CN105085338B - 二甲基二硫的生产方法及装置 - Google Patents

Abstract

本发明涉及二甲基二硫的制备技术领域，提供了一种二甲基二硫的生产方法，包括以下步骤：A、用含有催化剂的氢氧化钠溶液吸收甲硫醇混合，得到含甲硫醇钠混合溶液；B、将氧气或富氧空气与步骤A得到的剂碱溶液混合，反应生成二甲基二硫、二甲硫醚和氢氧化钠；C、分离反应过剩的氧气或富氧空气、生成的二甲硫醚，得到二甲基二硫液体。本方法成本低，收率高，污染小。还提供了二甲基二硫的生产装置，包括依次管道连接的吸收塔、用于将剂碱溶液加热至设定温度的加热器、用于生成二甲基二硫的氧化塔、用于分离各物质的闪蒸分离罐和用于回收剂碱溶液的回收系统。本装置能够实现自动化控制，节约劳动力，实现剂碱溶液的重复利用，降低生产成本。

Description

二甲基二硫的生产方法及装置

技术领域

本发明涉及二甲基二硫的制备技术领域，尤其是一种二甲基二硫的生产方法及装置。

背景技术

二甲基二硫是一种重要的化工产品，具有广泛用途，主要应用于制取农药杀虫剂的中间体；在石油工业中，可用作乙烷裂解炉的防腐和防焦剂，油品加氢精制催化剂的硫化剂，苯核脱羟基反应中氢化裂解的抑制剂；在橡胶工业中，可用作溶剂、再生剂、软化剂及增塑剂等；此外，二甲基二硫还可用作燃料、润滑添加剂及一些有机化学反应的抑制剂等。

目前，二甲基二硫的生产方法有四种：硫酸二甲酯法、甲硫醇氧化法、甲醇硫化法和甲硫醇硫化法，其中

(1)硫酸二甲酯法，采用的原料为硫化钠、硫磺和硫酸二甲酯，生产时首先将硫磺溶解在硫化钠溶液中，让硫磺和硫化钠反应生产二硫化二钠，之后再滴加硫酸二甲酯，反应生成二甲基二硫和硫酸钠，最后经分离得到产品。该方法由于具有原料易得，工艺成熟，反应条件温和等优点，是目前使用最多的方法。但硫酸二甲酯有剧毒，生产过程中需要极为谨慎，一旦泄漏，对工作人员和环境的危害极为严重；二是生产过程中要副产大量的硫酸钠，硫酸钠的经济效益低；三是生产污染物排放严重，不易处理；

(2)甲硫醇氧化法，采用甲硫醇为原料，在固体催化剂作用下，用空气氧化，生成二甲基二硫和水。该法生产工艺先进，但是由于甲硫醇与空气混合很容易发生爆炸，目前除国外有少量报导外，国内未见相关生产信息；

(3)甲醇硫化法，以甲醇、硫化氢和硫磺为原料，在催化剂作用下，反应生成二甲基二硫和水。该法工艺先进，基本无三废污染，但是由于工艺过程比较复杂，国内尚无工业生产装置，真正工业化还需要做大量的实际工作；

(4)甲硫醇硫化法，采用甲硫醇和硫磺为原料，在大孔树脂或液体催化的作用下，甲硫醇和硫磺发生反应，生成二甲基二硫和硫化氢。该法设备简单，投资费用比较低，但是副产的硫化氢需要建设专门装置进行处理。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种生产成本低、生产过程安全的二甲基二硫的生产方法及装置。

本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：二甲基二硫的生产方法，包括以下步骤：

A、用含有催化剂和氢氧化钠的剂碱溶液吸收甲硫醇，得到含有甲硫醇钠、氢氧化钠和催化剂的混合溶液，即含剂碱的甲硫醇钠溶液，该溶液中，甲硫醇钠的浓度为10～20(wt)，氢氧化钠的浓度为15～30(wt)，催化剂的质量百万分比为100～200(ppm)，所述催化剂为磺化钛氰钴或聚合酞菁钴；

B、用压强为0.3～0.5MPa的氧气或富氧空气在55～70℃下氧化从步骤A得到的含剂碱的甲硫醇钠溶液，甲硫醇钠被氧气氧化，主要生成二甲基二硫、少量的二甲硫醚和氢氧化钠；

C、闪蒸分离反应过剩的氧气或富氧空气、生成的二甲硫醚气体，然后静置分层，分离出剂碱溶液，得到二甲基二硫液体。

进一步地，步骤C中，分离出来的剂碱溶液蒸发脱水后送作步骤A中的吸收剂。

进一步地，在步骤B之后，将得到的含有二甲基二硫、剂碱溶液、二甲硫醚、氧气或富氧空气的混合物先与步骤A中得到的含剂碱的甲硫醇钠换热后，再进行步骤C。

进一步地，对步骤C中得到的二甲基二硫液体进行吸附脱色处理。

进一步地，对经过吸附脱色处理后的二甲基二硫液体进行过滤，分离掉吸附剂。

用于上述二甲基二硫生产方法的二甲基二硫生产装置，包括用于吸收甲硫醇的吸收塔、用于将含剂碱的甲硫醇钠加热至设定温度的加热器、用于生成二甲基二硫的氧化塔、用于分离各物质的闪蒸分离罐和用于剂碱溶液脱水及循环的剂碱脱水循环系统；

所述吸收塔上设置有甲硫醇进口、剂碱溶液进口和含剂碱的甲硫醇钠溶液出口，所述氧化塔上设置有氧化物料进口和氧化产物出口，所述含剂碱的甲硫醇钠溶液出口与氧化物料进口通过管路连接，且含剂碱的甲硫醇钠溶液出口与氧化物料进口之间的管路上设置有氧气或富氧空气通入管道；

所述加热器设置于含剂碱的甲硫醇钠溶液出口与氧化物料进口之间的管路上或者氧化塔内；

所述闪蒸分离罐上设置有进口、剂碱溶液腔、二甲基二硫腔和位于闪蒸分离罐顶部的排气口，所述生成物出口与进口管路连通，所述进口与剂碱溶液腔相通，所述剂碱溶液腔顶部与二甲基二硫腔相通，所述剂碱溶液腔底部设置有剂碱溶液排出口，所述二甲基二硫腔底部设置有二甲基二硫排出口；

所述剂碱溶液排出口通过剂碱脱水循环系统与吸收塔上的剂碱溶液进口相通。

进一步地，设置有换热器，所述含剂碱的甲硫醇钠溶液出口与氧化物料进口之间的管路、氧化塔氧化产物出口与闪蒸分离罐进口之间的管路均通过换热器。

进一步地，所述加热器设置于换热器与氧化塔之间的管路上。

进一步地，所述剂碱脱水循环系统包括剂碱中间罐和剂碱蒸发脱水罐，所述剂碱中间罐分别与剂碱溶液排出口、吸收塔上的剂碱溶液进口管路连通；所述剂碱中间罐和剂碱蒸发脱水罐之间设置通过输入管路和回流管路连接形成回路，所述输入管路上设置有抽样泵。

进一步地，设置有二甲基二硫中间罐、吸附脱色罐和过滤器，所述二甲基二硫排出口、二甲基二硫中间罐、吸附脱色罐和过滤器依次通过管路连通。

本发明的有益效果是：1、产品收率高，达到96％，原料成本低，具有明显的经济优势。原料只有甲硫醇一种，不需要外购其它生产原料；辅助原料中纯氧气、或富氧空气、空气来源更为广泛廉价，氢氧化钠能够循环使用，消耗量极低，催化剂使用量及消耗量也非常少；

2、生产过程稳定，生产的二甲基二硫产品品质好，纯度达到99.6(wt)以上；

3、反应条件温和，生产中的易燃易爆、有毒有害物料易于控制，安全可靠；

4、能够采用DCS或PLC系统对装置的工艺参数进行调控，以减少操作人员数量，降低劳动强度；

5、生产过程中污染物少且易于处理，处理后的废气废液废固体物符合国家环保排放标准。

附图说明

图1是本发明二甲基二硫生产装置的示意图；

附图标记：1—吸收塔；2—加热器；3—氧化塔；4—闪蒸分离罐；5—氧气或富氧空气通入管道；6—换热器；7—剂碱中间罐；8—剂碱蒸发脱水罐；9—二甲基二硫中间罐；10—吸附脱色罐；11—甲硫醇进口；12—剂碱溶液进口；13—含剂碱的甲硫醇钠溶液出口；14—甲硫醇排出口；31—氧化物料进口；32—氧化产物出口；41—进口；42—剂碱溶液腔；43—二甲基二硫腔；44—剂碱溶液排出口；45—二甲基二硫排出口；46—排气口；101—过滤器；102—静态混合器；103—循环水冷器；104—吸收塔底泵；105—剂碱循环泵；106—二甲基二硫中间泵；107—加压过滤泵；108—产品罐；109—装车泵。

具体实施方式

下面结合附图和实施例对本发明进一步说明。

本发明的二甲基二硫的生产方法，包括以下步骤：A、用含有催化剂和氢氧化钠的剂碱溶液吸收甲硫醇，得到含有甲硫醇钠、氢氧化钠和催化剂的混合溶液，即含剂碱的甲硫醇钠溶液，该溶液中，甲硫醇钠的浓度为10～20(wt)，氢氧化钠的浓度为15～30(wt)，催化剂的质量百万分比为100～200(ppm)，所述催化剂为磺化钛氰钴或聚合酞菁钴；B、用压强为0.3～0.5MPa的氧气或富氧空气在55～70℃下氧化从步骤A得到的含剂碱的甲硫醇钠溶液，甲硫醇钠被氧气氧化，主要生成二甲基二硫、少量的二甲硫醚和氢氧化钠；C、闪蒸分离反应过剩的氧气或富氧空气、生成的二甲硫醚气体，然后静置分层，分离出剂碱溶液，得到二甲基二硫液体。

本发明采用的原料主要为甲硫醇，不需要外购其它生产原料；辅助原料中纯氧气或富氧空气来源更为广泛廉价，氢氧化钠能够循环使用，消耗量极低，催化剂使用量及消耗量也非常少，因此，原料成本低。采用氧气氧化甲硫醇钠生产二甲基二硫，反应温度较低，反应速度适中，控制方便，降低对设备的需求，有利于节约成本和实现批量生产。同时，反应过剩的氧气或者富氧空气能够直接排空，不会污染环境，不需要专门的净化设备，降低设备成本。采用闪蒸的方法分离反应过剩的氧气或富氧空气和生成的二甲硫醚，实施方便，效率高。二甲基二硫不溶于水，且密度小于剂碱溶液的密度，因此，采用静置分层的方式分离出二甲基二硫液体，需要的设备简单，实施成本低。采用本方法制备二甲基二硫，生产中的易燃易爆、有毒有害物料易于控制，安全可靠；生产的二甲基二硫产品收率高，达到96％，且质量好，纯度能够达到99.6(wt)以上。

为了充分利用剂碱溶液，进一步地节约成本，在步骤C中，分离出来的剂碱溶液蒸发脱水后送作步骤A中的吸收剂。

由于甲硫醇钠与氧气的反应是在温度为55～70℃的范围内进行的，得到的混合溶液在分离前具有较多的热量，为了充分利用这些热量，降低生产能耗，在步骤B之后，将得到的含有二甲基二硫、剂碱溶液、二甲硫醚、氧气或富氧空气的混合物先与步骤A中得到的含剂碱的甲硫醇钠溶液换热后，再进行步骤C。将反应后的混合物与含剂碱的甲硫醇钠溶液进行换热，降低步骤B中得到的混合产物的温度，升高反应前含剂碱的甲硫醇钠溶液的温度，减少了温度控制设备的能耗，有利于节约生产成本。

为了进一步地提高二甲基二硫产品的质量，对步骤C中得到的二甲基二硫液体进行吸附脱色精制处理。在吸附脱色精制处理过程中，吸附脱除二甲基二硫液体中的微量催化剂等杂质，为了确保二甲基二硫产品的纯度，对经过吸附脱色处理后的二甲基二硫液体进行过滤，分离掉吸附剂。

如图1所示，用于上述方法生产二甲基二硫的装置，包括用于吸收甲硫醇的吸收塔1、用于将含剂碱的甲硫醇钠溶液加热至设定温度的加热器2、用于生成二甲基二硫的氧化塔3、用于分离各物质的闪蒸分离罐4和用于剂碱溶液脱水及循环的循环与脱水系统；

所述吸收塔1上设置有甲硫醇进口11、剂碱溶液进口12和含剂碱的甲硫醇钠溶液出口13，所述氧化塔3上设置有氧化物料进口31和氧化产物出口32，所述含剂碱的甲硫醇钠溶液出口13与氧化产物进口31通过管路连接，且含剂碱的甲硫醇钠溶液出口13与氧化物料进口31之间的管路上设置有氧气或富氧空气通入管道5；

所述加热器2设置于含剂碱的甲硫醇钠溶液出口13与氧化物料进口31之间的管路上或者氧化塔3内；

所述闪蒸分离罐4上设置有进口41、剂碱溶液腔42、二甲基二硫腔43和位于闪蒸分离罐4顶部的氧化尾气排气口46，所述氧化产物出口32与进口41管路连通，所述进口41与剂碱溶液腔42相通，所述剂碱溶液腔42顶部与二甲基二硫腔43相通，所述剂碱溶液腔42底部设置有剂碱溶液排出口44，所述二甲基二硫腔43底部设置有二甲基二硫排出口45；

所述剂碱溶液排出口44通过剂碱循环与脱水系统与吸收塔1上的剂碱溶液进口12相通。

剂碱溶液是氢氧化钠与催化剂的混合溶液。为了使甲硫醇与剂碱溶液充分接触，提高转化效率，甲硫醇进口11设置于吸收塔1下部，剂碱溶液进口12设置于吸收塔1上部，含剂碱甲硫醇钠溶液出口13设置于吸收塔1底部，吸收塔1的顶部还设置有用于回收未吸收的甲硫醇的排出口14。甲硫醇从甲硫醇进口11进入吸收塔1，被塔中从上往下的剂碱溶液逆向接触吸收，甲硫醇被剂碱溶液中的氢氧化钠吸收，反应生成甲硫醇钠和水进入溶液中，称为含剂碱甲硫醇钠溶液或直接简称为甲硫醇钠溶液，流入吸收塔1底部。催化剂采用磺化钛氰钴或聚合酞菁钴。剂碱溶液中，甲硫醇钠的浓度控制在10～20％(wt)，氢氧化钠的浓度控制在15～30(wt)，磺化钛氰钴或聚合酞菁钴的浓度控制在100～200(ppm)，wt为质量百分比浓度，ppm为百万分比浓度。甲硫醇原料绝大部分在吸收塔1内会被氢氧化钠溶液吸收，但是还可能有微量甲硫醇没有被吸收，同时生成的甲硫醇钠有少量又会发生水解反应释放出甲硫醇，这部分甲硫醇的存在使吸收塔1内的压强升高，因此，所述吸收塔1的顶部设置有甲硫醇排出口14，未被吸收和水解产生的甲硫醇从吸收塔1顶部的甲硫醇排出口14流出，去原料供给系统回收(不在本发明内容中)，将吸收塔1内部压强控制在设定范围内，以确保安全生产。

位于吸收塔1底部的含剂碱甲硫醇钠溶液，为了保证保证进入氧化塔物料进口13的含剂碱甲硫醇钠溶液压力，同时有效控制其流量，在吸收塔1剂碱溶液出口13与氧化塔3物料进口31之间的管路上设置有吸收塔底泵104，利用吸收塔底泵104将剂碱溶液抽出，抽出的量的多少根据吸收塔1内的液位高低调控，实现稳定、连续的生产。含剂碱的甲硫醇钠溶液与氧气或富氧空气通入管道5中的氧气或富氧空气混合后，从氧化塔物料进口31送入氧化塔3。氧气或富氧空气应该先加压至0.3—0.5MPa，再与含剂碱的甲硫醇钠溶液混合。为了使剂碱溶液与氧气或富氧空气混合充分，提高转化率，在剂碱溶液出口13和氧化塔物料进口31之间的管路上设置静态混合器102。氧化塔物料进口31设置于氧化塔3的底部，氧化产物出口32设置于氧化塔3的顶部，氧化塔3中设置了进料分布器、装填了填料。进料中的甲硫醇钠，在催化剂作用下，在塔中被氧气氧化，绝大部分选择性生成二甲基二硫产品和氢氧化钠，有少量发生副反应，生成二甲硫醚，氧化塔3下部进入的物料越往上流动，其中的二甲基二硫和氢氧化钠含量越高，甲硫醇钠和氧气含量越来越低。当到达顶部时，氧化反应物料中各组分已经达到设定值，从塔顶的氧化产物出口32流出。氧化塔3顶物料中主要控制指标为甲硫醇钠含量，控制在2.4(wt)以内，主要通过进入氧化塔3的含甲硫醇钠的剂碱流量、氧气或富氧空气流量来控制。

从出口32流出的氧化产物经过循环水冷器103冷却后，从进口41进入闪蒸分离罐4的剂碱溶液腔42，氧化尾气在上部空间中与液体首先分离出去，分离的尾气再经过除液柱分离掉大部分夹带的液体后从顶部排气口46流出，其中含有氧气或空气成分、饱和水、副反应生成的二甲硫醚气体、微量二甲基二硫以及甲硫醇，送处理系统(不在本专利内容范围)净化处理后排空。由于二甲基二硫的密度比剂碱溶液的密度小，在剂碱溶液腔42中，二甲基二硫与剂碱溶液出现分层，位于上层的二甲基二硫液体溢流入二甲基二硫腔43，得到二甲基二硫产品，而剂碱溶液从剂碱溶液腔42底部的剂碱溶液排出口44流出，进入剂碱循环及脱水系统后循环利用。剂碱溶液腔42内剂碱溶液的液位通过剂碱溶液排出口44处的阀门开度大小控制，确保上层的二甲基二硫全部流向二甲基二硫腔43。

采用本装置生产二甲基二硫具有以下优点：1)产品收率高，达到96，原料成本低，具有明显的经济优势。原料只有甲硫醇一种，不需要外购其它生产原料；辅助原料中纯氧气、或富氧空气、空气来源更为广泛廉价，氢氧化钠为循环使用，消耗量极低，催化剂使用量及消耗量也非常少；2)生产过程稳定，生产的二甲基二硫产品质量品质好，纯度达到99.6(wt)以上；3)反应条件温和，生产中的易燃易爆、有毒有害物料易于控制，安全可靠；4)采用DCS或PLC系统对装置的工艺参数进行调控，操作人员数量少，劳动强度低；5)生产过程中污染物少且易于处理，处理后的废气废液废固体物符合国家环保排放标准。

由于从氧化塔3的氧化产物出口32流出的氧化产物温度较高，要经过冷却后再分离，以减少闪蒸分离过程中二甲二硫的损失，而进入氧化塔3进行反应的含剂碱甲硫醇钠溶液原料需要加热至合适温度，为了降低能耗，充分利用热能，设置有换热器6，所述含剂碱甲硫醇钠溶液出口13与氧化物料进口31之间的管路、氧化塔3氧化产物出口32与闪蒸分离罐4进口41之间的管路同时通过换热器6，换热器6与闪蒸分离罐4进口41之间的管路上设置有循环水冷器103。从氧化塔3的氧化产物出口32流出的氧化产物经过换热器6，与含剂碱甲硫醇钠溶液原料进行热交换，使含剂碱甲硫醇钠溶液原料温度升高，自身温度降低，再经过循环水冷器103后进入闪蒸分离罐4，降低了加热器2和循环水冷器103的能量消耗，节约生产成本。

加热器2也可以设置氧化塔3的内部，优选的，在所述加热器2设置于换热器6与氧化塔3之间的管路上，加热器2采用蒸汽或热水或电加热。加热器2设置于管路上，相较于设置于氧化塔3的内部，安装、检修和维修更加方便。

剂碱循环及脱水系统可以为直接连通剂碱溶液腔42和吸收塔1的管道，也可以在管道上设置用于配置氢氧化钠和催化剂溶液的容器，由于剂碱溶液吸收甲硫醇后有水生成，生成的水会降低剂碱中的氢氧化钠和催化剂的浓度，从剂碱溶液腔42进入剂碱循环及脱水系统的剂碱溶液中，氢氧化钠和催化剂的浓度低于设定值，因此，为了确保进入吸收塔1中循环利用的剂碱溶液的浓度保持在设定值，优选的，所述回收系统包括剂碱中间罐7和剂碱蒸发脱水罐8，所述剂碱中间罐7分别与剂碱溶液排出口44、吸收塔1上的剂碱溶液进口12管路连通；所述剂碱中间罐7和剂碱蒸发脱水罐8之间设置通过输入管路和回流管路连接形成回路，所述输入管路上设置有抽样泵71。剂碱溶液进入剂碱中间罐7后，抽样泵71抽取部分剂碱溶液，通过输入管路送入剂碱蒸发脱水罐8，用蒸汽加热蒸发，蒸发掉多余水分，提高剂碱溶液的浓度。剂碱蒸发脱水罐8为夹套设备，在蒸发时，夹套中通入蒸汽，脱水结束后，夹套中通入冷却水，将剂碱溶液温度降低到常温，再通过回流管路流入剂碱中间罐7。为了便于控制流入吸收塔1的剂碱溶液的流量，所述剂碱中间罐7与剂碱溶液进口12之间的管路上设置有剂碱循环泵105，剂碱中间罐7的剂碱溶液由剂碱循环泵105抽出送入吸收塔1重复利用。进入吸收塔1的循环剂碱溶液流量根据进入吸收塔1的甲硫醇气体流量大小，通过循环剂碱泵105进行调控。

流入二甲基二硫腔43的二甲基二硫为粗产品，除了含有溶解的微量剂碱和水，为了提高二甲基二硫的纯度和品质，设置有二甲基二硫中间罐9、吸附脱色罐10和过滤器101，所述二甲基二硫排出口45、二甲基二硫中间罐9、吸附脱色罐10和过滤器101依次通过管路连通。在二甲基二硫中间罐9中静置沉降后剂碱沉入罐底，定期将剂碱从罐底放出，送剂碱循环系统使用；用二甲基二硫中间泵106抽出粗二甲基二硫，送到吸附脱色罐10，同时加入少量吸附剂，吸附剂为活性炭或具有脱色作用的其它吸附剂，启动搅拌，让吸附剂和二甲基二硫充分混合接触，其中的催化剂剂及微量碱液等全部被吸附到吸附剂上；用加压过滤泵107从脱色罐将物料抽出，送过滤器101过滤，得到的液体为精制二甲基二硫产品，流入产品罐108，定期用装车泵109抽出，装入槽罐车运出装置；滤渣为废吸附剂，定期拉出装置。

本装置在首次投运时，通过剂碱蒸发脱水罐8或其它设备配制氢氧化钠溶液，并在配制好设定浓度的氢氧化钠溶液中配入设定浓度的催化剂，再将氢氧化钠溶液送入剂碱中间罐7。并给吸收塔1、氧化塔3、闪蒸分离罐4通入剂碱液，启动剂碱循环泵105和吸收塔底泵104，建立剂碱溶液循环，建立上述设备的剂碱溶液液位平衡。剂碱溶液液位平衡后，给加热器2通入蒸汽，给循环水冷器103通入循环冷却水，通过调控蒸汽及循环冷却水流量，调节循环剂碱溶液的温度，使温度达到设定值，此过程称为建立热平衡。

从氧气或富氧空气通入管道5中通入氧气或富氧空气，将进入装置的氧气或富氧空气的流量、压力调整到工艺设定值。

进入剂碱中间罐7的剂碱溶液，在与二甲基二硫分离时，二甲基二硫溶解带走少量催化剂，催化剂浓度会随循环次数的增加逐渐降低，在生产过程中，需要根据实际化验分析结果，通过剂碱蒸发脱水罐8或剂碱中间罐7定期补加催化剂。

目前采用硫酸二甲酯法批量生产二甲基二硫，每生产一吨二甲基二硫，需要的原料为：硫化钠(规格63.5％)1900kg，成本4750元；硫磺(规格99％)650kg，成本650元；硫酸二甲酯1700kg，成本5950元。副硫酸钠2200kg,做成产品成本比较高，形不成商品，一般废弃；公用消耗为：新鲜水20t，成本70元，电800kW，成本440元，蒸汽3.6t,成本540元。综上，原材料及公用工程成本约为12400元。得到的甲基二硫纯度为98～99％。

采用本发明提供的方法或装置生产一吨二甲基二硫，需要的甲硫醇1064kg，成本6384元；氧气280kg，成本47元；消耗的氢氧化钠3kg，成本9元；消耗的磺化钛氰钴或聚合酞菁钴0.014kg，成本6元，吸附剂2公斤，成本2万元；公用工程消耗为：循环冷却水50吨，成本20元，电20kW，成本11元，蒸汽0.5t,成本75元。综上，原材料及公用工程成本约为6554元，与硫酸二甲酯法相比，每生产一吨二甲二硫产品，原料及公用工程成本节约5846元。

实施例一

第一步，用DN100×3000钢管并外套钢DN150×3000管制，以及物料进出口管、法兰压力表、温度计制作作一台填料式反应塔，该反应塔既可作为甲硫醇的吸收使用，又可作为甲硫醇钠的氧化使用；

第二步，配制剂碱溶液：先配制好10～20％氢氧化钠溶液，再加入100～200ppm的催化剂，装入反应塔中；

第三步，给反应塔通入甲硫醇，当吸收一定时间后，停止通甲硫醇，分析化验剂碱液中甲硫醇钠浓度；

第四步，给反应塔夹套层通入热水，当温度达到试验设定温度时，停止通热水。给反应塔通入50％(mol)富氧空气或增加氧气浓度直到通入纯氧气，氧化时间约15分钟到20分钟，停止氧化；

第五步，将反应塔中的物料带入收集桶，静置分层约10分钟，将上层的二甲二硫和下层的二甲二硫分离，分别倒入二甲二硫收集桶和剂碱液收集桶；

第六步，分离出的二甲二硫呈蓝色油状液体，给其中加入活性炭粉，搅拌约15分钟到20分钟，过滤，得无色透明二甲二硫液体；

第七步，分别对剂碱液、二甲二硫进行称重、分析化验，并进行相关物料衡算，得出试验结果：氧化后的剂碱液中甲硫醇钠浓度小于2.4％，二甲二硫选择性在96～97％之间，产品纯度大于99.6％。

实施例二

为工业放大验证试验。由于工业放大验证试验时，没有现成的甲硫醇气体，甲硫醇原料气体通过外购甲硫醇钠溶液，采用加入稀硫酸的方法制备，临时采用带搅拌的两台中和罐代替。

工业试验步骤：

第一步：将配制好的氢氧化钠浓度约15％(质量)、配入约150ppm的磺化酞菁钴催化剂，打入吸收塔1、氧化塔3及相关设备，启动剂碱循环泵105、吸收塔底泵104等进行循环，建立液位平衡；同时给加热器2通入蒸汽加热，控制氧化塔3温度约60℃，建立热平衡；

第二步：给氧化塔3通入约50％(mol)富氧空气，压力控制在0.35MPa；

第三步：将事先外购的浓度约18.1％(wt)投加入甲硫醇制备罐、启动搅拌，加入稀硫酸，反应生成的甲硫醇气体通入吸收塔1，用循环剂碱液进行吸收；由于甲硫醇制备需要不断切换罐，进入吸收塔1的甲硫醇流量不稳定，试验中取样分析，吸收后的含剂碱中甲硫醇钠在8.6～19.2％(wt)之间波动；

第四步：吸收生成的甲硫醇钠溶液由吸收塔底泵104抽出，经加热器2加热后与富氧空气混合，进入氧化塔3，氧化产物从氧化塔3顶流出，直接去闪蒸分离罐4，分离出氧化尾气、剂碱液和粗二甲二硫；分离掉二甲二硫的剂碱液由循环剂碱泵105抽出，循环吸收；粗二甲二硫流入吸附脱色罐10；

第五步：启动吸附脱色罐10搅拌电机，在搅拌下加入少量活性炭，约30分钟后停止搅拌，用压滤泵抽出，经板框过滤，得到的二甲二硫产品为无色油状液体，进产品罐108；

第六步：对生产的二甲二硫进行计量、产品纯度进行分析化验，结果为：

外购120吨18.1(wt)甲硫醇钠溶液，计算为制备甲硫醇理论量为14.98吨，理论生产二甲二硫14.58吨；工业试验实际得到二甲二硫产品约13.8吨，产品收率94.65％；产品纯度99.64％(wt)。

主要操作条件：

1)吸收塔

2)氧化塔

控制项目	控制指标
		甲硫醇钠碱液进料量，kg/h	2.3～2.6
甲硫醇钠浓度，wt％	8.6～19.2
		氢氧化钠浓度，wt％	～15
催化剂，ppm	～150
		富氧空气中氧气浓度，mol％	～50
富氧空气流量，Nm3/h	～400
		氧化温度，℃	64～70
氧化压力，MPa(表)	0.35～0.42

Claims (9)

1.二甲基二硫的生产方法，其特征在于，采用的二甲基二硫生产装置包括用于吸收甲硫醇的吸收塔(1)、用于将含剂碱的甲硫醇钠加热至设定温度的加热器(2)、用于生成二甲基二硫的氧化塔(3)、用于分离各物质的闪蒸分离罐(4)和用于剂碱溶液脱水及循环的剂碱脱水循环系统；

所述吸收塔(1)上设置有甲硫醇进口(11)、剂碱溶液进口(12)和含剂碱的甲硫醇钠溶液出口(13)，所述氧化塔(3)上设置有氧化物料进口(31)和氧化产物出口(32)，所述含剂碱的甲硫醇钠溶液出口(13)与氧化物料进口(31)通过管路连接，且含剂碱的甲硫醇钠溶液出口(13)与氧化物料进口(31)之间的管路上设置有氧气或富氧空气通入管道(5)；

所述加热器(2)设置于含剂碱的甲硫醇钠溶液出口(13)与氧化物料进口(31)之间的管路上或者氧化塔(3)内；

所述闪蒸分离罐(4)上设置有进口(41)、剂碱溶液腔(42)、二甲基二硫腔(43)和位于闪蒸分离罐(4)顶部的排气口(46)，所述生成物出口(32)与进口(41)管路连通，所述进口(41)与剂碱溶液腔(42)相通，所述剂碱溶液腔(42)顶部与二甲基二硫腔(43)相通，所述剂碱溶液腔(42)底部设置有剂碱溶液排出口(44)，所述二甲基二硫腔(43)底部设置有二甲基二硫排出口(45)；

所述剂碱溶液排出口(44)通过剂碱脱水循环系统与吸收塔(1)上的剂碱溶液进口(12)相通；

所述剂碱脱水循环系统包括剂碱中间罐(7)和剂碱蒸发脱水罐(8)，所述剂碱中间罐(7)分别与剂碱溶液排出口(44)、吸收塔(1)上的剂碱溶液进口(12)管路连通；所述剂碱中间罐(7)和剂碱蒸发脱水罐(8)之间设置通过输入管路和回流管路连接形成回路，所述输入管路上设置有抽样泵(71)；

二甲基二硫的生产方法包括以下步骤：

A、在吸收塔(1)中用含有催化剂和氢氧化钠的剂碱溶液吸收甲硫醇，得到含有甲硫醇钠、氢氧化钠和催化剂的混合溶液，即含剂碱的甲硫醇钠溶液，该溶液中，甲硫醇钠的浓度为8.6～19.2％(wt)，输入吸收塔(1)、氧化塔(3)的剂碱溶液中氢氧化钠的浓度为15％(wt)，催化剂的质量百万分比为150(ppm)，所述催化剂为磺化钛氰钴或聚合酞菁钴；

B、在氧化塔(3)内用压强为0.35MPa的氧气或富氧空气在60℃下氧化从步骤A得到的含剂碱的甲硫醇钠溶液，甲硫醇钠被氧气氧化，主要生成二甲基二硫、少量的二甲硫醚和氢氧化钠；

C、在闪蒸分离罐(4)中闪蒸分离反应过剩的氧气或富氧空气、生成的二甲硫醚气体，然后静置分层，分离出剂碱溶液，得到二甲基二硫液体。

2.如权利要求1所述的二甲基二硫的生产方法，其特征在于：步骤C中，分离出来的剂碱溶液蒸发脱水后送作步骤A中的吸收剂。

3.如权利要求1或2所述的二甲基二硫的生产方法，其特征在于：在步骤B之后，将得到的含有二甲基二硫、剂碱溶液、二甲硫醚、氧气或富氧空气的混合物先与步骤A中得到的含剂碱的甲硫醇钠换热后，再进行步骤C。

4.如权利要求1所述的二甲基二硫的生产方法，其特征在于：对步骤C中得到的二甲基二硫液体进行吸附脱色处理。

5.如权利要求4所述的二甲基二硫的生产方法，其特征在于：对经过吸附脱色处理后的二甲基二硫液体进行过滤，分离掉吸附剂。

6.用于如权利要求1所述二甲基二硫生产方法的二甲基二硫生产装置，其特征在于：包括用于吸收甲硫醇的吸收塔(1)、用于将含剂碱的甲硫醇钠加热至设定温度的加热器(2)、用于生成二甲基二硫的氧化塔(3)、用于分离各物质的闪蒸分离罐(4)和用于剂碱溶液脱水及循环的剂碱脱水循环系统；

所述吸收塔(1)上设置有甲硫醇进口(11)、剂碱溶液进口(12)和含剂碱的甲硫醇钠溶液出口(13)，所述氧化塔(3)上设置有氧化物料进口(31)和氧化产物出口(32)，所述含剂碱的甲硫醇钠溶液出口(13)与氧化物料进口(31)通过管路连接，且含剂碱的甲硫醇钠溶液出口(13)与氧化物料进口(31)之间的管路上设置有氧气或富氧空气通入管道(5),在吸收塔(1)剂碱溶液出口(13)与氧化塔(3)氧化物料进口(31)之间的管路上设置有吸收塔底泵(104)；

所述加热器(2)设置于含剂碱的甲硫醇钠溶液出口(13)与氧化物料进口(31)之间的管路上或者氧化塔(3)内；

所述闪蒸分离罐(4)上设置有进口(41)、剂碱溶液腔(42)、二甲基二硫腔(43)和位于闪蒸分离罐(4)顶部的排气口(46)，所述生成物出口(32)与进口(41)管路连通，所述进口(41)与剂碱溶液腔(42)相通，所述剂碱溶液腔(42)顶部与二甲基二硫腔(43)相通，所述剂碱溶液腔(42)底部设置有剂碱溶液排出口(44)，所述二甲基二硫腔(43)底部设置有二甲基二硫排出口(45)；

所述剂碱溶液排出口(44)通过剂碱脱水循环系统与吸收塔(1)上的剂碱溶液进口(12)相通；

所述剂碱脱水循环系统包括剂碱中间罐(7)和剂碱蒸发脱水罐(8)，所述剂碱中间罐(7)分别与剂碱溶液排出口(44)、吸收塔(1)上的剂碱溶液进口(12)管路连通；所述剂碱中间罐(7)和剂碱蒸发脱水罐(8)之间设置通过输入管路和回流管路连接形成回路，所述输入管路上设置有抽样泵(71)。

7.如权利要求6所述的二甲基二硫生产装置，其特征在于：设置有换热器(6)，所述含剂碱的甲硫醇钠溶液出口(13)与氧化物料进口(31)之间的管路、氧化塔(3)氧化产物出口(32)与闪蒸分离罐(4)进口(41)之间的管路均通过换热器(6)。

8.如权利要求7所述的二甲基二硫生产装置，其特征在于：所述加热器(2)设置于换热器(6)与氧化塔(3)之间的管路上。

9.如权利要求6所述的二甲基二硫生产装置，其特征在于：设置有二甲基二硫中间罐(9)、吸附脱色罐(10)和过滤器(101)，所述二甲基二硫排出口(45)、二甲基二硫中间罐(9)、吸附脱色罐(10)和过滤器(101)依次通过管路连通。