CN103214513A - 一种双酚a双（二苯基磷酸酯）的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种双酚A双（二苯基磷酸酯）的制备方法，步骤如下：⑴将三氯氧磷与催化剂混合，并升温至80℃，再将双酚A混合；⑵按时速4℃升温至温度105℃，平衡2小时；然后，蒸出过量的三氯氧磷，温度控制不超过120℃，蒸完后，降温至73~78℃；⑶再加入溶融的苯酚，进行升温反应，在95℃平衡1.5小时，在115℃平衡1小时，在135℃平衡1小时，最后平均平稳升温至155℃，至无酸气体出现，结束反应，得粗酯；⑷粗酯经纯化、极化、碱中和洗涤，再水洗除杂，得湿粗酯；⑸将湿粗酯经减压蒸馏，取样分析酸值≤0.15mgKOH/g，过滤，即得双酚A双（二苯基磷酸酯）。本发明制备方法操作简单、条件简便、反应时间短、能耗低、腐蚀小、污染少、产物纯、产率高，收率达到88%以上。
Description
技术领域
本发明属于化工领域，涉及一种双酚A双（二苯基磷酸酯），尤其是一种双酚A双（二苯基磷酸酯）的制备方法。
背景技术
双酚A双（二苯基磷酸酯），简称BDP，也称为低聚磷酸酯阻燃剂BDP，英文名称为Oligomeric Resorcinol Bis，分子式：C39H34O8P2；CAS125997-79-5
其结构式如下：
双酚A双（二苯基磷酸酯）为无色或淡黄色粘稠液体，是低聚芳香族磷酸酯阻燃剂，其阻燃效果优良，不溶于水，与甲苯，甲基乙基酮互溶；密度约1.3，毒性低，热稳定性好，挥发性低，无迁移性，耐水解能力强。
双酚A双（二苯基磷酸酯）是一种高分子量磷酸酯阻燃剂，用于PVC纤维素树脂，合成橡胶，环氧树脂，酚醛树脂，聚芐醚，聚酯纤维，一般泡沫及高回弹泡沫和模塑泡沫的阻燃，特别在汽车制造和家具制品中，具有良好的热稳定性，及长时间的阻燃性能，也能防止焦烧现象。作为添加型阻燃剂，近年来受到极大的关注，被广泛应用于热塑性塑料、橡胶和化纤等领域。
目前，现有技术中也存在许多双酚A双（二苯基磷酸酯）的制备方法，这些方法也各有它们的优点，但是也存在着制备方法反应步骤多、路线长、效率低、能耗高、腐蚀设备，并对生产环境污染造成很大的不足等缺陷。
通过检索，发现与本专利申请相关的如下专利公开文献：
1、产品双酚A双(二苯基磷酸酯)的制造方法（CN101161658），该方法的特点在于控制BDP混合物组成中的n值，使n＝1的组成在84％以上，则经选择适当的溶剂及低温下，可得到自由流动的BDP，且n值＝0、1、2、3…的组成与原来的液体型BDP极为相近，几乎一样的组成使用于塑料中，其阻燃性及其它物性与液体型BDP几乎一致没有差别。
2、一种双酚A双(二苯基磷酸酯)的制备方法（ CN101348500），是将一定量的双酚A和三氯氧磷加入到反应器中，升温、搅拌，至双酚A全部溶解，制得溶解物料；将一定量的钙镁催化剂和三氯氧磷加入到带有氯化氢吸收装置的反应器中，缓慢升温，滴加上述溶解物料，到反应完成后，蒸馏出过量的三氯氧磷，然后加入一定量的苯酚，控制温度至反应完成，经洗涤、脱苯得目标产品。采用本发明制备工艺制得的产品质量好，并可降低劳动强度，改善工作环境，具有较好的经济效益和社会效益。
3、阻燃剂双酚A双(磷酸二苯酯)的制备方法（CN101456879），以三氯氧磷、双酚A和苯酚为原料，以钙鎂符合催化剂为主催化剂；将三氯氧磷、主催化剂和助催化剂加到反应器内，强烈搅拌，当物料被加热至73～78℃，连续加入双酚A，在2.5～3小时内滴加完双酚A后，升温并保持在110～115 ℃，继续反应1.5～2小时；在常减压下脱出过量的三氯氧磷；将中间产物降温到100℃，向中间产物中连续滴加苯酚，2小时后，将温度升高到140℃，反应3～4小时，用液相色谱法监控苯酚含量，补加苯酚直到粗品中苯酚含量小于0.5％，收率达92％，磷酸三苯酯含量小于1.5％，酸值0.15mgKOH/g。
通过对比，本发明专利申请与上述专利公开文献存在本质的不同。
发明内容
本应用的目的在于克服现有技术的不足，提供一种反应步骤少、效率高、能耗小、反应时间短，并对生产环境污染小的双酚A双（二苯基磷酸酯）的制备方法。
本发明实现目的的技术方案是：
一种双酚A双（二苯基磷酸酯）的制备方法，步骤如下：
(1)将三氯氧磷与催化剂混合，并升温至80℃，再将双酚A分5~7次混合，间隔8~12分钟为一次投入；
其中，三氯氧磷：双酚A：苯酚：催化剂的质量比为1000~1020：430~450：700~720：4~5；
(2)按时速4℃升温至温度105℃，平衡2小时；然后，蒸出过量的三氯氧磷，温度控制不超过120℃，蒸完后，降温至73~78℃；
(3)再加入溶融的苯酚，进行升温反应，在95℃平衡1.5小时，在115℃平衡1小时，在135℃平衡1小时，后平稳升温至155℃，至无酸气体出现，结束反应，得粗酯；
(4)粗酯经纯化、极化、碱中和洗涤，再水洗除杂，得湿粗酯；
(5)将湿粗酯经减压蒸馏，取样分析酸值≤0.15mgKOH/g，过滤，即得双酚A双（二苯基磷酸酯）。
而且，所述步骤(1)中三氯氧磷：双酚A：苯酚：催化剂的质量比为1010：440：710：2。
而且，所述步骤(1)中催化剂为钙镁催化剂，钙镁催化剂的制备步骤如下：
(1)将HZSM-5型分子筛、硫酸钙、氯化镁、田菁粉和水混合，得混合液；
每1L混合液中加入HZSM-5型分子筛、硫酸钙、氯化镁和田菁粉的质量比为10：2.9：2.5：1；
(2)搅拌条件下，加热至80±5℃，反应6~8h；
(3)将步骤(2)中反应物经过滤、抽滤后，使用水洗涤，得过滤产物；
(4)将过滤产物放入120℃的烤箱中烘7~8h，自然晾干1~2天，研碎，取≤100目的催化剂在550℃下焙烧12h，即得催化剂。
而且，所述步骤(4)中纯化为：
向粗酯中按照粗酯：苯基环己烷液的质量比为30：1的比例加入苯基环己烷液，搅拌20~30分钟。
而且，所述步骤(4)中极化为：向纯化后的粗酯中按粗酯：酸溶液的质量比为5：1的比例加入质量浓度为3%~5%的酸溶液极化，搅拌40分钟，液温保持60±3℃。
而且，所述酸溶液为H2SO4或HCl。
而且，所述步骤(4)中碱中和洗涤的步骤为：
将极化后的混合液静置20分钟，将料与废液分离，得成品料，将成品料再用质量浓度为3%的碱液中和至pH为8~8.5，搅拌40分钟，液温要保持60±3℃。
而且，所述碱为NaOH。
而且，所述步骤(5)中减压蒸馏的步骤为：
(1)当罐内负压660mmHg柱左右时，通入氮气，搅拌条件下，加热升温；
(2)当罐内液体升温145~155℃时，负压大于720mmHg柱时，维持1.5~2小时，并随时观察罐内脱水情况；
(3)脱水完毕，冷却降温65~70℃，然后通氮气至常压。
本发明的优点和有益效果为：
1、本发明制备方法操作简单、条件简便、反应时间短、能耗低、腐蚀小、污染少、产物纯、产率高，收率达到88%以上。
2、本发明制备方法中酯化时加碱中和平衡，减少了水洗带来的废水，酸吸收装置密闭，不会产生污水和对环境污染，提高了收率，降低了消耗，增加了企业的经济效益。
3、本发明方法制备过程中采用过量苯酚投入保温容器中待用，过量三氯氧磷投入密闭容器中待用，节约了能源，方便操作，降低了生产成本。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明作进一步详述，以下实施例只是描述性的，不是限定性的，不能以此限定本发明的保护范围。
本发明中所使用的试剂，如无特殊说明，均为市售的常规试剂；所使用的方法，如无特殊说明，均为本技术领域的常规方法。
本发明使用的主要原料：
双酚a，苯酚，三氯氧磷，催化剂
本发明所使用的催化剂的制备步骤如下：
(1)将HZSM-5型分子筛、硫酸钙、氯化镁、田菁粉和水混合，得混合液；
每1L混合液中加入HZSM-5型分子筛、硫酸钙、氯化镁和田菁粉的质量比为10：2.9：2.5：1；
(2)搅拌条件下，加热至80±5℃，反应6~8h；
(3)将步骤(2)中反应物经过滤、抽滤后，使用水洗涤，得过滤产物；
(4)将过滤产物放入120℃的烤箱中烘7~8h，自然晾干1~2天，研碎，取≤100目的催化剂在550℃下焙烧12h，即得催化剂。
一种双酚A双（二苯基磷酸酯）的制备方法，工艺流程简述如下：
将定量的三氯氧磷投入到反应罐中，加入催化剂；升温至80℃，再按定配比把双酚A分5~7次投入罐中（间隔8~12分钟为一次投入）；完后，要按时速4℃缓慢升温至温度105℃，平衡2小时；然后，蒸出过量的三氯氧磷，但温度控制不能超过120℃，蒸完后，降温至75℃左右，再加入溶融的定量苯酚，进行缓慢升温反应，在95℃平衡1.5小时，在115℃平衡1小时，在135℃平衡1小时，最后平均平稳升温至155℃，至无酸气体出现，结束反应，酸值≤ 4 mgKOH/g，得粗酯；粗酯经纯化，极化，碱中和洗涤，再水洗除杂，得湿粗酯，最后负压蒸馏得最终产品；取样分析成品酸值≤0.15mgKOH/g，即得合格的双酚A双（二苯基磷酸酯），过滤，包装，称重，入库。
上述双酚A双（二苯基磷酸酯）的制备方法的工艺技术条件如下：
1、配料比：
三氯氧磷：双酚A：苯酚：催化剂=1010：440：710：2（质量比）
2、控制条件
①酯化工序
A蒸三氯氧磷≤120℃；
B平衡时间要保证，以促进充分反映；
②中和平衡除杂工序
A纯化要充分，酸极化要完全，碱中和要彻底；
B水洗除杂尽彻底。
③蒸馏提纯得最终产品工序
A转移湿粗酯时，要核对酸值；
B真空系统≥0.097mpa；
C气压与温度要满足需要，要大于155℃。
3、中控指标
（1）酯化工序
①负压排酸后酸值≤6mgKOH/g。
②加NaCO3·H2O中和后酸值≤ 4 mgKOH/g。
（2）减压蒸馏工序
①次成品酸值≤0.5mgKOH/g；
②成品酸值≤0.15mgKOH/g。
上述双酚A双（二苯基磷酸酯）的制备方法，具体步骤如下：
一、酯化工序
1、酯化开车
(1)启动喷射泵，用胶塞堵好缓冲罐上口，开反应釜负压节门，连接好上料管路；
(2)釜内负压大于300mmHg柱时，将定量的三氯氧磷一次抽入釜内；
(3)关闭釜上负压节门，打开缓冲罐上胶塞，关喷射泵；打开釜上排空节门至常压关闭；打开取样盖，加入催化剂后关闭；
(4)开启釜上搅拌，缓慢升温至82℃；停搅拌，打开釜上加料口分5~7次，间隔8~12分，按配比分量把双酚A投入，后启动搅拌；
(5)以4℃的时速，缓慢升温至105℃，平衡2小时，后开启蒸出三氯氧磷所需有关节门管路及泵，来蒸出过量的三氯氧磷，但必须控制温度不能超过120℃；
(6)蒸馏闭，降温至75℃左右，后启动喷射泵，用胶塞缓冲罐上口，用上料管把溶融的定量液体苯酚，插入釜内；
(7)缓慢升温，以4℃的时速控制时间和温度，再到95℃左右时，平衡1.5小时；再到115℃时，平衡1小时；再到135℃时，平衡1小时，并要控制好自然排酸；
(8)继续升温到145℃时，开启负压排酸，压力大于699mmHg柱，温度升至155℃，排酸3个小时，后结束反应，粗酯生产完成，负压排酸后酸值≤6mgKOH/g，得粗酯。
2、中和平衡工序
(1)将粗酯转入已加入苯基环己烷液处理循环搅拌20~30分钟后，沉淀分离后转移加入450~500公斤的质量浓度为3%~5%的酸溶液（H2SO4或HCl）中极化，搅拌40分钟，液体要保持60±3℃；
(2)停止搅拌，静置20分钟，将成品料与废酸液分离，废酸液放入回收罐，然后将质量浓度为3%的450公斤~500公斤的碱液（NaOH溶液）放入罐内，将槽中料液打入循环罐，搅拌40分钟，碱中和平衡保持液温60±3℃；
(3)停止搅拌20分钟，将成品料与废碱液分离，用质量浓度为3%的 450公斤~500公斤的碱液（NaOH溶液），中和平衡二次，也搅拌40分钟，液温要保持60±3℃；
(4)将500公斤水同步骤(3)中碱洗液水洗二次；后取样分析酸值≤ 0.2 mgKOH/g，合格后即得湿粗酯。
二、减压脱水工序
(1)开料泵，将洗涤的湿粗酯打入脱水罐；关闭料泵，关闭上料口；
(2)启动喷射泵，用胶塞堵好缓冲罐上排空口；打开罐上负压节门；
(3)当罐内负压660mmHg柱左右时，开氮气节门给罐内充氮；
(4)通入氮气时，以控制罐内液体波动，而负压不减为宜，开搅拌，同时通过罐夹套给汽加热升温，真空系统压力≥0.097mpa，温度要大于155℃；
(5)当罐内液体升温145~155℃时，负压大于720mmHg柱时，维持1.5~2小时，并随时观察罐内脱水情况；；
(6)脱水完毕，排掉罐夹套汽，适当给水，冷却降温65~70℃，关冷却水，并放掉；关搅拌，关负压节门，打开缓冲罐上口排空，关喷射泵；
(7)用氮气加压，使罐中变为常压；关通氮气节门及钢瓶节门；
(8)取样分析，当成品酸值≤0.15mgKOH/g时合格，即得双酚A双（二苯基磷酸酯），过滤，称重，包装，入库。
上述方法所制备得到的双酚A双（二苯基磷酸酯）的检测结果：
双酚A双（二苯基磷酸酯）的质量规格标准见表1，本发明制备方法制备得到的双酚A双（二苯基磷酸酯）的相关指标检测结果符合表1中所列的各项标准，产品合格。
表1 双酚A双（二苯基磷酸酯）的质量规格标准
| 指标名称 | 指 标 |
| 外 观 | 无色或淡黄色粘稠液体 |
| 色 泽 (Pt-Co)#≤ | 80 |
| 酸 值：mgKOH/g ≤ | 0.25 |
| 水 分 % ≤ | 0.10 |
| 相对密度 25℃ ≥ | 1.296~1.316 |
Claims (9)
1.一种双酚A双（二苯基磷酸酯）的制备方法，其特征在于：步骤如下：
(1)将三氯氧磷与催化剂混合，并升温至80℃，再将双酚A分5~7次混合，间隔8~12分钟为一次投入；
其中，三氯氧磷：双酚A：苯酚：催化剂的质量比为1000~1020：430~450：700~720：4~5；
(2)按时速4℃升温至温度105℃，平衡2小时；然后，蒸出过量的三氯氧磷，温度控制不超过120℃，蒸完后，降温至73~78℃；
(3)再加入溶融的苯酚，进行升温反应，在95℃平衡1.5小时，在115℃平衡1小时，在135℃平衡1小时，最后平均平稳升温至155℃，至无酸气体出现，结束反应，得粗酯；
(4)粗酯经纯化、极化、碱中和洗涤，再水洗除杂，得湿粗酯；
(5)将湿粗酯经减压蒸馏，取样分析酸值≤0.15mgKOH/g，过滤，即得双酚A双（二苯基磷酸酯）。
2.根据权利要求1所述的双酚A双（二苯基磷酸酯）的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中三氯氧磷：双酚A：苯酚：催化剂的质量比为1010：440：710：2。
3.根据权利要求1或2所述的双酚A双（二苯基磷酸酯）的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中催化剂为钙镁催化剂，钙镁催化剂的制备步骤如下：
(1)将HZSM-5型分子筛、硫酸钙、氯化镁、田菁粉和水混合，得混合液；
每1L混合液中加入HZSM-5型分子筛、硫酸钙、氯化镁和田菁粉的质量比为10：2.9：2.5：1；
(2)搅拌条件下，加热至80±5℃，反应6~8h；
(3)将步骤(2)中反应物经过滤、抽滤后，使用水洗涤，得过滤产物；
(4)将过滤产物放入120℃的烤箱中烘7~8h，自然晾干1~2天，研碎，取≤100目的催化剂在550℃下焙烧12h，即得催化剂。
4.根据权利要求1所述的双酚A双（二苯基磷酸酯）的制备方法，其特征在于：所述步骤(4)中纯化为：
向粗酯中按照粗酯：苯基环己烷液的质量比为30：1的比例加入到苯基环己烷液中，搅拌20~30分钟。
5.根据权利要求1所述的双酚A双（二苯基磷酸酯）的制备方法，其特征在于：所述步骤(4)中极化为：向纯化后的粗酯中按粗酯：酸溶液的质量比为5：1的比例加入质量浓度为3%~5%的酸溶液极化，搅拌40分钟，液温保持60±3℃。
6.根据权利要求1所述的双酚A双（二苯基磷酸酯）的制备方法，其特征在于：所述酸溶液为H2SO4或HCl。
7.根据权利要求1所述的双酚A双（二苯基磷酸酯）的制备方法，其特征在于：所述步骤(4)中碱中和洗涤的步骤为：
将极化后的混合液静置20分钟，将料与废液分离，得固体料，将固体料再用质量浓度为3%的碱液中和至pH为8~8.5，搅拌40分钟，液温要保持60±3℃。
8.根据权利要求1所述的双酚A双（二苯基磷酸酯）的制备方法，其特征在于：所述碱为NaOH。
9.根据权利要求1所述的双酚A双（二苯基磷酸酯）的制备方法，其特征在于：所述步骤(5)中减压蒸馏的步骤为：
(1)当罐内负压660mmHg柱左右时，通入氮气，搅拌条件下，加热升温；
(2)当罐内液体升温145~155℃时，负压大于720mmHg柱时，维持1.5~2小时，并随时观察罐内脱水情况；
(3)脱水完毕，冷却降温65~70℃，然后通氮气至常压。
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination |