶硫酸钠。
（5）将50wt%高浓度氢氧化钠溶液的一部分回用到步骤（2）高温湿式氧化处理段，另一部分溶液可以经稀释后回用至上游的碱洗塔。
实施例4
一股液态烃废碱液，其COD为196900mg/L，S2-浓度为13700mg/L，酚浓度为14100mg/L，碳酸钠浓度为17860mg/L，氢氧化钠浓度为0.7wt%，油143mg/L。采用本发明方法在下列条件下进行处理：
（1）气浮除油：在废碱液中通入空气，使废碱液中产生气泡，废碱液中夹带的微量轻油粘在气泡上，随气体浮在水面上加以去除。废碱液中油含量降至11mg/L。
（2）高温湿式氧化处理：湿式氧化处理的反应温度为290℃，反应压力12.0MPa，反应停留时间60min。向溶液中加入稀释水和40wt%的氢氧化钠溶液。每1m³废碱液中加入稀释水700L、40wt%的氢氧化钠溶液300L，调节废碱液中氢氧化钠浓度升至7.4wt%；经高温湿式氧化处理后，出水中S2-浓度为0.4mg/L，COD为10240mg/L，酚浓度为63mg/L，碳酸钠浓度为321017mg/L，硫酸钠浓度为30396mg/L，氢氧化钠浓度为1.6wt%。
（3）调节碱浓度：向经高温湿式氧化处理后的废碱液中加入固体氢氧化钠（每1m³废碱液中加固体氢氧化钠183kg），使溶液中氢氧化钠浓度升至15wt%。冷却至室温(25℃)后，溶液中碳酸钠浓度降至110100mg/L，回收析出的碳酸钠。苛化：根据高温湿式氧化出水中碳酸钠的浓度，以每1m³废碱液投加固体氧化钙58kg的量向溶液中加入氧化钙固体，使溶液中的碳酸根全部转化为碳酸钙沉淀，并回收碳酸钙。溶液中氢氧化钠浓度为23wt%。
（4）蒸发浓缩：将废碱液蒸发浓缩至原液体积的57%，溶液中氢氧化钠浓度升至40wt%，得到浓缩氢氧化钠溶液。冷却至室温(25℃)，溶液中硫酸钠浓度降至10785mg/L，回收大量析出的结晶硫酸钠。
（5）所得到40wt%浓缩氢氧化钠溶液一部分回用到步骤（2）高温湿式氧化处理段，另一部分溶液可以经稀释后回用至上游的液态烃碱洗塔。
Claims (10)
1.一种液态烃废碱液的处理方法，包括以下内容：
（1）气浮除油，除去废碱液中夹带的油类物质；
（2）高温湿式氧化处理，除油后的废碱液进行高温湿式氧化处理；
（3）调节碱浓度，向经高温湿式氧化后的废碱液中加入固体氢氧化钠，回收析出的碳酸钠；高温湿式氧化处理的反应条件为：反应温度为260～320℃，反应压力为8.0～20.0MPa，反应时间为40～90分钟；
（4）蒸发浓缩：对分离出碳酸钠后的废碱液进行蒸发浓缩，提高溶液中的氢氧化钠浓度，回收析出的剩余碳酸钠和硫酸钠，同时得到氢氧化钠浓缩溶液；
（5）步骤（4）得到的高浓度氢氧化钠浓缩溶液回用到步骤（2）中，以维持进行高温湿式氧化的体系的碱液浓度。
2.按照权利要求1所述的处理方法，其特征在于，在步骤（3）还包括以下内容：往回收了析出碳酸钠的废碱液中加入氧化钙或氢氧化钙，将溶液中含有的碳酸根转化为碳酸钙沉淀，并回收碳酸钙。
3.按照权利要求1或2所述的处理方法，其特征在于，步骤（1）经气浮除油后，废碱液中的轻质油含量降至25mg/L以下。
4.按照权利要求1所述的处理方法，其特征在于，步骤（2）中控制进入湿式氧化反应器的进料COD在130000mg/L以下。
5.按照权利要求1所述的处理方法，其特征在于，步骤（2）中往废碱液中加入步骤（5）得到的高浓度氢氧化钠浓缩溶液，使进入高温湿式氧化处理的废碱液中的氢氧化钠浓度在5wt%以上。
6.按照权利要求1所述的处理方法，其特征在于，步骤（3）中加入固体氢氧化钠后，调节溶液中氢氧化钠浓度为10wt%～20wt%。
7.按照权利要求1所述的处理方法，其特征在于，步骤（4）中控制蒸发浓缩后的碱溶液中氢氧化钠浓度为30wt%～55wt%。
8.按照权利要求1所述的处理方法，其特征在于，步骤（4）中将废碱液冷却至室温后，回收析出的碳酸钠和硫酸钠。
9.按照权利要求1所述的处理方法，其特征在于，步骤（3）中废碱液冷却至室温后，溶液中碳酸钠浓度降至6.3wt%～17wt%，部分碳酸钠从碱液中结晶析出，回收析出的碳酸钠。
10.按照权利要求1所述的处理方法，其特征在于，步骤（2）中湿式氧化处理的反应温度为280～300℃，反应压力为10.0～14.0MPa。
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